Введение
Полимерные ионообменные мембраны с высокими значениями селективности, ионной проводимости, химической стойкости и механической прочности находят широкое применение в химическом, пищевом и фармацевтическом производствах, в биотехнологии и технологиях очистки промышленных и бытовых стоков, извлечения солей из водных растворов. Мембраны, содержащие функциональные группы 803Н и СООН, обладают высокой эффективностью в технологиях электроиндуцированного разделения.
В последнее время в связи с возрастающими потребностями в новых источниках энергии и необходимостью улучшения экологической ситуации интенсивно развивается альтернативная энергетика: В разработках
водородных топливных элементов особый интерес представляют мембраны с протонной проводимостью. Для создания водородных топливных элементов наиболее часто используются перфорированные мембрана ЫаПоп, содержащая ионогенные сульфогруппы. Мембраны с сульфогруппами обладают высокой протонной проводимостью и химической устойчивостью, однако их селективность низка вследствие высокой гидратации сульфогрупп. Кроме того, топливный элемент функционирует при повышенной температуре, что приводит к дегидратации мембраны и резкому падению электропроводности вследствие сильной зависимости проводимости от влагосодержания. Для уменьшения зависимости электропроводности от
влагосодержания используются композитные мембраны, содержащие неорганические добавки (например, Si02, ZrP), увеличивающие влагоемкость мембран, или в полимерную матрицу вводятся иротон-генерирующие компоненты (например, фенолсульфокислоты) для увеличения обменной емкости.
Мембраны, содержащие карбоксильные группы в качестве ионогенных, обладают более низкой по сравнению с сульфосодержащими мембранами проводимостью, но более высокой селективностью. В технологиях разделительных процессов перспективным направлением считается создание композитных асимметричных мембран на основе сульфосодержащих и карбоксилсодержащих полимеров для устранения недостатков индивидуальных мембран.
Целыо настоящей работы является установления, взаимосвязи химической, а также пространственной структуры катионообменных полимеров с механизмом протонного транспорта на примере однокомпонентных перфорированных и композитных мембран.
В работе использованы экспериментальные методики ЯМР -одноимпульсные, многоимпульсные (СР/MAS), ЯМР с ИГМГТ, а также методы импедансной спектроскопии, растровой электронной микроскопии, электронно-зоидового микроанализа и сканирующей зондовой микроскопии.
В качестве объектов исследования выбрана перфорированная мембрана Nafion™ и ее российский аналог МФ-4СК, содержащие ионогенные группы SO3’, а также перфторированная мембрана Ф-4КФ, содержащая группы СОО\
Исследовались также бислойные композитные мембраны, включающие слои МФ-4СК и Ф-4КФ, и композитные мембраны на основе поливинилового спирта (ЛВС) и фенол-(2,4)-дисульфокислоты (ФСК).
Методом твердотельного !Н-ЯМР высокого разрешения для псрфторированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ установлена негомогенность мест связывания воды, обусловленная различием поперечных размеров прогон-транспортных каналов. Из сопоставления результатов ЯМР высокого разрешения и ЯМР с ИГМП получены оценки для масштаба пространственной неоднородности канальной структуры. Обнаружено соответствие масштабов пространственной неоднородности, определяемых методами ЯМР и сканирующей зондовой микроскопии.
Для перфорированных мембран МФ-4СК и Ф-4КФ впервые получены
\
высокоразрешенные твердотельные спектры ЯМР на ядрах 'Н, |3С, ,9Р, что позволило, связать изменения локальной подвижности ядер, обусловленные изменением влагосодержания, с их положением в* полимерной молекуле. Показано, что пластифицирующее влияние воды на сегментальную подвижность коррелирует с полярностью соответствующих фрагментов полимерной молекулы.
Для перфорированных однокомпонентных мембран и композитных мембран состава ПВС/ФСК методом ’Н-ЯМР определена стехиометрия гидратных комплексов протонов, связанных с ионогенными группами. Для мембран на основе ПВС/ФСК установлено участие гидроксильных групп поливинилового спирта в формировании гидратного комплекса протона.
Показано, что карбоксильные группы в составе перфорированной мембраны Ф-4КФ существуют в виде димеров.
Методом электронно-зондового микроанализа получено распределение функциональных групп SCV и СОО' по толщине бислойных композитных мембран с разрешением ~1 мкм. Показано наличие переходного слоя толщиной ~5 мкм на границе контакта полимеров, содержащих в карбоксильные и сульфогруппы. Установлено, что бислойная мембрана представляет собой систему, в которой происходит медленный обмен воды между слоями, обусловливающий буферные свойства композита при изменении влагосодержания.
