Ионно-плазменное наноструктурирование поверхностных слоев высокопрочных сталей и сплавов и нанесение наноструктурных покрытий

2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение. 7
Раздел 1. Ионно-пучковая обработка высокопрочных сталей и сплавов и ионно-плазменное нанесение покрытий....................... 23
1.1. Изменение структуры и трибомеханических свойств сталей и сплавов при ионно-пучковом модифицировании поверхностного слоя.. 23
1.1.1. Ионное распыление............................................. 24
1.1.2. Ионная имплантация.......................................... 28’
1.1.3. Имплантация атомами отдачи и ионное перемешивание............. 29
1.1.4. Образование'дефектов решетки при внедрении ионов............ 29'
1.1.5. Изменение структурно-фазового состояния сталей и сплавов 33
1.1.6. Повышение’ трибомеханических свойств металлов- и сплавов методом ионной имплантации.......................................... 50
1.2. Ионно-плазменное нанесение упрочняющих и износостойких
покрытий........................•................................... 62
1.211. Особенности формирования покрытий............................. 62
1.2.2. Структура и трибомеханические свойства покрытий............... 66
1.3. Влияние ионной бомбардировки на структуру и свойства осаждаемых покрытий................................................. 75
1.4. Теплозащитные многослойные покрытия............................ 89
1.4.1. Методы нанесения теплозащитных покрытий...................... 89
1.4.2. Состав, структура и термоциклическая стойкость теплозащитных покрытий............................................................ 92
1.5. Поверхностный слой и трибомеханические свойства материалов 104*
1.6. Выводы из обзора и постановка цели и-задач.исследования....... Г14
Раздел 2. Методы и устройства ионно-плазменного наноструктурирования сталей. и сплавов и нанесения наноструктурных покрытий, методики исследований и испытаний.. 129
2.1. Универсальная, экспериментальная, установка- для осаждения.
3
покрытий и поверхностной ионной обработки........................... 129
2.2. Методы ионно-пучкового наноструктурирования поверхностного слоя металлов ...................................................... 131
2.2.1. Импульсный вакуумно-дуговой ионный источник................. 132
2.2.2. Бомбардировка непрерывным потоком ионов металлов 143 .
2.3. Осаждение однослойных нанокомпозитных покрытий с помощью
\ магнетронного распыления композиционных мишеней........................... , 145
2.3.1. Распыление на постоянном и импульсном токе.................................... 145:
2:3.2. Осаждение- с -ионной бомбардировкой при- приложении .
потенциала смещения к подложке. ............................ 159
2.3.3; Приготовление композиционных мишеней; ..................... 162
2.4. Формирование многослойных. металло-нитридо-оксидных-
- покрытий при магнетронном распылении и ионной бомбардировке 168
2.5. Получение нанослоистых покрытий........................................................^: 172
2.6. Применяемые методики исследований и испытаний поверхностных
-. ■ г .
слоев и покрытий..;........................................ Г78
2.6.1 Трение и износ.......................... ..;.............. 178
2.6.2; Механические свойства; ................................... 180
2.6.-3 Микротвсрдость...........................:.................. 182
' 2.6.4. Адгезия покрытий............................................' 184
2:6.5: Термоциклирование...........-................................................ 186,
2.6.6 Химический состав и-концентрационные профили распределения элементов по толщине поверхностного слоя ........................ 188
2.6.7 Структура и фазовый состав.................................. 188
Раздел; 3. Наноструктурированис поверхностных слоев .. высокопрочных сталей методами ионнопучковой бомбардировки— 195-
3.1. Влияние ионной бомбардировки на структуру поверхностного слоя
и механические свойства стали мартенситного класса 30ХГСН2А 198
3.2. Ионно-пучковая- поверхностная обработка подшипниковой стали,
4
ШХ-15 мартенситного класса......................................... 211
3.2.1. Расчет температурных полей в образцах при высокодозной ионной имплантации.................................................. 214
3.2.2. Изменение структурно-фазового состояния и трибомеханических свойств при ионно-пучковой модификации поверхностного слоя стали ШХ-15.......................................................... 228
3.2.2.1. Наноструктурирование стали ШХ-15 пучками ионов Л и комплексами ТлСх и ТлВх............................................. 230
3.2.2.2. Особенности ионнопучкового наноструктрирования стали ШХ-
15 ионными комплексами боридов других металлов..................... 240
3.2.2.3. Наноструктурирование поверхностного слоя стали ШХ-15 при бомбардировке ионами Мо предварительно нанесенной пленки Мо8х 248
3.3. Наноструктурирование ионными пучками поверхностного слоя высокопрочной мартенситно-старсющсй стали ВНС-5..................... 256
3.4. Выводы........................................................ 262
Раздел 4. Формирование наноструктурных покрытий при магнетронном распылении............................................. 265
4.1. Введение...................................................... 265
4.2. Наноструктурироваиие покрытий на основе НИ путем образования твердого раствора ТьА1-Ы............................................ 268
4.3. Особенности формирования нанокомпозитных покрытий на основе .
ТТИ при легировании медыо.......................................... 278
4.4. Структура и трибомеханические свойства нанокомпозитных покрытий на основе системы Тл - С - N............................... 285
4.5. Наноструктурирование интерметаллидных покрытий на основе N1 -
А1 при ионной бомбардировке........................................ 293
4.6. Влияние химического состава нанокомпозитных покрытий на основе 'П-А1-8ьЫ на их структурно-фазовое состояние и свойства 299
4.7. Формирование наноструктурного состояния покрытий на основе Ре-
Сг-№ и его влияние на износ металлополимерной пары трения........... 315
4.8. Особенности наноструктурирования покрытий на основе Ре-Сг-№ с ростом содержания азота и изменение их структурно-фазового состояния и износостойкости.................................... 325
4.9. Выводы......................................................... 341
Раздел 5. Слоистые нанокомпозитные покрытия......................... 345
5.1. Введение..................................................... 345
5.2. Взаимосвязь структурно-фазового состояния слоистых нанокомпозитных покрытий на основе- 'ПАП^^АМ с трибомеханическими свойствами.................................. 347
5.3. Термическая стабильность структуры и свойств слоистых нанокомпозитных покрытий 'ПЛИ'^АГМ.................................. 365
5.4. Влияние промежуточных бронзовых прослоек на формирование структурно-фазового состояния слоистых нанокомпозитных покрытий Т1А1Ы/81А1Ы/Си8п............................................... 373
5.5. Трибомеханические свойства слоистых нанокомпозитных покрытий ТлА1М/81А1М/Си8п с промежуточными бронзовыми прослойками............ 482
5.6. Выводы......................................................... 486
Раздел 6. Многослойные теплозащитные' наноструктурные' покрытия с высокой термоциклической стойкостью...................... 390
6.1. Введение....................................................... 390
6.2. Математическое моделирование поведения трехслойной системы «медная подложка - промежуточный подслой - теплозащитное покрытие» при термическом ударе................................ 392
6.3. Структурно-фазовое состояние и, термоциклическая стойкость наноструктурных теплозащитных покрытий на основе ЗьАГИ и 7г-У-0. 413
6.4. Влияние ионного наноструктурирования поверхности медной подложки на термоциклическую стойкость и механические свойства теплозащитных покрытий на основе гг-У-О и Б ГАГИ............... 431
6.5. Влияние интерфейса «покрытие-подложка» на циклическую стойкость и механические свойства теплозащитных покрытий.......... 442
6.6. Температурная стабильность структурно-фазового состояния и свойств нанокомпозитных теплозащитных покрытий при термоциклировании и высокотемпературном отжиге............... 449
6.7. Принципы конструирования многослойных наноструктурных теплозащитных покрытий для сопел ЖРД с высокой термоциклической стойкостью, их получение и испытания......................... 458
6.8. Выводы....................................................... 466
Заключение........................................................ 470
Список использованных источников.................................. 475
Приложение........................................................ 513
7
ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследований Современные знания о природе прочности материалов показывают, что структурно-фазовое состояние тонкого поверхностного слоя имеет значительное, а во многих случаях определяющее влияние на износ и разрушение высокопрочных материалов. В этой связи разработка методов ионно-плазменного'осаждения* покрытий и ионно-пучковой поверхностной модификации материалов- является чрезвычайно актуальной.. Еще более важными; становятся эти методы инженерии поверхности сегодня в связи с. расширением; поля деятельности .человека на области с- экстремальными условиями эксплуатации техники, в которых требования к уровню свойств; материалов-возрастают многократно. Однако* механизмы ионно-плазменного, формирования модифицированных поверхностных слоев и их воздействия-на трибомеханические характеристики материалов остаются во- многом неясными, что в значительной степени-сдерживает поиск оптимальных путей-их практического применения.
В- физической мезомеханике поверхностные слои* нагруженного твердого тела рассматриваются как самостоятельная> подсистема. Отсутствие у атомов поверхности половины межатомных связей обусловливает особую структуру поверхностного слоя. Его следует рассматривать не. просто как ослабленный кристалл, а как систему ’ нанокластеров, которая, ведет себя принципиально- отлично от равновесного кристалла' с- трансляционной симметрией. Как следствие, поверхностный слой при нагружении твердого тела более интенсивно теряет свою сдвиговую устойчивость по сравнению с объемом кристалла и проявляет специфические* механизмы пластического течения, нсдислокационнон природы.
Сегодня известны направления положительного влияния ионного облучения на трибомеханические свойства ряда металлов и сплавов. Изученные к настоящему времени закономерности структурно-фазовых
§
превращений и связанных с ними изменений свойств материалов относятся в основном к воздействию на поверхность одноэлементных ионных пучков. Однако имеется ряд экспериментальных фактов по воздействию на материалы многоэлементных ионных потоков, . не получивших пока систематического исследования, которые свидетельствуют о гораздо более эффективном характере их воздействия на материалы. Среди изученных механизмов воздействия ионных пучков слабое внимание уделено эффекту наноструктурирования. поверхностного слоя,., хотя как. показывают исследования последних лет именно при наноструктурировании материалов может наблюдаться особенно высокий рост механических свойств. Кроме того основное число установленных закономерностей касается воздействия ионных пучков на структуру и свойства чистых металлов. Рассмотрению поведения* высокопрочных сталей и сплавов * при ионной имплантации посвящено ограниченное количество работ. В этой связи актуальным является исследование явления- имплантации высокопрочных сталей и сплавов металло-металлоидными ионными пучками,- как ' одного из перспективных видов ионно-пучкового модифицирования таких материалов. При этом наиболее важные результаты по повышению прочности, пластичности, износостойкости, усталостных свойств этих материалов могут быть получены в направлении изучения эффекта ионно-пучкового наноструктурирования поверхностного слоя.
