Молекулярная подвижность в приповерхностных нанослоях полимеров

2
Содержание
Введение................................................................6
Глава 1. Литературный обзор.............................................8
1.1.1 Гадмолекулярпая структура частично-кристаллических
полимеров.....................................................8
1.1.1. Закономерности образования молекулярных кристаллов......9
1.1.2. Иерархия надмолекулярных структур......................11
1.1.3. Сферолиты..............................................17
1.1.4. Фибриллы...............................................18
1.1.5. Кристаллизация в сдвиговых полях.......................19
1.1.6. Кристаллизация при синтезе.............................21
1.1.7. Структура поверхности..................................23
1.1.8. Методы исследования надмолекулярной структуры..........26
1.2. Методы исследования поверхности............................28
1.3. Релаксационные переходы в полимерах........................38
1.3.1. Агрегатные состояния полимеров.........................38
1.3.2. Общие сведения о кинетике релаксационных процессов.....42
1.3.3. Релаксационные переходы в ПЭ...........................43
1.3.4. Релаксация в приповерхностных слоях....................49
1.4. Метод термолюминесценции.......•...........................50
1.4.1. Общие сведения.........................................50
1.4.2. Особенности радиотермолюминесценции высокомолекулярных соединений.....................................................52
1.4.3. Радиолиз высокомолекулярных соединений.................53
1.4.4. Электронные ловушки в полимерах........................56
1.4.5. Кинетика радиотермолюминесценции полимеров.............57
1.4.6. Электронные переходы в молекулах. Люминесценция........60
1.4.7. Радиотермолюминесцснции предельных углеводородов.......63
1.4. Взаимодействие низкотемпературной плазмы с полимерами....74
Постановка задачи...............................................81
Глава 2. Объекты и методики исследования................................83
2.1. Объекты исследования.........................................83
2.2. Исследование морфологии поверхности с использованием сканирующей электронной микроскопии...............................88
2.3. Нанолюминограф. Устройство и принцип работы..................88
2.4. Инфракрасная Фурье-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения.............................................91
2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия....................92
2.6. Динамический механический анализ.............................94
Глава 3. Обсуждение результатов.........................................97
3.1. Влияние надмолекулярной структуры на молекулярную подвижность в приповерхностных слоях насыщенных углеводородов.....................................................97
3.1.1. Общие закономерности кривых свечения пленок ПЭ, полученных кристаллизацией из расплава...........................97
3.1.2. Активные центры высвечивания ”..........................103
3.1.3. Возможная модификация приповерхностного слоя при воздействии низкотемпературной плазмы...........................109
3.1.4. Концентрация активных центров (ловушек, участвующих в люминесценции)..................................................111
3.1.5. Возможные области стабилизации зарядов в исследуемых образцах........................................................113
3.1.6. Электронные ловушки в ПЭ. Связь между глубиной ловушки
и молекулярной подвижностью...............................126
3.1.7. Энергия активации термолюминесценции....................132
3.1.8. Молекулярная подвижность................................135
3.1.9. Особенности изотермической люминесценции................139
3.1.10. Заключение.............................................143
4
3.2. Молекулярная подвижность в приповерхностных нанослоях реакторных порошков СВМПЭ, полученных при различных условиях синтеза................................................143
3.2.1. Молекулярная подвижность в приповерхностных слоях
реакторных порошков СВМПЭ и ее влияние на способность частиц к коалесценции....................................146
3.2.2. Влияние молекулярной подвижности в приповерхностных нанослоях реакторных порошков СВМПЭ на процесс гелсобразования................................................162
3.2.3. Заключение..............................................167
3.3. Результаты сравнительною исследования молекулярной подвижности в приповерхностных слоях и объеме образцов...........169
3.3.1. Пленки, полученные кристаллизацией из расплава..........169
3.3.2. Реакторный порошок сверхвысокомолекулярного ПЭ..........172
3.3.3. Заключение..............................................174
Основные результаты работы.............................................175
Список литературы......................................................177
Список принятых сокращений
ПЭ - полиэтилен
НМС — надмолекулярная структура
КСЦ — кристаллы со складчатыми цепями
КВЦ - кристалл с выпрямленными цепями
ММР - молекулярно-массовое распределение
СВМПЭ - сверхвысокомолекулярный полиэтилен
ДМЭ - дифракция медленных электронов
ЭОС - электронная оже-спектроскония
СПЭ - спектроскопия потерь энергии
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
УФЭС - ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
СИР - спектроскопия ионного рассеяния
ВИМС - вторичная ионная масс-спектрометрия
НПВО - нарушенное полное внутреннее отражение
СЭМ - сканирующая электронная спектроскопия
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
СТМ - сканирующая туннельная микроскопия
ПИТЛ - плазмоиндуцированная термолюминесценция
НТП — низкотемпературная плазма
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
РТЛ - радиотермолюминесценция
ДМА - динамический механический анализ
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ЛПЭ - линейная передача энергии
Г1ЭНП - полиэтилен низкой плотности
Введение.