Для композитных мембран ПВС/ФСК найдена оптимальная концентрация сшивающего агента, при которой достигается максимальная сегментальная подвижность полимерной матрицы.
5
Глава 1. Ионообменные мембраны: методы исследования структуры и динамики протонного обмена (литературный обзор)
1.1. Основные типы ионообменных мембран
Ионообменные мембраны широко используются б современных технологиях (пищевая и фармацевтическая отрасль, химическое производство, биотехнологии, водородная энергетика и др.) и относятся к разряду наиболее современных и технологичных типов материалов. Ионообменные материалы на основе полимерных матриц (ионообменные смолы) впервые были получены в виде гранул в 30-х гг. XX века [1]. Впоследствии их стали получать и использовать и в виде тонких пластин, которые принято называть мембранами.
Исследования в области мембранных материалов и технологий интенсивно развиваются как во всем мире, так и в России и постоянно .входят в число приоритетных научных направлений. Мембраны и мембранные материалы являются объектами исследований во многих разделах: технология для водоочистки, разработка и совершенствование наноструктурированных материалов, моделирование границ раздела, неорганико-органические гибридные материалы и др. [2].
Все ионообменные мембранные материалы можно разделить на три класса:
1). Высокомолекулярные мембраны на основе полимеров с функциональными ионообменными группировками;
2). Неорганические мембранные материалы;
3). Гибридные материалы «органика/неорганика» [3].
К мембранам также относятся пористые материалы для фильтрации (от микрофильтрации до нанофильтрации) и обратного осмоса [4].
Высокомолекулярные полимерные ионообменные мембраны построены на основе гибких полимерных цепей, повторяющиеся звенья которых содержат ионогенные группы (80зН, СООН, РОзН, ГШзОН и т.д.). В ионогенных группах протоны или ОН-группы могут заменяться на ионы, содержащиеся в контактирующих с мембраной растворах (ЬГ, №+, и др.). В дальнейшем изложении будут рассматриваться именно полимерные мембраны.
Вследствие многообразия практического применения мембран требования к ним также разнообразны, что стимулирует разработку широкого круга мембранных материалов для различных технологических задач. Наиболее очевидной для ионообменных мембран является классификация по заряду переносимых ионов: различают катионообменные и анионообменные
мембраны. С точки зрения получения и строения мембраны можно разделить на гомогенные и гетерогенные мембраны. Гомогенные мембраны получают сополимеризацией или сополиконденсацией, что обеспечивает однородность полимера по объему. В гетерогенных мембранах присутствуют структурные неоднородности микронного масштаба. Существуют также биполярные мембраны, образованные двумя слоями полимеров различного состава с
различием в типе ионной проводимости [5-8].
7
Классическим представителем мембраны, используемой в топливных элементах (ТЭ), является мембрана Иабоп. В 1964 году американская фирма «Дюпон» («Эи РогП») запатентовала способ получения фторуглеродных виниловых эфиров, содержащих сульфогруппы, полимеризацией которых в водной среде с использованием пероксида водорода в качестве инициатора и были получены первые полимерные мембраны, широко известные под торговой маркой «ЫаПоп» [9] (рис. 1.1.1). Позднее аналогичные полимерные мембраны стали выпускаться и в России под названием МФ-4СК. Первые в мире промышленные установки с применением мембран «№боп» запущены в Японии в 1975-1976 годах. Свойства мембран ЫаНоп неоднократно описывались в литературе, например, в обзоре [10].
-{Щ— ср2^-ср2—срез
Р3С—СР—О—СР2—СР2—ЭОзН
Рис. 1.1.1. Структура мембраны К’аГюп.
Важнейшим недостатком ЫаАоп является сильная зависимость протонной проводимости от влажности, что вынуждает использовать сложное дополнительное оборудование для поддержания необходимой влажности и ведет к удорожанию ТЭ.
Следует также отметить, что при работе с водородом, полученным, например, в процессе риформинга (а именно такой водород предполагается использовать для транспортных средств), существует серьезная проблема
отравления платинового катализатора примесями угарного газа СО в водороде [9], что вынуждает использовать более глубокую очистку водорода.
