Развитие теории многоквантовых, релаксационных и магнито-структурных переходов в спиновых системах

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.............................................................................6
ГЛАВА 1. Многоквантовые резонансы н спиновая эволюция короткожнвуших радикальных пар в переменных внешних магнитных полях.................................9
Литературный обзор.............................................................9
1. Квазиэиергстичсский подход в теории многоквантовых резонансов
ОД ЭПР радикальных пар....................................................17
1.1 Расчет заселенностей уровней синглет-триплстного базиса радикальной пары....17
1.2 Общая формулировка квазиэнергетической схемы расчета многоквантовых спектров ОД ЭПР..............................................................21
2. Мпогоквантовыс резонансы в параллельном ВЧ-поле ( //, || Н0 )..............23
2.1 Основной и многоквантовые резонансы РП, содержащий ядерные спины
г АЛ =0> К ...............................................................24
Эволюционный оператор электронной спиновой подсистемы партнера............24
Спектр ОД ЭПР при 1л = 1/2, 1В — 0 ..................................... 26
Спектр ОД ЭПР партнеров с 1Л = /д = 1/2 ..................................27
2.2 Качественное описание многоквантовых спектров РП со сложной ядерной
структурой................................................................33
Резонансы РП, содержащей партнеры с произвольными ядерными спинами 33
Резонансы с многоядерными партнерами......................................36
3. Мпогоквантовыс резонансы в перпендикулярном ВЧ-поле. Случай партнеров с произвольными ядерными спинами IА и /в ..........................39
3.1 Круговая поляризация ВЧ-поля..............................................39
Общие свойства системы КЭС................................................39
Основной и многоквантовый резонансы.......................................40
Обратные резонансы........................................................44
3.2 Линейная поляризация ВЧ-поля..............................................47
Общие свойства схемы КЭС..................................................47
Нечетные резонансы........................................................48
Четные резонансы..........................................................49
3.3 Качественное сравнение теории с экспериментом по МКР ОД ЭПР...............57
2
с
4. Особенности многоквантовых резонансов в СПЯ.............................61
4.1 Учет динамики МКР в теории СПЯ.........................................61
Случай линейно-поляризованного ВЧ поля ................................66
Циркулярно-поляризованное ВЧ поле.......................................72
4.2 Особенности проявления начальной нсравновесности ядерных спиновых состояний в МКР СПЯ. Оценка экспериментальных условий для наблюдения МКР в СПЯ...................................................................77
5. Динамическая теория ОД ДЭЯР радикальных пар.............................80
5.1 Расчет ОД ДЭЯР простейших радикальных нар..............................80
ДЭЯР для РП с одним магнитным ядром.....................................82
, ДЭЯР для РП с магнитно-эквивалентными ядрами...........................86
5.2 Оценка возможности наблюдения ОД ДЭЯР..................................88
6. Теоретический анализ проявление пересечения уровней квазиэнергий в К\Т)МК спектроскопии........................................................90
6.1 Постановка задачи и расчетная процедура’...............................90
6.2 Анализ возможного проявления пересечения квазиэнергий в ОД ЭПР и СПЯ 98
7. Поляризация радикалов при двойном переключении внешнего магнитного поля>...........................................................103
ПРИЛОЖЕНИЕ к параграфу 6..................................................111
ГЛАВА 2. Расчет релаксационных явлений в радикальных парах в различных условиях........................................................................112
Литературный обзор .......................................................112
1. Днполь-дииольная релаксация электронных спинов в модели микрореактора..............................................................119
1.1. Расчет модели мицеллы с активной стенкой.............................119
1.2. Сравнение с известными моделями дипольиой релаксации.................126
2. Влияние межепииового взаимодействия на подавление биений рекомбинационной люминесценции.............................................131
2.1. Скорость включения межепииового взаимодействия в рекомбинирующей
паре...................................................................131
2.2. Дисперсия времен прохождения зоны сильного межепииового
взаимодействия.........................................................134
Модель и приближения...................................................134
3
Влияние кулоновского взаимодействия.....................................139
3. Влияние ядер >3С на биения рекомбинационной люминесценции ион-ралнкальных пар.........................................................144
4. Управление спиновой эволюцией ион-радикальных пар в MARY спектроскопии...............................................................150
4.1 Эффект «замораживания» спиновой эволюции...............................150
4.2 Эффект «переключения» спиновой эволюции.............................. 157
5. Спектры ХПЭ спин-коррслированных радикальных пар
в нанотрубках 161 ■
5.1 Модель радикальной нары в нанотрубке...................................161
5.2 Результаты численных расчетов..........................................166
Моно ориентированные нанотрубки.........................................168
Поли ориентированные нанотрубки.........................................174
О трехмерной диффузии в нанотрубках.....................................175
ГЛАВА 3. Проблема вырожденного электронного обмена...............................177
Литературный обзор.........................................................177