Известно, что свойства поверхности и приповерхностных слоев твердых тел существенно отличаются от свойств объема тела и во многом определяют его поведение в полях различной природы (тепловых, механических, электромагнитных).
В настоящее время физика поверхности твердых тел является интенсивно развивающейся отраслью. Причиной повышенного внимания к явлениям и процессам на поверхности и в приповерхностных слоях твердых тел является использование в современной биофизике, микроэлектронике, триботехнике и других областях науки и техники наноразмерных объектов с высоким соотношением «поверхность/объем», которые проявляют принципиально новые физические свойства. Поэтому исследование разнообразных
электронных, атомных и молекулярных процессов, происходящих на поверхности и в приповерхностных слоях твердых тел, является актуальной задачей.
Понимание особенностей поверхностной структуры и молекулярной подвижности оказалось особенно важным и для такой задачи, как получение сверхпрочных и сверхвысокомодульных материалов из полимеров, в частности, для получения сверхпрочных волокон из сверхвысокомолекулярного
полиэтилена методом, как «сухого», так и гель-формования.
Кроме того, в последнее время значительно расширилась сфера
применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена. В частности, за счет успехов плазмохимии и радиационной химии появилась возможность придавать изделиям из полиэтилена особые свойства, что привело к возможности их использования в качестве компонентов суставных протезов, в полимерных сетчатых эндопротезах, для триботехнических покрытий и др.
7
В настоящее время в физике поверхности уделяется повышенное внимание структуре поверхности, ее химической активности и электрическим свойствам, тогда как вопросу о молекулярной динамике в приповерхностных слоях посвящено ограниченное количество работ, а ведь именно молекулярная подвижность определяет релаксационные свойства и, следовательно, является фактором, определяющим изменение структуры тела при изменении внешних условий. Помимо этого именно молекулярная подвижность ответственна за такие важные свойства полимерной поверхности как способность к диффузии, адгезии или формированию химических связей на интерфейсе.
Основной целью данной работы поэтому было выявление взаимосвязи молекулярной подвижности в приповерхностных нанослоях полимеров с типом и характеристиками их надмолекулярной структуры.
В задачи работы входило:
• Выяснение влияния различных типов надмолекулярных структур, формирующихся при кристаллизации, на молекулярную подвижность в приповерхностных нанослоях полимеров.
• Изучение молекулярной подвижности в приповерхностных слоях реакторных порошков сверхвысокомолекуляриого полиэтилена, полученных непосредственно в процессе суспензионного синтеза.
• Выявление различия между молекулярной подвижностью в приповерхностных слоях и в объеме полимера.
• Оценка изменения молекулярной подвижности в приповерхностных слоях реакторных порошков в результате воздействия механических и тепловых полей.
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Надмолекулярная структура частично-кристаллических
полимеров.
Полимеры, состоящие из одинаковых по своему химическому строению макромолекул, могут сильно различаться по свойствам. Такое различие в свойствах обусловлено тем, что кроме взаимного расположения атомов в макромолекуле на свойства тела влияет взаимная упаковка и расположение в нем макромолекул. Из-за различных сил межмолекулярного взаимодействия в теле формируются агрегаты из макромолекул, образующие надмолекулярную структуру (НМС).
Представления о надмолекулярных структурах прочно вошли в физику полимеров. Они базируются на данных многих методов исследования, позволяющих фиксировать в объеме полимера наличие областей разной степени упорядоченности, размеры которых существенно превышают поперечные размеры отдельных макромолекул конкретного полимера и определяют физическую структуру полимеров. Размеры этих областей колеблются от единиц нанометров до микрон и миллиметров.