. В настоящее время в промышленности широко применяются ионноплазменные покрытия на основе соединений переходных металлов, которые характеризуются высокой твёрдостью и износостойкостью. Их недостатки -значительная хрупкость и неудовлетворительная циклическая стойкость, низкие термическая стабильность и окислительная стойкость ограничивают возможности повышения эксплуатационных характеристик покрытий и сдерживают их распространение на новые области промышленного применения. Для дальнейшего эффективного продвижения по этому пути
9
необходимо не просто увеличивать твердость покрытия и подложки, а выполнять подстройку их структуры друг под друга в области интерфейса. Для этого целесообразно изучить процессы' наноструктурирования и подложки, и покрытия. Плодотворным сегодня оказалось направление по разработке композиционных покрытий. К сожалению, область их практического применения в основном ограничена твердосплавными подложками. Значительное отличие модулей* упругости и- значений термического коэффициента линейного расширения- (ТКЛР)1 этих покрытий от сталей не позволяет столь успешно применять их для* защиты стальных деталей. Здесь актуальным является исследование принципов и способов, согласования структуры и свойств покрытий со стальными подложками. В этом направлении полезным может быть подход, состоящий в- получении чередующихся наноразмерных слоев из разнородных материалов. Формирование нанослоистых покрытий может стать чрезвычайно перспективным направлением как в фундаментальном* аспекте понимания* механизма наноструктурирования материалов, так и в прикладном — при разработке покрытий с уникальными механическими характеристиками для промышленного применения. Актуальным в этом направлении является разработка способов наноструктурирования покрытий и подложки путем ионной бомбардировки.
Отдельное важное место в области создания покрытий и изучения их свойств занимают проблемы формирования многокомпонентных твердосмазочных и многослойных теплозащитных покрытий. Сегодня перспективные антифрикционные покрытия разрабатываются на основе многокомпонентных систем с гетерогенной структурой, состоящей из твердых частиц в пластичной основе. Нерешенной проблемой остается низкий ресурс работы таких покрытий. Разработка теплозащитных покрытий, применяемых в авиационно-космической технике, также развивается по пут создания многослойной структуры, состоящей из связующих металлических слоев
10
(СМС) и верхнего керамического слоя (ВКС), наносимыми газотермическими или электроннолучевыми методами. Сегодня изучаются возможности улучшения свойств покрытий путем создания СМС в виде слоистых структур и легирования* ВКС. Однако качественный скачок в совершенствовании* теплозащитных свойств покрытий и повышении их термоциклической стойкости требует разработки новых подходов и методов нанесения таких покрытий. Кроме того, указанные покрытия удовлетворительно работают на подложках из жаростойких сталей и суперсплавов (детали- газотурбинных двигателей), имеющих небольшое отличие в ТКЛР от- СМС. На подложках из медных сплавов, применяемых для; изготовления сопловых аппаратов жидкостных реактивных двигателей, они* не способны работать -разрушаются и отслаиваются в течение нескольких термоциклов из-за^ значительного отличия- ТКЛР и высокого энергетического воздействия. В настоящее время, ведется активный поиск и новых материалов, и методов* формирования теплозащитных покрытий, в частности, вакуумных ионноплазменных. В этом направлении, безусловно, актуальным может стать, создание принципиально нового подхода в разработке теплозащитных покрытий, на основе ионноплазмениого формирования термостабильпых многофазных наноструктур.
Целью диссертационной работы является разработка научных основ ионноплазмениого формирования наноструктурных поверхностных слоев и многокомпонентных и многослойных покрытий на высокопрочных сталях и специальных сплавах. Для достижения цели- работы были поставлены следующие задачи:
1. Разработать методы наноструктурирования поверхностных слоев
I
высокопрочных сталей и сплавов мартенситного и мартенситно-стареющего классов высокоэнергетическими металло-металлоидными ионными пучками с целыо улучшения их триботехнических и механических свойств, исследовать структурно-фазовые состояния наноструктуированных поверхностных слоев
II
и выявить механизмы их влияния на свойства, показать возможности практического применения этих методов.
2. Исследовать процессы формирования нанокомпозитных однослойных покрытий на основе нитридов переходных металлов и интерметаллидов при осаждении из многокомпонентного плазменного потока способом магнетронного распыления композиционных мишеней и влияния на них различных методов ионной бомбардировки.
3. Разработать ионно-магнегронные методы* получения нанослоистых композиционных покрытий на основе нитридов переходных металлов' изучить влияние режимов осаждения и' ионной- бомбардировки на их структурно-фазовое состояние и трибомеханические свойства.
4. Разработать структуру и принципы формирования многослойных нанокомпозитных теплозащитных покрытий с высокой термоциклической стойкостью методами ионно-магнетронного напыления.
5. Исследовать термическую стабильность полученных наноструктурных покрытий.
6. Разработать составы и технологии нанесения- иоино-магнетронными методами, исследовать механические свойства и. структурно-фазовое состояние и показать возможности практического применения наноструктурных сверхтвердых, износостойких, антифрикционных, термоциклически-стойких покрытий на основе нитридов и оксидов переходных металлов.
7. Разработать экспериментальные устройства и оборудование для наноструктурирования поверхностных слоев сталей и сплавов многоэлементными ионными пучками- и ионно-магиетроиного нанесения многокомпонентных и многослойных наноструктурных покрытий.
Методы исследования, обоснованность и достоверность
результатов
Методы исследований определялась требуемым объемом и
г
достоверностью информации, необходимой для достижения поставленной цели работы и были, в основном, экспериментальными. Изучение морфологии и структурно-фазового состояния покрытий и поверхностных слоев материалов проводилось с помощью современных методов физического материаловедения: просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, оптической, сканирующей электронной и атомносиловой микроскопии: Для исследования химического состава использовался1 метод микрорентгеноспектрального- анализа и волновой дисперсионной-спектрометрии, для определения концентрационных профилей распределения-элементов в поверхностных слоях и слоистых покрытиях - метод масс-спектрометрии вторичных ионов, получаемых при распылении поверхности ионным - пучком. Определение триботехнических и механических характеристик образцов. с покрытиями и:, модифицированными поверхностными слоями выполнялось на современной испытательной базе с помощью- приборов “NanoHardnessTester” (CSM), “Revetest-RST” (GSM)* “Instron 5582” (USA) и др. Термомеханические характеристики покрытий определялась методом, ускоренных испытаний термоциклированием с пошаговой фотоірафической регистрацией морфологии поверхности с помощью цифровой микрофотокамеры на длиннофокусном- оптическом микроскопе, теплофизических свойств покрытий - методом • огневых испытаний на трехфазном плазмотроне мегаваттного класса в Исследовательском центре им. М-.В., Келдыша.1 При проведении математического моделирования процессов ионно-иучкового наноструктурирования поверхностных слоев •* материалов и- покрытий использовались, методы. Монте-Карло и возбудимых клеточных автоматов. Экспериментальное исследование , процессов ионно-плазменного наноструктурирования поверхностных слоев материалов и формирования нанокомпозитных покрытий выполнялось с помощью методов импульснопериодической и непрерывной высокоэнергетической бомбардировки
пучками металлических ионов и металло-металлоидными ионными комплексами, магнетронного реактивного распыления композиционных мишеней в импульсном режиме и на постоянном токе, а также в режиме ионной бомбардировки, реализуемой при подаче на подложку отрицательного потенциала смещения или с помощью независимых ионных источников.
Достоверность результатов исследований обеспечивается их систематическим характером, применением комплекса современных экспериментальных методик, сертифицированного оборудования и приборов-и подтверждается сопоставлением полученных результатов эксперимента с расчетными и литературными данными. Все полученные в работе результаты статистически обработаны и воспроизводимы, часть научных положений и выводов подтверждена при испытаниях в независимых лабораториях и промышленных предприятиях, часть практически реализована.
Научная новизна диссертационной работы заключается-в следующем.
Развит метод ионно-пучковой модификации поверхностных слоев материалов в приложении к высокопрочным конструкционным сталям мартенситного и мартенситно-стареющеп» классов. На основе изучения природы воздействия* высокоэнергетических пучков ионных комплексов боридов металлов при температурах до 423К экспериментально установлен эффект ионно-пучкового наноструктурирования поверхностного слоя, приводящий в отличие от традиционных способов упрочнения» к одновременному повышению как прочностных, так и пластических свойств этих материалов. В рамках методологии физической мезомеханики показано, что в результате его действия создается поверхностный демпфирующий слой со значительными сжимающими остаточными напряжениями внутри- и «шахматным» распределением сжимающих и растягивающих напряжений на интерфейсе. Такой слой, с одной стороны, обладая низкой сдвиговой устойчивостью и большим количеством мелких пространственно
14
распределенных концентраторов напряжений на интерфейсе, облегчает образование дислокаций, повышая пластичность материала. С другой стороны, в силу отсутствия крупных концентраторов напряжений и образования наноструктуры и высоких сжимающих напряжений внутри слоя затрудняет зарождение и распространение микротрещин у внешней и внутренних поверхностей раздела, что задерживает деградацию и предотвращает преждевременный износ и разрушение материала.
На примере систем >П-А1, Ре-Сг-№, БьАЬМ, ТьА1-К, 'П-С-И, ТьСи-М, Т1-А1-8ьМ, Ре-Сг-М-Ы, Zv-Y-0 развиты методы ионно-магнетронного формирования наноструктуры в покрытиях путем смешивания атомарных потоков разных металлов и установлены основные закономерности и механизмы ее влияния на трибомеханические свойства покрытий. Проведено-систематическое изучение процесса наноструктурирования покрытий в условиях воздействия-ионных потоков разного типа и состава. Обнаружено и всесторонне исследовано влияние ионного наноструктурирования поверхности подложек на структуру и свойства формируемых на ней многофазных покрытий.