1. Вырожденный электронный обмен в СПЯ.....................................184
1.1 Общая теория и двухпозиционная модель .................................184
Общие уравнения.........................................................184
Двухпозиционная модель..................................................188
1.2 Сравнение с экспериментом..............................................192
2 Проявление вырожденного электронного обмена в кинетике рекомбинационной люминесценции..............................................195
2.1 Расчет оператора электронной спиновой эволюции в условиях ион-молекулярного перезарядки...............................................195
2.2 Сравнение с экспериментом..............................................198
3 Применение теории встреч для уточнении описания вырожденного электронного обмена.........................................................204
3.1 Учет внутренних квантовых состояний реагентов в интегральной
теории встреч...........................................................204
3.2 Описание вырожденного электронного обмена в формализме теории встреч ....216
Уравнения теории встреч в сильных магнитных полях.......................216
Форма линий спектра ЭПР.................................................224 -
4
4 Особенности вырожденного электронного обмена в слабых
магнитных полях..........................................................232
4.1 Кинетические уравнения..................................................232
4.2 Одноядерная система.....................................................238
4.3 Полуклассичсское приближение для многоядерных систем....................245
5 Вырожденный электронный обмен с участием димерных ион-радикалов ...250
5.1 Кинетические уравнения..................................................250
5.2 Случай малых копстант СТВ...............................................257
5.3 Случай больших констант СТВ.............................................261
ГЛАВА 4. Магнито-структурныс переходы в цепочках обменных кластеров
при изменении температуры..........................................................268
Литературный обзор..........................................................268
1. Модель цепочки обменных кластеров. Теории среднего поля..................276
1.1 Свободная энергия цепочки...............................................276
1.2 Оценка магнитного эффекта для фазового перехода.........................281
2. Точное решение статистической механики цепочки обменных кластеров...282
2.1 Метод трансфер матрицы..................................................282
2.2 Сравнение с экспериментальными данными..................................291
ВЫВОДЫ.............................................................................294
Список используемых сокращений.....................................................296
Благодарности......................................................................297
Список литературы..................................................................298
5
Введение
Среди большого разнообразия задач современной спиновой химии в данной работе выделены и рассмотрены новые рекомбинационные задачи с участием короткоживущих спин-коррелированных парамагнитных частиц в интенсивных резонансных магнитных полях, что актуально для оптически детектируемого ЭПР, стимулированной поляризации ядер и других методик косвенно детектируемого магнитного резонанса, а также магниточувствительной рекомбинационной люминесценции. Интенсивные резонансные магнитные поля, помимо явлений спин-локинга, приводят к новым многоквантовым спектральным эффектам, проявляющимся в зссмановских полях кратных полю основного резонанса, корректная идентификация которых и изучение актуальны для* спиновохимического эксперимента.
Теория встреч, как одно из магистральных направлений теории диффузионно-контролируемых реакций, получившее в последние 30 лет детальное развитие в работах теоретических групп профессоров А.И.Бурштсйна, К.М.Салихова, А.Ь.Докторова и других исследователей, сформировалась как универсальный аппарат теоретического исследования квазирезонансных реакций в жидких растворах, способный описать быстропротекающие химические процессы, контролируемые подвижностью реакционных частиц в широком временном диапазоне протекания реакции. Практическое применение этого аппарата для распространенных классов спиновохимических реакций, раскрывает актуальный потенциал теории и обнаруживает важные ограничения приближенных моделей, использовавшихся ранее как самоочевидные в физико-химическом сообществе. В нашей работе мы рассматриваем реакцию вырожденного электронного обмена и родственную ей реакцию димер-мономерного обмена как пример такого содержательного применения теории встреч.
В »последнее время в спиновой химии наметился возросший интерес к исследованию твердотельных систем в связи с практическими потребностями в разработке новых материалов для энергосберегающих технологий, хранения информации, физико-химических сенсоров и микроэлектроники. В данной: работе мы рассматриваем теорию температурного спин кроссовера для бесконечной линейной цепочки обменных кластеров, служащей простейшей моделью цепочно-полимерных соединений Си(П), которые обнаруживают нетривиальные магнито-структурные фазовые переходы. Актуальность теоретических разработок в этом направлении связана с растущей практической потребностью в прогнозировании физико-химических свойств синтезируемых соединений, которые оказываются чувствительны даже к незначительным структурным изменениям.
6
Таким образом, целями данной работы, определившими ее содержание, являются:
• Развитие теории многоквантовых резонансов рекомбинирующих радикальных пар (РП) с приложением к оптически детектируемому ЭПР и стимулированной поляризации ядер (СПЯ). Этому посвящена первая глава диссертации, где также приведены расчеты спиновой динамики короткоживущих РП в условиях двойного электронно-ядерного резонанса и методики двойного переключения внешнего магнитного поля.