В настоящем обзоре мы ограничимся рассмотрением образования НМС в гибкоцепных кристаллизующихся полимерах. Для таких полимеров в конденсированном состоянии характерно сосуществование двух фаз -упорядоченной фазы, характеризующейся дальним порядком, и неупорядоченной фазы, имеющей только ближний порядок. Именно специфика кристаллизации полимеров, обусловленная возникновением зародышей кристаллизации в различных участках макромолекулярной цепи, приводит к образованию частично-кристаллического состояния.
9
1.1.1. Закономерности образования молекулярных кристаллов.
Известно что, кристаллизация гибкоцепных полимеров из невозмущенных расплавов и растворов происходит со складыванием цепей и образованием ламелей из складчатых кристаллитов (КСЦ), которые соединяются друг с другом сегментами молекулярных цепей, одновременно принявших участие в кристаллизации соседних ламелей (т.н. проходными молекулами). Предположение о складывании цепей при кристаллизации впервые было высказано Келлером [1] на основании анализа дифракции электронов от монокристаллов ПЭ, полученных при кристаллизации ПЭ (с молекулярной массой 100 тыс. г/моль) - из разбавленного раствора в ксилоле. Поскольку толщина монокристаллов, выращенных из ПЭ с длиной цени более 1000 нм, не превышала 10-20 нм, а молекулярные цепи, согласно картине электронной дифракции были ориентированы перпендикулярно монокристалл и ческим пластинам, то предположение о складывании молекулярных цепей в кристалле наподобие гармошки было единственным объяснением этого факта. Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой плоские пластинки (ламели) часто ромбовидной формы толщиной около 10 нм и размером сторон пластины до I мкм. Причем в единичных монокристаллах поверхность складок составляет ~ 15-20% от толщины ламелей.
Одно из фундаментальных свойств кристаллических ламелей -зависимость длины складки / от Ткр, а точнее от степени переохлаждения АТ. Чем меньше АТ, тем больше /. Если кристаллизацию ведут изотермически, все кристаллы имеют одинаковую толщину.
Зависимость 1=/(Ткр) лежит в основе двух теорий кристаллизации [2] полимеров, основные выводы которых удовлетворительно согласуются с данными экспериментов: это термодинамическая [3] и кинетическая [4, 5] теории. В первой рассчитывают гиббсову энергию полимерной цепи, находящейся в кристаллической решетке, в виде функции длины цепи и внутри- и межмолекулярных сил. Установлено что при некотором конечном
10
числе /V* атомов основной цепи в сегменте существует минимум гиббсовой энергии. Длина такого сегмента, зависящая от температуры, термодинамически устойчива; она определяет длину кристалла, причем одним из возможных способов ограничения длины кристалла (хотя этого теория и не требует) может быть складывание цепи.
Кинетическая теория также базируется на расчетах гиббсовой энергии системы, однако, предполагается, что увеличение периода складывания возможно при любой температуре ниже Т,т при которой молекулы обладают достаточной подвижностью, в том числе и при Ту,. По кинетической теории образование складки происходит через образование первичного зародыша (скорость зародышеобразования зависит от степени переохлаждения). Критическая (устойчивая) длина зародыша, отвечающая состоянию с минимальной гиббсовой энергией, определяет длину складки.
Кинетическая теория не запрещает кристаллизацию с образованием кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ). Если какой-нибудь зародыш, образованный распрямленными цепями (мультимолекулярный зародыш), достигнет устойчивого размера, то в принципе на нем возможен рост КВЦ даже при тех условиях кристаллизации, при которых наиболее вероятно образование мономолекулярных складчатых зародышей. Вероятность образования мультимолекулярного зародыша повышается тогда, когда макромолекулы очень однородны по длине.
Толщина ламелей / по кинетической теории дается выражением:
*
/ =. 2ЧлТА.+$
ДА(АТ) ( }
где - ас - гиббсова энергия складчатой поверхности: ае= ае0+^/2Ао, где ое0 примерно равно <т, а а — энергия боковой поверхности; q — работа по образованию складки; Ао - эффективное поперечное сечение цепи; ЛИ -удельная энтальпия теплоты плавления; Т1ир - равновесная температура
II
плавления (по определению Флори это температура плавления бесконечного кристалла);
4<т/а0 -А/
2Ъ<р
2<j/ua - А/
(2)
где А/= ЛНАТ! Т,/); ао - ширина молекулы; Ьо~ толщина слоя; а^Ьо.