Разработаны и исследованы комбинированные методы формирования слоистых нанокомпозитных покрытий с помощью магнетронного распыления композиционных мишеней и обработки конденсатов потоком металлических ионов в едином вакуумном цикле. Установлены общие закономерности и отличительные особенности, основные механизмы формирования структурно-фазовых состояний в покрытиях этого класса, их взаимосвязь с трибомеханическими свойствами и термической стабильностью.
С позиций физической мезомеханики сформулированы основные принципы конструирования многослойных теплозащитных покрытий с высокой термоциклической стойкостью. Впервые показано с помощью методов математического моделирования и физического материаловедения, что эффективным путем повышения термоциклической стойкости покрытий
15
при оптимальном составе материала слоев является многоуровневое наноструктурироваиие системы «подложка-покрытие». На основе предложенных принципов выявлены и экспериментально обоснованы закономерности формирования многослойных нанокомпозитных теплозащитных покрытий на медных подложках, кратно превосходящих по термоциклической стойкости известные промышленные образцы таких покрытий.
Научная и практическая ценность
Научная- ценность работы определяется полученными новыми знаниями о процессах ионно-пучкового наноструктурирования поверхностных слоев высокопрочных материалов и ионно-магнетронного формирования наноструктурных покрытий, которые могут быть положены в основу дальнейшего развития науки о поверхностных слоях и тонких пленках в физике конденсированного состояния1 и физическом материаловедении. Разработанные ионно-пучково-плазменные методы нанострукгурирования поверхностных слоев материалов и формирования наноструктурных покрытий используются при выполнении фундаментальных исследований по программам СО РАН III.20.1 «Физическая мезомеханика, физика прочности и неравновесная термодинамика твердых тел как многоуровневых систем и проблемы создания на их основе новых материалов, включая наноструктурные» и Ш.20.2 «Научные основы создания материалов и покрытий с неравновесными структурно-фазовыми состояниями на основе многоуровневого подхода», по интеграциошшш междисциплинарным программам Президиума РАН «Теплофизика и механика экстремальных энергетических воздействий и физика сильно сжатого вещества» и «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», а также другим программам, выполняемым в в ИФПМ и других институтах СО РАН, Национальных исследовательских Томском политехническом и Томском государственном университетах, Исследовательском Центре им. М.В.Келдыша и
Практическая ценность заключается в возможности использования полученных результатов для разработки нового поколения технологий поверхностной обработки и нанесения покрытий с целью создания нового класса высокопрочных материалов с высоким уровнем усталостной долговечности,
износостойкости и термоциклической стойкости для применения в авиационно-
1
космической отрасли, ядерной. и теплоэнергетике, транспортном и« нефтехимическом. машиностроении, инструментальной промышленности;' медицине, а также для’ разработки и введения- новых разделов в научнообразовательные. курсы по физике конденсированного состояния и физическому материаловедению в высших учебных заведениях. В качестве конкретных примеров могут служить, проекты, выполненные или выполняемые с использованием полученных в данной работе результатов:
- госконтракт №16*513.11.30304 от 12.04.2011 г. «Разработка ионно-
I '
магнетронного метода создания многослойных композиционных покрытий на экспериментальных образцах деталей авиационно-космической техники»,
- госконтракт № 02.513'. 11.3432 от 25.11.2008 г. «Создание многослойных и градиентных термически стабильных покрытий в. едином технологическом цикле»,
- госконтракт № 02.513.12.0019 от 25.08.2008- г. «Разработка принципов создания наноструктурных- многоуровневых термоциклически стойких покрытий для. перспективных изделий, ракетно-космической техники нового поколения»,
- договор №008/10/008-3331 от 03.02.2010 г. «Разработка опытной технологии-нанесения- специальных покрытий на стекло, фонаря» (заказчик ОАО «НАПО им. В.П.Чкалова»),
- договор №004/10 от 14.0Г.2010 г. «Разработка технологии нанесения ионно-плазменных покрытий на медицинский инструмент» (заказчик ООО НГ1П «Сибмединструмент»),
17
- договор №73/08 от 02.08.2009 г. «Упрочнение поверхностных слоев элементов конструкций, выполненных из конструкционных сталей и титанового сплава для увеличения усталостных характеристик» (заказчик ОАО «ОКБ Сухой»)
- договор №035/09 от 12.09.2009 г. «Разработка и поставка технологии И' установки ионно-плазменного нанесения покрытий на основе нитрида титана» (заказчик ООО «Медсервис»),.
- проект РФФИ. №09-01-12026-офи_м «Научные основы создания наноструктурных композиционных теплозащитных покрытий на металлической и керамической основе для работы в условиях, высокоэнергетических воздействий»,
- проект' РФФИ №08-08-13679-офи_ц «Разработка принципов конструирования многослойных наноструктурных защитных покрытий с высокой адгезией и термоциклической стойкостью для сопел ЖРД и создание лабораторного образца оборудования для нанесения^таких покрытий»,
- договор №03/08 от 16.02.2008 г. «Разработка технологии ионноплазменного нанесения износостойких покрытий на- рабочую поверхность деталей компрессоров II каскада производства полиэтилена высокого-давления» (заказчик ООО «Томскнефтехим»),
- договор №105/05 от 30.12.2005 г. «Разработка и поставка технологии и установки ионно-плазменного нанесения- покрытий» (заказчик Фонд “Международный Центр Развития - Железногорск”) и другие договоры, и контракты.
Основные положения, выносимые на.защиту:
1*. Метод ионно-пучкового наноструктурирования поверхностных слоев высокопрочных сталей; улучшающий комплекс их трибомеханических свойств, и закономерности изменения структурно-фазового состояния во взаимосвязи с трибомеханическими свойствами мартенситных и
18
мартенситно-стареющих сталей при использовании ионных пучков боридов металлов с высокой энергией.
2. Совокупность экспериментальных данных о структурно-фазовом состоянии и трибомеханических свойствах однослойных нанокомпозитных покрытий на основе нитридов переходных металлов, формируемых путем смешивания атомарных потоков разных металлов и ионной бомбардировки.
3'. Закономерности ионио-магпетронного послойного формирования? наноструктур-и их влияния на трибомеханическис свойства в нанослоистых покрытиях на-основе Т1-81-А1-М;
4. Метод ионного наноструктурирования поверхностного слоя медной? подложкй: и комплекс экспериментальных результатов о влиянии режимов ионно-магнетронного осаждения нанокомпозитных теплозащитных покрытий* на основе Zr-Y-0 и, 8ьА1-И на их структурно-фазовый, состав и термоциклическую стойкость.
5. Основные принципы- конструирования- многослойных теплозащитных покрытий с высокой термоциклической стойкостью на медных подложках.
Личный:вклад автора Диссертационная работа — результат обобщения- многолетних исследований, часть из- которых выполнена лично автором, а часть, в соавторстве с сотрудниками лаборатории материаловедения покрытий и нанотехнологий, лаборатории физической мезомеханики и неразрушающих методов контроля,, лаборатории физики поверхностных явлений Учреждения РАН Института физики прочности и материаловедения СО РАН. Личный вклад автора состоит в постановке общих и конкретных задач исследований;, выборе методов их решения, в анализе и обобщении результатов исследований, формулировке выводов и защищаемых положений. В> работах, опубликованных в соавторстве с коллегами, фамилии которых указаны в списке публикаций, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах диссертации.
19
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались более чем на 50 научно-технических конференциях, в т.ч.: Научной сессии Президиума СО РАН по науке и нанотехнологиям, Новосибирск, 2007, Международных конференциях по • физической ' /мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Россия, Томск, 1999, 2006, 2008; 2009);. Международных конференциях по модификации материалов, пучками частиц и плазменными потоками (Россия, Томск, 1996, 2002, 2004; 2008, 2010); Международных конференциях «Пленки и покрытия» (Россия, С-Петербург, 1998, 2001), .. Российско-Китайских симпозиумах по новым-материалам и технологиям (Россия, Байкальск, 1999; КНР; Пекин, 2001), 6-й Международной^ конференции «Актуальные проблемы?; материаловедения» (Россия, Новокузнецк, 1999);. 13-м Международном симпозиуме. по
воздействию плазмы, на материалы (КНР, Далянь, 2000), Научно-практической конференции материаловедческих обществ; России «Новые конструкционные материалы» (Москва, 2000), Международных симпозиумах «Фазовые превращения'в. твердых растворах и сплавах» (Россия, Сочи, 2002, 2003; 2004, 2005), • Международных -конференциях «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов» (Украина, Харьков, 2002, 2003); Международных конференциях «Физика прочности и
пластичности материалов» (Россия, Тольятти, 2003, Самара, 2009), Научной конференции «Материалы ядерной техники. Радиационная повреждаемость и свойства - теория, моделирование, эксперимент» (Россия, Агой, 2003), 3-й Конференции ■ «Материалы Сибири» • «Наука. \ и технология наноструктурированных материалов» (Россия, Новосибирск, 2003), 6-ой Международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (Украина, Харьков, 2003), 8-м Корейско-Российском симпозиуме по науке и технологиям (Россия, Томск, 2004), Международных конференциях «Актуальные проблемы прочности» (Россия, Вологда, 2005, Белгород, 2006),
20
14-й Международной конференции по прочности материалов (КНР, Сиань,
2006), Всероссийских конференциях по наноматериалам (Новосибирск, 2007, Екатеринбург, 2009), Международном конгрессе по разрушению (Россия, Москва, 2007), Международных симпозиумах «Упорядочение в минералах и сплавах» (Россия, Ростов-на-Дону - JIoo, 2007, 2009), Международных конференциях «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Россия, Москва, 2007, 2009), Российской научно-технической конференции «Разрушение, контроль и диагностика материалов и конструкций» (Екатеринбург, 2007), 1-й Всероссийской конференция- «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2008), 5-м Международном симпозиуме «Прикладная синергетика в нанотехнологиях» (Россия, Москва, 2008), 17-й Европейской конференции по разрушению (Чешская- республика, Брно, 2008), 3-м Международном форуме по* стратегическим- технологиям (Россия, Новосибирск, 2008), 5-й
Международной конференции «Материалы и покрытия* в экстремальных условиях» (Украина, Большая Ялта, Жуковка, 2008), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты воздействия внешних полей на материалы» (Россия, Новокузнецк, 2010), 2-м
Международном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Россия, Ростов-на-Дону - Лоо, 2010), 12-й Международной конференции «Multiscaling of synthetic and natural systems with self-adaptive capability» (Тайвань, Тайбэй, 2010), 2-й Международной конференция «Наноструктурные материалы» (Украина, Киев, 2010), 6-й Международной конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Россия, Черноголовка, 2010).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 107 печатных работ, из них 3 - в монографиях, 42 - в ведущих рецензируемых научных журналах,
рекомендованных ВАК, 5 - патенты РФ и 57 - в тематических сборниках
✓
21
статей. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.