• Расчет ряда релаксационных процессов в радикальных парах в различных условиях. Рассмотрены радикальные пары в условиях ограниченной подвижности (мицеллы и. нанотрубки), а также проблема подавления амплитуды биений рекомбинационной люминесценции спин-коррелированных РП в гомогенных условиях. Эти задачи изложены во второй главе диссертации.
• Развитее кинетического описания вырожденного электронного обмена и сходных реакций в рамках теории встреч с целью учета обратимости переноса электрона и возможной спиновой дефазировки в ходе встречи реагентов в растворе. Этому посвящена третья глава данной работы.
• Разработка теории температурного спин кроссовера в упругой цепочке обменных кластеров. В четвертой главе диссертации рассмотрено приближение среднего поля для цепочки кластеров, а также представлено точное решение этой задачи методом трансфер матрицы.
Научная новизна и практическая значимость представленных в работе результатов состоит в том, что
впервые построена динамическая теория многоквантовых резонансов в оптически детектируемом ЭПР и стимулированной поляризации ядер. На базе квазиэнергетического формализма рассчитана резонансная спиновая динамика рекомбинирующей радикальной пары для различных конфигураций переменного и постоянного магнитных полей — резонансов в параллельном поле, поперечном поле круговой и линейной поляризации. Эго позволяет анализировать разнообразные спектральные проявления многоквантовых
7
резонансов при различных распределениях по временам жизни радикальных пар и произвольной сверхтонкой структуре рекомбинирующих радикалов.
Развитый квазиэнергетический подход предоставляет новый методический инструментарий - наглядную диаграмматику для анализа электронно-ядерной спиновой динамики радикалов в произвольных периодических внешних полях;
впервые теория вырожденного электронного обмена, ранее применявшаяся в спиновой химии только в варианте феноменологической теории некоррелированной частотной миграции, корректно уточнена в рамках теории встреч, чтобы охватить процессы обратимого переноса электрона и спиновой дефазировки в течение встречи реагентов в растворе;
впервые в теории спин кроссовера обменных кластеров точно решена задача статистической механики бесконечной одномерной упругой цепочки обменных кластеров, что помимо уточнения границы кооперативного поведения кластеров, получаемого в рамках теории среднего ноля, позволяет строго рассчитывать температурное поведение эффективного магнитного момента произвольных цепочек обменных кластеров.
Полученные результаты открывают новое теоретическое направление - теоршо кооперативных явлений соединений гетероспиновых обменных кластеров.
8
ГЛАВА 1. Многоквантовые резонансы и спиновая эволюция короткоживущих радикальных пар в переменных внешних магнитных полях Литературный обзор
В результате воздействия потоков высокоэпсргетических частиц (электроны,
рентгеновское излучение и т.д.) в конденсированной фазе возникают спин-коррелированные
нары парамагнитных частиц [1, 2, 3]. В жидких растворах углеводородов с ароматическими :
добавками; - это ион-радикальные пары, в молекулярных кристаллах - пары триплетных
экситонов, состояния с переносом заряда О*А~ и другие. Переходы между спиновыми
подуровнями пары являются магнитночувствительными, что позволяет, прикладывая
постоянное и переменное магнитные поля, вмешиваться в спиновую динамику системы, и
изменять заселенности ее реакционных состояний;. Если рекомбинация осуществляется; в
синглетном состоянии, то обычно происходит излучательная дезактивация, регистрируемая
оптическими методами. Другие состояния дезактивируются, как правило, безызлучательно.