Согласно теории, толщина полимерных ламелей от молекулярной массы в явном виде не зависит, но ее влияние сказывается через АТ, которое при одной и той же температуре кристаллизации различно для полимеров с разными молекулярными массами.
Образование областей дальнего порядка в кристаллизующихся полимерах за счет параллельной укладки полностью выпрямленных макромолекул маловероятно, хотя, при определенных условиях (например, при повышенном давлении [6]), кристаллизация с образованием КВЦ возможна.
1.1.2. Иерархия надмолекулярных структур.
Обычно в образовании кристаллических областей (кристаллитов) принимают участие лишь небольшие регулярные участки макромолекул, длина которых не превышает сотен ангстрем. Атомы в кристаллитах располагаются в строго трехмерном порядке. Тип и параметры кристаллической решетки определяют обычно по угловому положению рефлексов в большеугловых рентгенограммах полимера, а размеры кристаллитов по их уширению. Исследуемый в данной работе ПЭ кристаллизуется чаще всего с образованием орторомбической решетки (рис. 1). Размеры равновесной элементарной ячейки: а=7.40 А, Ь=4.93 А, с-2.54 А. Однако в определенных условиях ПЭ может кристаллизоваться не в орторомбической, а в моноклинной или триклинной фазе. Последние стабильны только под напряжением и наблюдаются, например, при холодной вытяжке ПЭ [7] или в реакторных порошках,
12
синтезированных при низкой температуре [8]. Плоскостями складывания для орторомбического ПЭ являются плоскости (110) и (100).
Рисунок 1. Конформация цепи (а) и расположение цепей в кристаллографической ячейке полиэтилена (б); в - проекция решетки на плоскость (аб).
Для полимерных кристаллитов характерна высокая степень дефектности, обусловленная как нарушениями регулярности, вызванными тепловым движением, так и нарушениями дальнего порядка, специфическими для полимеров: концы макромолекул, нарушения химической структуры и т. д.
Из кристаллитов состоят кристаллические пластинки (ламели), образующие «мозаику». Схематически строение ламелей показано на рис.2. Доля объема полимера, занятая ламелями, может меняться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и строения макромолекулы. Остальная доля объема занята макромолекулами или сегментами макромолекул, не включенными в кристаллит и не образующими упорядоченных структур. Переход от кристаллита к неупорядоченной области происходит не скачкообразно, а постепенно через ряд промежуточных форм упорядоченности.
ІЗ
кристаллиты
ламель
Рисунок 2. Схематическое изображение ламели, состоящей из кристаллитов.
Размеры неупорядоченной области, поверхности складок и межламеллярного пространства могут сильно варьироваться в зависимости от условий кристаллизации [9]. Это было показано совместными исследованиями с использованием большеугловой рентгеновской дифракции, малоугловой рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. В единичных монокристаллах поверхность складок составляет ~ 15 - 20% от толщины ламелей, тогда как в блочных образцах эти размеры зависят от степени кристалличности образца.
Рисунок 3. Строение неупорядоченной области полиэтилена: 1
кристаллический сердечник, 2 - регулярная складка, 3,7 - нерегулярные складки с разной степенью свернутости (свободные петли), 4, 6 - проходные ненатянутые молекулы с разной степенью свернутости, 5 - конец молекулы), 8 -напряженные проходные молекулы.
14
В неупорядоченной области доля объема, занятого макромолекулами, по отношению к доле объема, не занятого макромолекулами, значительно ниже, чем в упорядоченных областях, и это приводит к различию в плотностях неупорядоченной и упорядоченной областей Др=15%. Для ПЭ, согласно работам [10, 11], неупорядоченные межламеллярные прослойки имеют
строение, схематически показанное на рисунке 3.
Взаимное расположение кристаллитов и неупорядоченных областей зависит от концентрации раствора, скорости испарения растворителя, скорости охлаждения расплава. Все это определяет надмолекулярную структуру полимера. При кристаллизации из раствора полимера с концентрацией менее 0,01% растут монокристаллы (рис. 4), с большей концентрацией (~0.1%) -дендриты (рис.5) [4]. При кристаллизации из нсвозмущенных расплавов образуются ламели (рис.6) или сферолиты (рис.7).