Объём и структура работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения на 26 стр.,. списка использованной литературы из 325 наименований, всего 539 стр., включая 168 рисунков и 52 таблицы.
Диссертационная^ работа выполнена в рамках основного научного направления Учреждения-:. РАН Института физики : прочности и материаловедения €0 РАН «Физическая мезомеханика. материалов»;. Основные научные результаты получены в рамках программ- и проектов, приоритетного направления «Механика твердого тела, , физика и механика деформирования и разрушения,: механика • композиционных и
наноматериалов, трибология» СО РАН (№8.1 и 8.2 в 2004-2006гг., №3.6; 1.1 и
3.6.2.1 в 2007-2009:гг., №111.20; 1.1 и, Ш.20-2.1 в 2010-2011 гг.),. проектов: Федеральной целевой программы «Исследования и- разработки по-приоритетным направлениям развития научно-техиологического комилекса: России на 2007-2012 годы» по направлению; «Нанотехнологии и наноматериалы» (госконтракты № 02.513.11.3240, №' 02.513.12.0019,. № 02.513-11.3432);, . проектов- по- программам . Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наиоразмерных систем: и наноматериалов» (№8.10 в 2003-2005 гг.), «Разработка методов, получения химических веществ и.создание новых материалов» (№8.8 в 2006-2008 гг. и №18.1 в 2009-2011 гг.), «Исследования вещества в экстремальных условиях» (№9.6 в 2006-2008 гг.),. «Теплофизика и механика, экстремальных
энергетических воздействий и физика, сильно сжатого вещества»-(№12.2 в . 2009-2011 гг.Х интеграционных проектов СО РАН (№№ 7, 90, 91, 93), проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№№ 04-01-08030а, №05-01-98004а, №05-08-33412а, №06-08-96919а, №06-08-08059офи, №08-08-13679офиц, №09-01-12026а) и президентских грантов и проектов по поддержке ведущих научных школ России - школы академика В.Е. Панина
22
(2000-2011 гг.).
Автор выражает глубокую признательность своим учителям академику
B.Е. Панину и профессору Л.Б.Зуеву, выражает благодарность профессору
C.Г. Псахье, профессору А.Д. Коротаеву, профессору Э.В. Козлову, профессору А.Г. Князевой за постоянный интерес к работе и плодотворное обсуждение полученных результатов, а также коллегам М.В. Федорищевой,
В.П. Черненко, Л.С. Бушневу, О.В. Сергееву, A.B. Воронову, А.Р. Сунгатулину, Г.В.Пушкаревой, Н.А.Поповой за помощь в работе, полезные дискуссии и ценные замечания. С особой теплотой и признательностью автору хотелось бы упомянуть о той огромной поддержке и неоценимой помощи, вдохновлявшей его на протяжении всей работы, которую оказали ему соратники и близкие товарищи В.П. Яновский и С.М. Чесноков, супруга Г.К. Сергеева, безвременно ушедшие из жизни.
23
1. ИОИНО-ПУЧКОВАЯ ОБРАБОТКА ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ И ИОННО-ПЛАЗМЕННОЕ НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ
Современные знания о природе прочности материалов показывают, что структурно-фазовое состояние поверхности имеет значительное, а во многих случаях определяющее влияние на износ и разрушение высокопрочных материалов. В этом аспекте разработка методов и оборудования-вакуумного осаждения упрочняющих и износостойких покрытий и ионно-пучковой модификации поверхностного слоя, особенно интенсивно Проводимая’ в последние два десятилетия в промышленно развитых странах мира, является чрезвычайно актуальной. Такие покрытия и слои, с одной стороны, являются очень тонкими и, поэтому, экономически оправданным становится использование для их получения дорогостоящих и дефицитных материалов. С другой стороны, целенаправленно- модифицируя необработанный поверхностный слой деталей и изделий, можно в значительной- степени улучшить комплекс их эксплуатационных свойств. Еще большее значение эти методы инженерии поверхности приобретают в связи с резким расширением поля деятельности человека сегодня на области с экстремальными условиями эксплуатации техники, в которых требования к уровню свойств материалов возрастают многократно.
1.1. Изменение структуры.« трибомеханических свойств сталей.и сплавов при ионно-пучковом модифицировании поверхностного слоя
Одним из эффективных подходов в направлении поверхностного упрочнения оказалась разработка способов обработки материалов высокоэнергетическими потоками ионов. Применяются три основных физических процесса ионно-пучковой обработки - ионное распыление, ионная имплантация и имплантация атомами отдачи или ионное перемешивание.
24
1.1.1. Ионное распыление.
Это удаление вещества из поверхностного слоя твердого тела в виде атомов, ионов или кластеров в результате бомбардировки ионами. При этом энергия ионов не должна превышать некоторого порогового значения, переход за которое делает процесс накопления ионов в поверхностном слое превалирующим над процессом удаления частиц из него, и, таким образом, переходит в ионную имплантацию. Количество распыленных частиц пропорционально числу упавших на поверхность ионов.- Соответствующий коэффициент пропорциональности называют коэффициентом .распыления 8. Величина Б зависит от мишени (состава, структуры, ориентации.поверхности по отношению к кристаллографической решетки, морфологии поверхности) и от падающих ионов (вида, энергии, направления падения) [1,2]. Минимальная энергия, при которой возникает процесс распыления для различных комбинаций “распыляемый металл - бомбардирующий ион”, лежит в диапазоне энергий ионов 5-20 эВ. Увеличение энергии ионов до 300 эВ приводит к резкому росту выхода атомов от 10'5 до КГ1 ат./ион. С дальнейшим увеличением энергии ионов продолжается рост величины 8, который постепенно замедляется, достигая максимума. Для легких ионов при энергиях порядка 10 кэВ коэффициент распыления проходит через довольно резкий максимум и затем уменьшается при дальнейшим увеличении энергии ионов [3-7]. Для тяжелых ионов (Аг+, Сг+, Си+, Ъх* и др.) наблюдается широкий максимум в области энергий ионов 30 - 100 кэВ (рис. 1.1) [8]. Максимальный измеренный коэффициент распыления 84 ат./ион выявлен для распыления кадмия одноименными ионами с энергией 45 кэВ.
.Количество атомов, эмитированных одним ионом, определяется атомным номером и структурой электронных оболочек иона и атомов мишени. Оно растет с увеличением атомного номера иона, а также - по мере заполнения электронами внешних оболочек. Максимальным распыляющим действием обладают ионы тех элементов, которые имеют заполненные б-
25
оболочки (РЬ, ЭЬ, Эп, С(1, Си и др.), а также ионы элементов, имеющих заполненные р-оболочки (ионы инертных газов). Максимальный выход эмитированных атомов также наблюдается из металлов с заполненными <3-оболочками. Минимальным распыляющим эффектом обладают ионы элементов, у которых нет или же только начинают заполняться р- и б-оболочки (81, А1, Т\, Сг, Zr и др.), а также элементы, у которых заполнены нижележащие оболочки. Аналогичная закономерность проявляется и для элементов, создающих минимальный выход эмитированных атомов.
«5‘, ат /ион ё, г/(ач)
Рис. 1.1. Зависимости коэффициента распыления Б меди от энергии Е различных ионов [8]
Коэффициент распыления существенно зависит от угла падения ионов. Он возрастает в несколько раз, когда угол падения увеличивается от 0 до 40-80°. Зависимость в первом приближении описывается законом секанса:
8Ф = 80 зес (р, (1.1)
к
26
где 8ф - коэффициент распыления для угла падения ионов ф, Бо - для угла падения 0°. При увеличении энергии ионов одинаковой массы максимумы на кривых смещаются в сторону больших углов падения. При фиксированной энергии ионов отступление от указанного закона у ионов больших масс начинается при меньших углах падения [9].
При определенных условиях значительное влияние на распыление атомов оказывают кристаллографическая ориентация, морфология и температура распыляемой- поверхности, образование на1 ней окисных и. углеводородных пленок, плотность потока ионов и давление газа, окружающего распыляемую поверхность, степень насыщения поверхностного слоя мишени бомбардирующими ионами.
В контексте данной работы наиболее интересны применения эффекта ионного1 распыления: 1) для очистки и подготовки1 поверхности металлов и сплавов перед нанесением1 ионно-плазменных покрытий; 2) для направленного' формирования определенной морфологии поверхности материалов и распределения упругих напряжении.в'поверхностном слое:
. • В атмосферных условиях поверхность металлов обычно покрыта пленками окислов. Они существенно ухудшают адгезию покрытий: Окислы имеют коэффициент распыления, обычно« ниже, чем металл. Кроме того, обычно в- вакуумных установках для напыления: покрытий и ионной имплантации’ используется паромасляный способ, откачки, что приводит к образованию на поверхности углеводородной пленки, которая также сильно ухудшает сцепление покрытия с подложкой. При этом бомбардировка поверхности ионами в.условиях низкой плотности тока может приводить.не к распылению этих пленок, а наоборот, к. росту их толщины [1]! Требуется тщательный подбор режимов облучения-напыления для- каждой пары “металлическая подложка - бомбардирующий ион”, чтобы- упредить этот процесс.