Кроме того, технология производства мембран ЫаПоп трудоемкая, что приводит к увеличению стоимости мембраны. Альтернативным способом получения протонообменных мембран является метод прививки ионогенных групп к полимерной матрице [11]. В качестве привитых боковых групп большинство таких мембран содержат полистиролсульфокислоту [12]. В качестве полимерного скелета используются разнообразные фторзамещенные полимеры. Значения протонной проводимости подобных мембран при высоких степенях прививки сопоставимы с мембранами ЫаЛоп, однако их существенным недосгатком является деградация полимера в процессе работы топливного элемента [13] и высокая степень набухания по сравнению с мембранами ЫаЛоп [14].
Перспективным объектом исследования в качестве протонообменных мембран являются сульфированные полимеры на основе ароматических полиариленэфиров благодаря коммерческой доступности исходных полимеров, высокой стабильностью и возможностью варьирования свойств
[Н].
Основой полиарилэфирсульфонов являются феиильные кольца, разделенные поочередно эфирной и сульфоновой (—БОг-) группировками. Наиболее исследованными являются полиарилэфирсульфоны Ше1 и полиэфирсульфоны (ПЭС) УкДгех [15].
9
Протонная проводимость мембран на основе сульфированных ПЭС (рис. 1.1.2) достигает уровня проводимости мембран КаАоп при степенях сульфирования порядка 90%, однако такие мембраны обладают высокой степенью набухания, которая в условиях повышенной температуры приводит к ухудшению механических свойств [16].
Рис. 1.1.2. Структура сульфированных полиэфирсульфоиов [16] Сульфированные полиэфирэфиркетоны - класс ' ароматических полукристаллических полимеров, основой которых являются фенильные кольца, разделенные эфирной и карбонильной (-СО-) группировками. Данные полимеры обладают высокой термостабилыюстью, химической стойкостью и имеют ограниченную растворимость.
Рис. 1.1.3. Сульфированный полиэфирэфиркетон [17]
С введением сульфюгрупп в основную цепь полимеров их кристалличность уменьшается, что приводит к увеличению растворимости и ухудшению тсрмостабильности [11]. В работе [17] производится сравнение
10
мембран на основе сульфированного полиэфирэфиркетона с мембраной Ыайоп: изучается влияние температуры на протонную подвижность,
оценивается энергия активации протонного переноса и предлагается модель протонных взаимодействий в обеих исследованных мембранах.
Значительное внимание привлекают сульфированные ароматические полиимиды [18]. Для данных иономеров обычно характерны высокие значения проводимости, однако их стабильность сильно зависит от химической структуры основных нолиимидных цепей. Мембранно-электродный блок на основе сульфированных полиимидов был использован в топливном элементе при 70°С и показал эксплуатационные характеристики, сопоставимые с Ыабоп [19].
Мембраны на основе сульфированных полибензимидазолов (рис. 1.1.3) были исследованы в работах [20, 21]. При низкой влажности мембраны на основе полибензимидазола с привитыми сульфопропильными группами
л
обладают протонной проводимостью ~10‘ См/см при 140°С, что превосходит проводимость мембраны Иайоп в аналогичных условиях.
Рис. .1.1.3. Структура полибензимидазола с привитыми сульфопропильными группами
[15]
11
На основе полибензимидазола также синтезируются мембраны, содержащие фосфониевые группы в качестве ионогенных. В работе [22] изучается структура сети водородных связей и динамика протонного переноса в полибензимидазоле, допированном фосфорной кислотой. Предлагается модель протонных трансляций в полимере с учетом роли фосфатных групп.
Кроме полибензимидазола также изучаются такие полимеры, как полиэтиленоксид [23], полиэтиленимин [23], полиакриламид [24], поливиниловый спирт [25]. Мембраны на основе полиакриламида и сильных кислот имеют проводимость на уровне 10"3 - КГ1 См/см при комнатной температуре и до 10'2 См/см при 100 °С [26]. Смесь ПВС и фосфорной кислоты обладает проводимость. 10‘3 См/см при 30°С [25]. Однако эти комплексы обладают низкой механической и химической стойкостью.
Замена молекул воды гетероциклическими группировками (бензимидазол, имидазол и др.) также приводит к высоким значениям протонной проводимости [27]. Гетероциклы образуют сеть водородных связей, и транспортные свойства в них определяются переносом протонов, происходящим посредством структурной диффузии. Гетероциклы могут быть ковалентно связаны с полимерной структурой, что приводит к получению полностью полимерных протонных проводников и является преимуществом гетероциклов перед молекулами воды. В работе [28] исследуются материалы на основе предельных углеводородов, содержащие
12
- Київ+380960830922