Рисунок 4. Монокристалл ПЭ (А - микрофотография, полученная на микроскопе атомных сил, Б - схема строения).
Рисунок 5. Дендрит полиэтилена.
15
Рисунок 6. Микрофотография полиэтиленовой пленки, закристаллизованной из расплава. На микрофотографии видны стопки ламелей.
Рисунок 7. Кольцевой сфсролит полиэтилена.
Ламеллярные пластины наблюдаются не только при выращивании монокристаллов из очень разбавленных растворов, но также при кристаллизации из растворов с большей концентрацией, образующих при охлаждении гели (рис. 8). В гель-закристаплизованных образцах, также как и в монокристаллах, превалируют регулярные складки, когда молекула, выйдя из кристалла по одной кристаллографической плоскости, возвращается в кристалл по соседней плоскости по кратчайшему расстоянию (T.H.adjacent re-entry). В отличие от монокристаллов, гель-образцы представляют собой наслоение
16
гораздо большего количества ламеллярных пластин, связанных некоторым количеством проходных цепей (рис. 8, схема). Толщина таких образцов может быть какой угодно - от нескольких микрон до нескольких мм.
Гщш аШ1
■Ктвши чи г
Рисунок 8. Микрофотография гель-закристалл изо ванного образца.
В ламелях, выращенных из расплавов, складки далеки от совершенства. Молекула вышедшая из кристалла, может вернуться в него совсем не по соседней кристаллоірафической плоскости, а по плоскости, далеко отстоящей от первой, или не вернуться в кристалл вовсе. Поверхность единичной блочной ламели напоминает «распределительный щит» у телефонисток на старых телефонных станциях. Сосуществование ламелей в блоке дает картину структуры, приведенную выше (рис. 3).
1.1.3. Сферолиты.
При кристаллизации из невозмущенных концентрированных растворов и вязких расплавов (т.е. при кристаллизации расплава с большим переохлаждением) чаще всего образуются сферолиты (рис. 8), являющиеся структурами более высокого ранга, чем кристаллиты и ламели.
Сферолитами называют поликристаллические структуры, обладающие симметрией относительно центра, который обычно является центром сферолитизации. Сферолит образован симметричными структурами,
называемыми лучами. Практически все наблюдаемые типы сферолитов (фибриллярные, кольцевые и др.) состоят из ламелей, хотя и отличающихся по своему внешнему виду. В частности, так называемые фибриллярные сферолиты также состоят из ламелей, только очень узких. Показано [12], что ширина лучей ламеллярных сферолитов определяется отношением коэффициента диффузии кристаллизующихся молекул к скорости роста лучей сферолитов. Это отношение зависит от температуры кристаллизации и молекулярно-массового распределения (ММР) полимера, и ширина луча может меняться от нескольких десятков ангстрем до нескольких микрон.
Наиболее хорошо сферолиты различимы при рассмотрении тонких пленок или срезов полимеров в оптическом микроскопе в поляризованном свете. Это связано с тем, что сферолитам присуща анизотропия оптических свойств из-за радиальной симметрии их строения. Показатели преломления света в радиальном и тангенциальном направлениях неодинаковы, различные области сферолита по-разному пропускают поляризованный свет, и в поляризованном свете видны типичные для сферолитов картины двулучепреломления. Наблюдаемая картина объясняется тем, что ориентация кристаллографических осей в сферолите непрерывно меняется по угловой координате. Этому соответствует такое же непрерывное изменение показателей преломления по отношению к плоскости поляризации падающего света. Это приводит к возникновению светлой круговой двулучепреломляющей области, пересеченной темной фигурой в форме мальтийского креста, плечи которого параллельны направлениям гашения падающего света. Такие сферолиты называют радиальными. В сферолитах радиального типа одна из осей кристаллографической решетки сохраняет постоянное направление по всем радиальным направлениям.
Кроме радиальных имеются также кольцевые сферолиты. Сферолиты кольцевого типа построены из пластинчатых кристаллов, ориентация которых непрерывно меняется вдоль радиуса сферолита. Поэтому направления