Существует несколько стадий изменения морфологии поверхности при
27
ионном травлении в зависимости от его режима: 1) полировка поверхности;
2) выявление границ зерен и различных дефектов на поверхности образца; 3) формирование внутри зерен ямок травления, определяющих симметрию того зерна, на котором они расположены; 4) образование конусообразного рельефа поверхности. При некоторых режимах распыления внутри зерен поликристаллов возникают углубления, обладающие симметрией той грани, на которой они расположены. Появление ориентированных фигур при ионной бомбардировке связано с преимущественным распылением вещества вдоль определенных кристаллографических направлений. Помимо этого может играть роль обратное осаждение на мишень распыленного вещества, а также миграция атомов на поверхности. В определенных случаях удается получать на поверхности периодический рельеф с размером периода между вершинами конусов на микроуровне (рис. 1.2) [10]. При ионно-плазменном напылении покрытия на поверхности с плотно расположенными конусами может увеличиваться их адгезия [11].
Рис. 1.2. Электронно-микроскопическое изображение части поверхности зерна поликристаллической меди, совпадающей с кристаллографической плоскостью (100), подвергнутой распылению ионами аргона с энергией 2,4 кэВ при плотности тока 0,3-1,7 мАУсм2 при температуре 293 К в течение 5 час. [10]
28
1.1*2. Ионная имплантация.
Появление в последние годы ряда монографий и обзоров на русском языке, охватывающих различные аспекты ионио-пучковой обработки материалов [12-20], позволяет ограничиться кратким обзором основных явлений- и процессов, которые наиболее значимы для повышения прочностных и триботехнических свойств твердых тел.
Ионная имплантация представляет собой, эффект внедрения1 ионов' с высокой энергией в< поверхностный* слой материала в* процессе его' бомбардировки. В- сравнении с ионным распылением- данный процесс становится возможным' при разгоне ионов в пучке до энергии^ выше некоторого порогового значения, когда накопление ионов. в поверхностном слое-превалирует над удалением-частиц из него: Пороговая энергия; выше которой начинается внедрение ионов, в зависимости от характеристик пары “металлическая мишень - бомбардирующий ион” находится примерно в пределах 50 - 500 эВ. Глубина проникновения при таких энергиях частиц не превышает нескольких межатомных расстояний. Обычно-1 рассматривают три-энергетических диапазона ионной имплантации: низкоэнергетическая (0,5 - 5 кэВ), имплантация ионов* средних энергий- (201 - 200 кэВ),
высокоэнергетическая! имплантация (выше 1 МэВ). Наиболее интенсивное развитие и широкое практическое применение к настоящему времени получила среднеэнергетическая« область ионной’ имплантации. Рассмотрим более детально имеющиеся на сегодня результаты, по обработке'материалов пучками ионов средних энергий в силу их большой практической значимости и готовности, как для промышленного применения, так и для развития наших представлений о фундаментальных свойствах поверхностного слоя материалов, природе его упрочнения и. связанного с этим изменения объемных свойств материалов.
29
1.13. Имплантация атомами отдачи и ионное перемешивание.
Эти методы являются разновидностями ионной имплантации и основаны на том, что эффект изменения свойств связан с внедрением не первичных высокоэнергетических ионов в легируемый материал, а атомов отдачи, например, из тонкой пленки, предварительно нанесенной на обрабатываемое изделие. В результате возможно- для получения в поверхностном слое различных сплавов-пользоваться одним и тем же источником и сортом ионов, например- тяжелым инертным газом, напыляя на. поверхность пленки различных материалов. Эффективное легирование и перемешивание-достигаются при1 более низких дозах- и энергиях, чем в1 методе прямой имплантации [12]. Существенный недостаток имплантации атомами отдачи -распыление поверхностной пленки при-бомбардировке преодолевается путем развития метода динамического перемешивания, когда бомбардировка поверхности пучком, ионов высокой-энергии, производится одновременно с
осаждением на нее атомов легирующего вещества.
%
1.1.4. Образование дефектов решетки при внедрении ионов.
Энергия налетающего иона рассеивается в серии упругих и неупругих взаимодействий с образующими твердое тело-атомами. В области средних энергий ионов-, сложная гамма взаимодействий сводится к двум основным механизмам - упругому рассеянию на ядрах и неупругому взаимодействию с электронными оболочками. На начальной стадии прохождения высокоэнергетического иона через вещество преобладает рассеяние на электронных оболочках атомов мишени. С уменьшением энергии иона доминирующим оказывается вклад ядерного торможения. При использовании легких ионов потери энергии в упругих и неупругих взаимодействиях сопоставимы при энергиях ионов 1-10 кэВ.
Предложены несколько различных теорий для расчета длины пробега Я и распределения внедренных ионов [15,16]. Практический интерес
представляет проекция среднего пробега на направление, перпендикулярное к
Л
поверхности подложки р и среднеквадратичное отклонение проективного пробега ~ ~ ^ . Первая- из- этих величин определяет глубину
о"?
внедрения' ионов,., вторая'* - толщину в котором на глубине р
сконцентрированы имплантированные ионы. К настоящему времени составлены таблицы пробегов ионов в различных материалах, рассчитанные. по теории Линдхарда-Шарфа-Шиотта. Так, в [21,22]* содержатся данные по средним: проективным пробегам и страгглингам для< 1240 комбинаций ион-мишень в. интервале средних энергий 20-4000' кэВ. Распределение имплантированных ионов по глубине образца в первом приближении.-можно описать функцией Гаусса; При* этом максимум концентрации легирующей1 примеси, располагается; на глубине от сотых долей«‘до' нескольких микрон, определяемой соотношением масс ионов* и: атомов решетки, атомной плотностью решетки, энергией ионов, выбором потенциалов взаимодействия, температурой мишени. При энергии частиц: порядка 100-кэВ1 средняя длина.• пробега в. несколько; десятых микронам достигается^ легкими ионами, характеризующимися- малым значением* ядерной компоненты торможения.. Возрастающие требования к точности, распределения легирующей примеси привели к созданию более точных методов расчета, позволяющих объяснить,. в частности, экспериментально’ наблюдаемую- асимметрию концентрационных профилей. Определенные сложности в расчёты пробегов вносит анизотропия строения-' твердых тел; Однако обычные металлы и сплавы представляет собой мелкозернистые поликристаллы, и с достаточной степенью точности их структуру можно считать" изотропной;
^ . Увеличение энергии имплантируемых ионов приводит к сдвигу максимума распределения проективных пробегов в глубину мишени при условии слабой энергетической зависимости коэффициента распыления материала мишени. В обратном случае мы будем наблюдать сдвиг максимума
31
распределения пробегов в сторону поверхности мишени. При высоких дозах облучения также существенное влияние на распределение имплантированной примеси оказывает распыление поверхности мишени налетающими ионами. В предельном случае распыление поверхности определяет максимально достижимую концентрацию ионов и приводит к трансформации профиля их распределения от гауссова к платообразному с максимумом концентрации на поверхности. Предельно достижимая при ионной имплантации концентрация легирующей примеси определяется количеством ионов, необходимых для
I
распыления слоя атомов мишени толщиной, равной- пробегу ионов в направлении, перпендикулярном к поверхности. Изменение вида бомбардирующих ионов или вещества мишени может приводить к увеличению коэффициента распыления и, соответственно, к уменьшению среднего проективного пробега ионов. В предельном случае имплантация ионов может оказаться невозможной (например, при бомбардировке кадмиевой или медной мишени ионами олова или свинца): В этом случае единственным способом внедрения такой- примеси в данную мишень может быть имплантация атомами отдачи или динамическим перемешиванием путем ионной бомбардировки подложки (например; кадмиевой) через тонкий слой предварительно напыленного материала (например; олова) [12].
При имплантации в кристаллическую решетку высокоэнергетический ион, упруго взаимодействуя с узловым атомом, передает ему часть энергии, выбивая его из равновесного положения. Этот первично выбитый" атом, получив достаточно высокую кинетическую энергию, также перемещается по решетке, смещая встречающиеся на пути атомы из узлов решетки. Эти вторичные атомы в свою очередь движутся и выбивают из узлов третичные атомы и т.д. Таким образом, первично выбитый атом образует в кристаллической решетке каскад атомных смещений (рис. 1.3). Развитие каскада заканчивается, когда у всех смещенных атомов энергия уменьшается ниже пороговой энергии образования смещенного атома, которая составляет
32
величину около 20 эВ. В результате развития каскадов смещений в кристаллической решетке возникают дефекты структуры в виде пар Френкеля.
__________________I_________________I________________I___________________1_
О 20 40 60 80
Ху НМ
Рис. 1.3. Изображение каскадов столкновений при внедрении пяти ионов Аг+ с энергией 100 кэВ в медную матрицу, рассчитанные методом компьютерного моделирования [21]
При имплантации легких ионов в мишени, состоящие из относительно легких атомов, плотность каскадов мала и число образующихся пар Френкеля практически линейно возрастает с ростом энергии ионов. При увеличении массы налетающего иона и массы атомов мишени сечение упругого торможения увеличивается. Соответственно, создается более высокая плотность атомов отдачи и высокая плотность выделенной энергии. При этом наблюдается отклонение от линейной зависимости образования пар Френкеля [23]. Эффективность процесса оказывается существенно выше. В результате
33
таких плотных столкновений вблизи траектории иона часть атомов мишени выталкивается на периферию и образуется центральная зона, обогащенная вакансиями, вокруг которой формируется зона из междоузельных атомов. Эти обедненные атомами области в кристаллической решетке были обнаружены в эксперименте [24]. В случае низкоэнергетических имплантируемых ионов или при соударениях, которые происходят в конце пробега частиц, потерявших значительную часть своей энергии, передаваемая атомам мишени энергия не превышает пороговою энергию их смещения из узлов решетки. Однако амплитуда их колебаний может значительно увеличиться. Это описывается как локальное возрастание температуры решетки, а рассеяние энергии - как теплоперенос. Эта область-каскада столкновений называется тепловым пиком. Характерное время существования теплового пика определяется либо временем передачи энергии возбуждения от фотонной к электронной подсистеме, либо временем охлаждения за счет теплопроводности решетки.
Кинетика перераспределения дефектов под действием диффузионных процессов определяется подвижностью дефектов при данной температуре. Обычно коэффициент диффузии вакансий значительно выше, чем междоузельных атомов, и их подвижность существенна даже при комнатной температуре. По мере накопления точечных дефектов становятся существенными процессы их взаимодействия, в частности, коалесценция с образованием микропор, кластеров вакансий, дислокационных петель [25].
1.1.5. Изменение структурно-фазового состояния сталей и сплавов.
Структура ионно-имплантированного сплава формируется вследствие релаксационных процессов, развивающихся после завершения столкновительной стадии. Характер этих процессов в конкретной кристаллической решетке зависит от физико-химических свойств и энергии
34
имплантируемых ионов, от их плотности в каскаде столкновений. Увеличение плотности ионов в каскаде достигается повышением плотности ионного тока и дозы облучения. При этом в некоторых микрообластях решетки происходит многократное наложение каскадов. В большинстве выполненных работ по модификации чистых металлов пучками различных ионов в области средних
17 2
энергий при различных температурах при дозах до (3-^4)* 10 ион/см“ отмечается-сохранение кристаллической структуры облученной решетки. При этом может происходить перестройка структуры в сторону измельчения или, наоборот, укрупненияфазмера зерен [26-28]'.
Формирование поликристаллической структуры в
монокристаллических пленках (измельчение зерен) или обратный эффект (рост зерен), наблюдаемый при определенных типах бомбардировки поликристаллических пленок [29], являются следствием образования и эволюции радиационных дефектов. Дефектная структура состоит из приповерхностных и глубокозалегающих дефектов: Первые образуются в области с глубиной, совпадающей с проективными пробегами ионов, и представляют высокоилотную дислокационную ячеистую структуру,
окруженную атмосферой из точечных дефектов- и их небольших скоплений.
)
Вторые могут формироваться на. глубинах, существенно превышающих проективные пробеги. Характер развития дефектной микроструктуры в объеме бомбардируемого кристаллита зависит от ориентации его решетки относительно направления внедрения ионов. Наибольшая- плотность приповерхностных дефектов на начальной стадии имплантации возникает в кристаллитах, в которых ни одно из кристаллографических направлений решетки с низкими индексами не совпадает с направлением потока ионов. Именно в этих зернах при облучении поликристаллической матрицы создаются максимальные упругие напряжения. Градиент напряжений около локальных участков границ зерен может возрасти до величины, достаточной для начала миграции границы. Таким образом, может происходить ионно-
35
стимулированный рост кристаллитов. Имеется также другой механизм ионно-стимулированной рекристаллизации зерен. При внедрении достаточно плотного потока тяжелых ионов в кристаллит его исходная решетка полностью разупорядочивается на начальной стадии развития и перекрытия каскадов столкновений. Новый порядок расположения атомов в этом микрообъеме формируется на стадии релаксации по - механизму эпитаксиальной кристаллизации на интерфейсе соседнего ненарушенного зерна. По этому механизму может происходить как измельчение зерен, так и их укрупнение.
Данные механизмы могут объяснить быстрый рост зерен при малых дозах облучения исходной мелкозернистой пленки. Когда средний размер растущих зерен достигает средних размеров объема единичного каскада столкновений, то вероятность значительного нарушения структуры во всем объеме в таких зернах уменьшается. Структура, нарушенная бомбардировкой м в локальной области большего зерна, восстанавливается в условиях контакта с менее нарушенными областями этого зерна. Поэтому скорость роста зерна должна уменьшаться по мере увеличения его размеров, а максимальный размер зерна должен зависеть от массы внедряемого иона. Действительно, облучение при комнатной температуре пленок никеля с размером зерна 9 нм ионами ксенона (560 кэВ) приводит к быстрому увеличению размеров зерен до предельного значения, равного 40 нм. При внедрении ионов аргона (240 кэВ) размеры зерен увеличиваются по мере повышения дозы медленнее и не превышают в итоге 25 нм.
Эффект образования области глубокозалегающих дефектов наблюдается во многих металлах и сплавах при разных условиях ионной имплантации (к настоящему времени опубликовано несколько десятков работ). В литературе он называется эффектом “дальнодействия”. Различные стороны его проявления и контролирующие механизмы систематизированы и детально описаны в монографии [20]. Следует подчеркнуть в этой связи, что
большинство авторов отмечают:
1) в основном дефекты этого вида имеют дислокационную природу,
2) глубина залегания таких дефектов в 100-1000 раз превышает средний проективный пробег ионов,
3) ионная имплантация приводит не только к дилатации поверхностного слоя, но и создает в нем значительные сдвиговые напряжения и поворотные моды, которые могут распространяться в объем» кристаллической решетки до глубин в несколько десятков микрон.
Влияние химической« природы примесных атомов, в особенности имплантируемых атомов инертных газов, на эффективность структурных переходов иллюстрируют исследования ионно-индуцированных фазовых превращений в сталях. Облучение ионами аустенитных нержавеющих сталей при комнатной температуре, как правило, приводит к фазовому марте!юитному переходу у (ГЦК) —> а (ОЦК). Эффективность такого перехода сильно зависят от типа внедряемых ионов. На рис. 1.4 представлена измеренная в [30] методом электронной мёссбауэровской спектроскопии (ЭМС) зависимость от дозы имплантации объемной доли образующейся 01-фазы. Для исследования использовали фольги из стали марки 17/7. Согласно результатам исследования методом ПЭМ а-фаза во всех случаях формируется в виде включений размером до 20 нм в исходной у-матрице. Решетка си-фазы ориентирована относительно решетки у-матрицы таким образом, что плотноупакованные плоскости (111 )у || (110)о , а [211]у || [110]а. Это
соответствует правилу Нишиямы-Вассермана, которое определяет ориентационные соотношения для возможного перехода у —> а, протекающего по мартенситному механизму.
Эффективное образование а-фазы наблюдается при внедрении ионов различных инертных газов (Кг, Аг, Не). При этом эффективность процесса увеличивается при повышении дозы, достигая наибольшего значения при таких дозах, при которых наблюдается образование газовых пузырей в
37
матрице. Давление газов в таких пузырях, как правило, достаточно велико, что может вызвать пластическую деформацию и высокие упругие напряжения в окружающих пузыри микроучастках матрицы. Достаточно эффективно мартенситное (у —► а)-фазовое превращение в нержавеющей стали протекает также при имплантации ионов сурьмы, которые остаются диспергированными в матрице стали, занимая неупорядоченное положение в ее кристаллической решетке. Авторы [30] считают, что первичные динамические эффекты ионной имплантации, а именно столкновительные и им сопутствующие процессы за время жизни каскада, не играют роли в фазовых превращениях. На основании проведенного ими сопоставления результатов исследования структурного превращения в нержавеющей стали при внедрении различных ионов они заключили, что основная движущая сила ионно-индуцированных мартенситных превращений заключена в формировании полей упругих напряжений в облученном ионами слое в области не когерентно связанных с решеткой микровыделений.
о ^ 10 10 <р, 101бсм"2
Рис. 1.4. Зависимость объемной доли а-фазы, образующейся в аустенитной нержавеющей стали после внедрения различных ионов, от дозы ионного облучения
Однако ионная имплантация может вызывать в сталях фазовые
превращения, протекающие не по мартенситному механизму. Пример такого (у —» а)-превращения обнаружен в нержавеющей стали типа 304 после
внедрения при комнатной температуре ионов Ре с энергией 160 кэВ до дозы
1 { ^
3x10 ’ ион/см" [31]. Авторы предполагают, что образование ОЦК-фазы в ГЦК-исходной решетке обусловлено динамическими процессами атомных смещений, происходящих в объеме каскада столкновений. В этих условиях в результате ионно-стимулированных флуктуаций- атомного состава в микрообъемах стали с большой вероятностью могут формироваться области, относительно* обогащенные Ре. При- развитии каскада столкновений в1 таких зонах на стадии релаксации могут формироваться зародыши ОЦК-фазы.
В бомбардируемой- ионами* при комнатной температуре металлической матрице в общем случае возможны процессы, микроперемещений* атомов как во время жизни энергетических пиков, например, по механизму диффузии в жидкой* фазе, так и после остывания пиков (на затянутой стадии релаксационных процессов) по механизму радиационно-ускоренной-диффузии.
Исследования высококонцентрированных сплавов, создаваемых
методом ионной имплантации при температурах, близких к комнатной, в. системах элементов, характеризующихся сильной химической
несовместимостью, показывают, что такие сплавы обычно обладают аморфной структурой. В ряде систем отмечено образование пересыщенных твердых растворов. В нескольких работах наблюдали вы падение второй фазы, содержащей имплантированные атомы. Так, в [32] обнаружено образование преципитатов серебра при имплантации ионов серебра в тонкие поликристаллические пленки- никеля при* 300- К. Наряду с этим процессом наблюдался рост зерен никеля в бомбардируемой пленке. В пленках, ионнолегированных до концентраций 7,5 ат.%, наблюдали включения серебра диаметром до 10 нм. При более высоких концентрациях размеры преципитатов достигали 60 нм. Наиболее крупные преципитаты
образовывались в приповерхностном слое пленки. По мнению авторов [32], фазовая сегрегация серебра в тонких поликристаллических пленках вызвана радиационно-стимулированной диффузией атомов серебра по границам зерен и по поверхности никелевой пленки.
В качестве характерного примера можно отметить результаты исследований по имплантации ионов железа в медь [33]. Система элементов Ре-Си характеризуется достаточно большой положительной, теплотой образования сплавов. Элементы смешиваются в расплаве, но равновесная растворимость Ие в Си в твердой фазе близка к нулю. Промежуточные соединения отсутствуют. Согласно исследованиям методом ПЭМ при ионной имплантации Ре в Си формируется однофазный пересыщенный твердый раствор железа в меди. Однако исследования медных пластинок методом ЭМС показали, что при внедрении ионов железа в медной матрице эффективно протекают процессы образования микроскоплений атомов Ре. Установлено, что атомы Ре в Си при концентрации до 3,5% при комнатной температуре могут находиться: 1) в виде изолированных атомов; 2) в микроскоплениях (кластеры или димеры) атомов Ре; 3) в мелкодисперсных выделениях у-Ре, когерентно связанных с матрицей меди; 4) в выделениях а-Ре с размерами более 10 нм; 5) в виде соединения БеСиОг, которое, вероятно, образуется в поверхностном слое сформированного сплава вследствие того, что часть имплантированных атомов Ре может останавливаться при торможении в поверхностной пленке естественного оксида меди.
' При рассмотрении систем элементов, склонных к образованию соединений при ионной имплантации, в первую очередь следует выделить систем}' ионно-имплантируемый химически активный элемент металлическая матрица. В данном классе ионно-имплантируемых сплавов внедряемые элементы в равновесии с металлами образуют, как правило, ряд химических соединений с ионной или ковалентной связью. Большинство химически активных элементов, ионная имплантация которых позволяет
40
улучшать различные свойства металлов, обладают небольшой массой (например, 0+, ЬГ, ионы металлоидов второго и третьего ряда периодической системы элементов). Данный факт обусловливает возможность получить ионно-имплантированные сплавы, содержащие до нескольких десятков процентов внедренных атомов и близкие по стехиометрическому составу к равновесным химическим соединениям. К настоящему времени накоплены достаточно обширные данные по экспериментальному исследованию структурообразования' при ионной имплантации химически активных элементов в металлы. Результаты таких исследований позволяют заключить, что при внедрении больших доз таких элементов при комнатной температуре либо формируется аморфная структура, либо образуются кристаллические химические соединения. При этом, как правило, образуются соединения, которые обладают достаточно простой по строению кристаллической решеткой. Для зарождения • и роста таких структур в процессе ионной имплантации не требуется существенная перестройка в расположении металлических атомов матрицы, т.е. не требуется эффективная диффузия этих атомов. Внедряемые атомы металлоидов занимают междоузельное положение в простой металлической подрешетке таких соединений. В металлургии равновесных сплавов металлов с неметаллами известен эмпирический критерий Хэгга, согласно которому структуры внедрения с достаточно простыми металлическими подрешетками могут образовываться лишь в тех случаях, когда отношение атомного радиуса неметалла Я, к атомному радиусу металла И0 удовлетворяет неравенству В, / Ко < 0,59. Если же ^ / К0 > 0,59, то следует ожидать образования метастабилыюго аморфного сплава.
Так, имплантация ионов азота в железо [34] приводит к существенному нарушению монокристаллической структуры матрицы. Однако полностью разупорядоченной структуры не образуется, несмотря на то, что глубина ионного легирования достигает приблизительно 150 нм, максимальная атомная концентрация N в Ре — 27%. Исследования фольг методом ПЭМ
41
после имплантации азота показывают, что в ОЦК-матрице железа образуются включения нитрида железа с гексагональной кубической структурой (е-Ре2М). Размеры включений в диаметре составляют 20-150 нм.
Исследования структурообразования в железе и сплавах на его основе при внедрении различных доз ионов азота (например, [35]) показывают, что возможно образование также нитридов с другой структурой. Так, при внедрении1 ионов при комнатной температуре при» небольших дозах
I
образуется нитрид железа с ГЦК-решеткой. (у-фаза). При* повышении дозы образуется многофазная структура; в которой, присутствуют у-, е- и а', а"-нитриды. Все эти фазы обладают достаточно простой-структурой внедрения и' могут быть сформированы путем направленной* деформации решеток известных полиморфных модификаций железа: а (ОЦК); у (ГЦК)= и е (гексагональная). Атомы азота при этом будут располагаться в- междоузлиях деформированных решеток. Зародышеобразование нитридов, протекает, вероятно, в результате локальных структурных превращений в. решетке Ге. Если в матрице Ре в процессе имплантации ионов азота произошло зарождение включения, то кинетические условия обеспечивают его эффективный рост вследствие достаточно быстрой диффузии атомов N в Бе при комнатной.темпсратуре[31]. *
Имплантация ионов углерода приводит к формированию кристаллических сплавов при бомбардировке металлов с достаточно большим атомным радиусом. Система Те - С (1<| / 1% = 0,60) располагается на границе, разделяющей на этой диаграмме области аморфных и кристаллических сплавов. В зависимости от дозы имплантации углерода' в структурообразовании сплавов Ре (С) проявляются черты, характерные как для карбидообразующих систем, так и для систем, склонных к аморфизации, при ионной имплантации углерода. При внедрении в чистое железо при комнатной температуре ионов углерода вплоть до концентраций, равных 49%, формируется двухфазная кристаллическая структура [31]. В ОЦК-
решетке железной матрицы образуются включения гексагонального карбида железа Ре2С. Размеры включений могут составлять 5-30 нм в диаметре. На электронограммах [31] ионно-имплантированных сплавов Ре(С), наблюдается несколько слабых рефлексов, которые можно отнести к отражениям от фазовых включений цементита РезС. Однако факт образования включений, цементита нельзя считать окончательно установленным.
При внедрении больших доз ионов С (порядка 10-8 см’2) в Ре отмечается' образование- аморфной структуры в ионно-имплантируемом- слое [31]. Явление аморфизации может быть обусловлено тем, что при повышении; концентрации С происходит заполнение междоузельных положений в> простой кристаллической- структуре. Данный процесс развивается до определенного ..структурного предела, при котором на один? атом ■ Ре приходится один атом С..При атомной концентрации С в сплаве выше. 50% существование такой кристаллической структуры: • более невозможно, и поэтому формируется аморфная структура.
Уже в первых исследованиях по ионной имплантации в чистые металлы было установлено, что в; некоторых системах элементов после внедрения достаточно больших доз- ионов можно получать аморфные структуры, выявляемые по характерным диффузно-уширенным рефлексам на рентгено- и электроннограммах. Наиболее эффективно процессы аморфизации протекают при имплантации в металлы, ионов металлоидов. Аморфные сплавы получены также в системах элементов, обладающих крайне ограниченной взаимной растворимостью элементов, например, Та+ в Ре, Эу" в N1, Та+ и ЛУ* в Си, 8пг в
сг. V ... >. • '• ; .
Так, после внедрения небольших доз Бп в хромовую пленку [19] наблюдается лишь уширение дифракционных максимумов Сг, указывающее на повышение дефектности структуры при образовании пересыщенного твердого .раствора. При имплантации средних доз.- на картине микродифракции появляются диффузные отражения от аморфной фазы,
43
которая, однако, оказывается диспергированной в кристаллической матрице твердого раствора. После внедрения больших доз наблюдается полное изменение контраста на электронно-микроскопическом изображении: вместо характерного контраста от мелкокристаллической структуры наблюдается практически равномерное рассеяние от поверхности пленки. На картине микродифракции электронов при этом проявляются лишь три диффузно-уширенных отражения (рис. 1.5). Результаты такого комплексного исследования позволяют сделать вывод об образовании при ионной имплантации аморфного сплава на основе Sn-Cr. Анализ результатов исследования методом POP эволюции структуры в Сг, имплантируемого ионами Sn, показывает, что доля узловых атомов Sn уменьшается быстрее, чем развивается полная аморфизация легируемого поверхностного слоя Сг. Это может быть обусловлено сегрегацией атомов олова в аморфные кластеры, формирующиеся в матрице сплава.
а б в
Рис. 1.5. Электронно-микроскопическое изображение пленки хрома в светлом поле (а, б) и в режиме микродифракции (в): а — до имплантации; б, в — после внедрения ионов 8п до дозы 5х 1016 см'2
Сравнение положений дифракционных максимумов и их относительных интенсивностей на дифрактограммах ионно-
44
имплантированных сплавов металл-металлоид и соответствующих аморфных сплавов, полученных традиционными методами сверхбыстрого охлаждения из жидкой фазы, показывает [36], что в них много общего. Поэтому для объяснения процессов ионно-индуцированной аморфизации часто используют модель быстрого охлаждения теплового пика, особенно в случаях высокого энерговклада, когда внедряемый ион создает достаточно плотный каскад столкновений.
Однако процессы ионно-индуцированной аморфизации наблюдаются и в тех случаях, когда формирование тепловых пиков маловероятно, т.е. при имплантации относительно легких ионов металлоидов. Например, процессы аморфизации достаточно эффективно развиваются при внедрении в различные металлы легких ионов бора. В [37] проведено детальное исследование зависимости параметров решетки металлических матриц ЫЪ и Мо, механических напряжений в них и объемной доли аморфной фазы от концентрации ионно-имплантированных при комнатной и более низких температурах атомов бора. Для исследования использовалась методика дифракции рентгеновских лучей (скользящий пучок) и одновременно измерялись сверхпроводящие свойства имплантируемых пленок. В случае имплантации В до небольших концентраций (менее 5%) наблюдается линейное увеличение параметра решетки матрицы при повышении дозы. Данный факт указывает на формирование при таких концентрациях в основном пересыщенного' твердого раствора внедрения бора в выбранных металлах. В связи с тем что равновесная растворимость В в этих металлах крайне мала, внедрение атомов В приводит к искажению кристаллической структуры и, следовательно, к повышению уровня напряжений в решетке матрицы. Если концентрация внедренного В достигает некоторого критического значения, то в матрице в пределах достаточно узкого концентрационного интервала развивается фазовый переход из кристаллического в аморфное состояние. Он протекает путем увеличения
45
доли аморфной фазы в имплантируемом слое.
На рис. 1.6 показаны измеренные зависимости механических напряжений и объемной доли аморфной фазы в кристаллической матрице Мо от концентрации имплантированных атомов В. Видно, что значение напряжений линейно растет при повышении концентрации В в пересыщенном твердом растворе, достигая некоторого критического значения. Затем начинают эффективно развиваться процессы аморфизации, и напряжения в сохраняющейся кристаллической фазе заметно падают. При этом наблюдается и уменьшение параметра решетки кристаллической фазы. В идеальном случае аморфизации, индуцированной напряжениями в сплаве с гомогенным распределением атомов В, параметры решетки и максимальные напряжения в сохраняющейся кристаллической фазе должны оставаться неизменными на стадии фазового превращения. В этой связи заметим, что использованная в [37] методика измерений позволяет действительно точно« установить значения отмеченных параметров только в гомогенном по распределению примеси и по фазовому составу сплаве.
Общая картина фазового превращения из кристаллического состояния в аморфное при ионной имплантации В в металлы не сильно зависит от температуры. Повышение температуры имплантации (до комнатной)’ вызывает некоторое замедление процесса аморфизации, что приводит лишь к уширснию концентрационного интервала этого превращения. Для достижения полной аморфизации в этом случае требуется достижение большой средней концентрации В в объеме имплантируемого слоя, что приводит к дополнительному увеличению параметра решетки матрицы. Однако это не вызывает существенного повышения напряжений в ней. Данный факт объясняется, вероятно, тем, что аморфизация при комнатной температуре зависит от процессов термически активируемой миграции радиационных дефектов и атомов бора. Обладая достаточной подвижностью, дефекты и атомы бора могут формировать комплексы, способствующие
46
релаксации локальных механических напряжений в окружающей их решетке. Действие таких механизмов релаксации вполне может обусловливать сдвиг критической дозы аморфизации в сторону больших концентраций бора.
100
00
~£1, . %
- 0,4
- 0,2
- О
, , < • ► •
о о о
о 1 • »- ... . - - 0 • 1 1
ю ю с,0!о
Рис. 1.6. Зависимость объемной доли аморфной фазы а и деформации решетки молибдена е от атомной концентрации имплантированных ионов бора С при 77 К
Ионно-индуцированные механические напряжения являются необходимым, но не достаточным условием для развития процессов аморфизации в сплавах металл-металлоид. Превращение из кристаллического состояния в аморфное будет протекать только в том случае, если концентрация имплантированных атомов металлоида в локальной микрообласти сплава будет превышать некоторое характерное критическое значение. Формирование локализованных аморфных областей при повышении дозы имплантации определяет кинетику аморфизации [38].
Для полной аморфизации металлических сплавов за счет имплантации металлоидов требуются гораздо меньшие дозы облучения, чем при аморфизации в тех же условиях чистых металлов.
47
В [39] представлена теоретическая модель, описывающая процесс аморфизации кристаллического соединения при ионной бомбардировке. Согласно этой модели, аморфизация соединения протекает путем объединения локальных аморфных зон, зарождающихся в областях, где развиваются каскады столкновений, и растущих в размерах при внедрении последующего иона. Для зарождения аморфной зоны с некоторыми критическим объемом-необходимо, чтобы в ее пределах каскады развивались определенное число раз. Последующее облучение приводит к увеличению? объема аморфношзоньг.. ' , \ . ' • . ' : .
По мнению авторов [38] при .низких температурах стабильность зарождающейся в. кристалле аморфной фазы ; зависит в основном от химического взаимодействия атомов в>'"ближнем-.. порядке; а ' не от термодинамических; параметров, таких, как свободная энергия кристаллической или аморфной-фазы. . ••
• При* повышенных температурах 300К процессы аморфизации развиваются гораздо, медленнее, чем в случае облучения при*, низких температурах. Дозы полной аморфизации увеличиваются примерно в 10 раз. Кинетика ■ аморфизации сильно зависит от массы ионов,- т.е:. от характеристики каскадов: эффективность аморфизации при облучении тяжелыми ионами Кг гораздо выше, чем при облучении легкими ионами В;
■ В: , результате обобщения данных по ионно-индуцированной аморфизации металлических :и . металл-металлоидных систем были' сформулированы несколько критериев по реализации этого процесса:
при . формировании высоколегированных ионно-имплантированных сплавов в системах металлоид - металл при комнатной температуре аморфная фаза будет образовываться в. том случае, если отношение радиусов имплантируемого атома металлоида к радиусу атома матрицы больше 0,59;.
- при ионно-лучевом перемешивании . многослойных, пленок двух элементов будут образовываться аморфные сплавы если, во-первых,
составляющие сплав металлы имеют различные кристаллические структуры и, во-вторых, концентрация сплава после однородного перемешивания лежит в двухфазной области на соответствующей равновесной фазовой диаграмме (правило структурного различия);
- аморфные фазы образуются при ионно-индуцированном
структурообразовании, как правило, в таких системах элементов, которые характеризуются отрицательной теплотой-смешивания (ДНт < 10 кДж-моль'1).
В’ некоторых системах элементов1, аморфизацию1 можно реализовать, в узком1 концентрационном интервале при определенной дозе ионного облучения, например, в системе элементов Бе - Мо [40].
Согласно, результатам исследований поведения различных систем элементов при ионно-индуцированном структурообразовании, все системы можно разделить на три группы. В первой находятся системы, проявляющие особую склонность к ионно-индуцированной аморфизации. Вторая включает системы элементов, в которых, в принципе, возможно создание аморфных фаз. Наконец, третья объединяет сложноаморфизующиеся системы элементов, т.е. такие, в которых пока' не удалось реализовать ионно-индуцированную аморфизацию. Разделение исследованных к. настоящему времени двойных систем элементов по группам приведено в табл. 1.1 [19]:
Проведенные к настоящему времени исследования позволяют выявить ряд закономерностей' в ионно-индуцированном структурообразовании
металлических сплавов. Однако этих исследований не достаточно для построения.метастабильных фазовых диаграмм имплантационных сплавов и для установления строгих критериев, позволяющих прогнозировать эффекты имплантации: Отметим, что если в исследованиях на двухкомпонентных сплавах достигнут определенный прогресс, то на многокомпонентных сплавах они только начинают развиваться.
49
Таблица 1.1. Возможности ионно-индуцированной аморфизации в двойных металлических системах элементов.
Система Образование аморфных фаз С,% АНт, кДж-моль'1
Склонные к аморфизации системы
Ы1-А1 несколько’ 80 -48
РН-Ег 2,35-60% атомов РЛ 90 -48
N1 - т 3,20-80% атомов № 90 -62
РЛ - Мо 3,35-65% атомов N1 70 -11.
РП-Р1Ь 4,35-80% атомов РЛ 86 -44
Мо - Со 2,35-65% атомов Мо 76 -73
Zr - Ли 3,25-75% атомов Zr 90 -86
Системы, в которых возможно образование аморфных фаз
Бе-РМ Да (пленка Ре68Р1с1з2) 90 + 1
їїе - Си Да (пленка Си8оРе2о) 87 + 19
Бе - Мо 1, около 60-70% атомов Мо 62 -3
Ре- \У 1, около 70% атомов Ре 65 0
Си -Со Да (пленка Си50Со5о) 83 + 10
Сложно-аморфизующиеся системы
Мо - N6 Нет 0 -8
Ті-гг Нет 0 0
Системы, требующие дополнительных исследований
А1 - Со Да 85 -42
А1 -Р1Ь Да 77 -47
Си - Та Да 100 +3
50
Ионное легирование металлов при комнатной температуре, как правило, приводит к образованию пересыщенных твердых растворов с кристаллической или аморфной структурой (или смеси фаз с такими структурами). В некоторых системах, элементы которых характеризуются сильной химической несовместимостью, при ионном легировании возможно образование преципитатов из внедренных атомов в решетке матрицы. Если( ионная имплантация проводится в системе элементов, образующих промежуточные соединения, то результат ионно-индуцированного« структурообразования в- общем случае 'зависит от кинетического фактора, определяющего возможности зарождения и роста равновесных фаз. Однако в. большинстве случаев отмечено- лишь образование фазовых включений с простой структурой Хэгга и со структурой типа СэС1. Выпадение фазовых включений, обладающих более сложной структурой, обнаружено только в системах, характеризующихся достаточно высокой подвижностью атомов при комнатной'температурс.
Анализ экспериментальных результатов показывает, что ионно-индуцированные процессы структурообразования обусловлены, в основном, действием двух механизмов - быстрым охлаждением тепловых, пиков, и-твердофазными превращениями в поле напряжений, созданными радиационными дефектами.
1.1.6. Повышение трибомеханических свойств металлов и сплавов
методом ионной имплантации
Наибольшее внимание в работах, посвященных механическим испытаниям поверхностей, облученных ионными пучками уделялось изменению микротвердости, трения и износа, циклической усталости.
До настоящего времени отсутствует единая теория, позволяющая объяснить природу упрочнения поверхности металлов при ионном
51
облучении. Необходимо отметить, что за эффект упрочнения, несомненно ответственен целый ряд явлений, дающих определенный вклад, величина которого зависит от температуры и вида обрабатываемого материала, режимов ионного облучения и типа ионов. К возможным механизмам модификации свойств поверхности можно отнести упрочнение за счет образования твердых растворов (в этом случае возникает энергетический барьер, тормозящий движение дислокаций), закрепления дислокаций внедренной примесью (атомами; комплексами, преципитатами)1 и радиационными дефектами, уменьшения • размера зерен, что соответствует увеличению площади межзеренных границ, препятствующих движению дислокаций и полос скольжения, и блокирование дислокаций внутренними упругими напряжениями,' обусловленными объемным несоответствием внедренных атомов,.в также появлением выделений, пор. Сюда же относится и образование структур с упрочняющими фазами, вызывающими дисперсионное твердение. Формирующиеся при ионной бомбардировке тонкие слои оксидов, сульфидов или слои, обогащенные углеродом, часто играют роль твердой смазки, уменьшающей коэффициент трения и износ материалов. Одновременно в. результате распыления происходит значительное сглаживание поверхности, исчезают микроострия; Этот процесс важен для износа и трения'[41]. Таким образом, целенаправленный выбор сорта ионов, энергии; дозы, плотности тока, температуры мишени, позволяет улучшать механические свойства приповерхностных областей металлов и сплавов.
Усталостная прочность.. В- настоящее время исследователями установлено положительное влияние ионного облучения на механические свойства некоторых высокопрочных сталей и сплавов. Так, в- [42] исследовалась циклическая прочность стали ЗОХГСНА в условиях чистого кругового изгиба. Сталь облучали ионами гелия, углерода, азота, никеля, бора
17 7
и марганца с дозой 2x10 ион/см и энергией ионного пучка 40кэв. Предел