Спиновое состояние рекомбинирующей- РП может меняться под действием
приложенного переменного магнитного поля, которое вызывает резонансные переходы
между • зеемановскими подуровнями в ПОСТОЯННОМ' внешнем магнитном поле.’ Первый
эксперимент, продемонстрировавший возможность магнитно-резонансного воздействия на
короткоживущую пару парамагнитных частиц относится к молекулярным; кристаллам
рубрсна [4], где изучались состояния с переносом заряда, образующиеся при взаимодействии
синглстных экситонов с примесными молекулами перекиси. В этой работе было
зарегистрировано резонансное уменьшение интенсивности флуоресценции образца и
отмечена высокая чувствительность метода (~ 107 пар в образце); Первые эксперименты по
ОД ЭПР в жидкой фазе были выполнены позднее [5,6]. Исследовалась ион-радикальная
рекомбинация, возникающая при облучении растворов углеводородов, содержащих примеси
ароматических соединений. Одна из простейших схем процесса в этом случае такова [7]:
5 "•“* 5* + в 8* + М -> &+ М*
(Л1)
е'+М -> М~
м*+м~ -+м*+м
М* —> М -ь /ту
где 5 — молекула растворителя, М - ароматической добавки. Исходное спиновое состояние рекомбинирующей пары М*М~ близко к синглетиому, а ансамбль ион-радикальных пар в
целом характеризуется некоторым распределением по межчастичным расстояниям г0 в
о
начальный момент (г0<1ООЛ). Связанные сильным кулоновским притяжением (радиус
Онзагера в растворителях типа сквалан ~ 300 А при комнатной температуре), пары М*М~ в не очень плотном треке гсминально рекомбинирует за времена <100 не. Если в момент рекомбинации (часто рассматриваемой контактным образом), пара находится в синглетном состоянии, то продукт - синглетно возбужденная молекула - может испустить квант света. Триплетно-возбужденная молекула, возникающая при рекомбинации ион-радикальной пары в триплетном состоянии, как правило, не люминесцирует [2]. За время жизни РП соотношение между синглетным и триплетньтм состояниями меняется как за счет СТВ и разности д-факторов (£-Г0 переходы), так и за счет резонансного СВЧ-поля, индуцирующего 7*0 - Т± переходы и приводящего к эффективному опустошению синглетного состояния, а, следовательно, к падению интенсивности люминесценции при прохождении через ЭПР партнеров радикальной пары. Уже первые исследования показали уникальную чувствительность метода ОД ЭПР. Так, например, ОД ЭПР сигнал ион-радикалыюй пары нафталина в сквалановом растворе был зарегистрирован при средней концентрации ~ 102 пар в образце [5], что на восемь порядков выше порога регистрации обычным ЭПР методом. В- настоящее время ОД ЭПР получил развитие как в варианте стационарной генерации ион-радикальных пар [2], так и при импульсных радиационных [8] и фотохимических [9] способах их генерации.
С помощью метода ОД ЭПР к настоящему времени получен огромный объем информации о строении и реакциях короткоживущих РП в неполярных растворителях. Так были получены спектры ЭПР катион-радикалов ряда алкиламинов и олефинов [10], анион-радикалов фторзамещенных бензолов. Исследовались реакции переноса заряда [11] и димеризации катион-радикалов ряда ароматических молекул в углеводородных растворителях [12] и другие [2].
Начало теории жидкофазного ОД ЭПР радикальных пар было положено в работе [13], где рассматривалось поведение спин-коррслированных РП в резонансных магнитных полях. Была рассчитана спиновая динамика (заселенность рл реакционного синглетного состояішя) для РГІ, состоящей из двух магнитно невзаимодействующих между собой радикалов, причем переменное магнитное поле, перпендикулярное постоянному, имело круговую поляризацию, что позволяло получить точное решение переходом во вращающуюся систему координат.
10
Вероятность синглетной рекомбинации определяется как Ws = (t)f(t)dt, где f(t)
о
- плотность распределения РП по временам рекомбинации. Для функции /(/) обычно
используются две возможные формы:
экспоненциальная
/(/) = ехр -0
(Л2)
и асимптотически степенная
(ЛЗ)
где Я - радиус рекомбинации, г0 - начальное расстояние в РП г0 > Я, Я - относительный коэффициент диффузии радикалов. Функция (1.5) имеет смысл распределения времен первых контактов незаряженных реагентов, разделенных в начальный момент расстоянием
взаимодействия ион-радикалов в растворе. Спиновая динамика рассматривалась на основе сскуляриого приближения невзаимодействующих спинов:
нерезонансной круговой поляризации из линейно поляризованного СВЧ-поля, оправданы в традиционной постановке ОД ЭПР, где применяются сильные постоянные магнитные поля
и обнаружено, что при увеличении амплитуды переменного магнитного поля наступает инверсия знака спектра, что свидетельствует о замедлении синглет-триплстной конверсии при прохождении через магнитный резонанс. Это явление (спин-локинг) было интерпретировано как синхронизация спиновой прецессии в РГ1, когда амплитуда переменного магнитного поля сравнима с разностью ларморовских частот электронных спинов, которые при этом примерно одинаково вовлекаются в резонансные переходы. Было
г0. В работе [14] авторы развили теорию рассчитав /(/) с учетом электростатического
I
где(У^ =^;/?Я0А“1, <0^ = %ПРНХЬ~Ху 5^ - оператор л-го электронного.спина РП (г? = 1,2), /(ш) - оператор /-го ядра л-го радикала. Как секулярное приближение, игнорирующее члены
типа
приближение вращающейся волны,’ пренебрегающее действием
Я0~ ЗкЭ.
В работе [14] были приведены первые расчеты ОД ЭПР спектров по формуле
S(H0) = Ws (Я0,Я, = 0) - Ws (Я0,Я,)
(Л5)
И
также показано, что хорошо разрешенные ОД ЭПР спектры можно использовать для извлечения констант СТВ и ^-факторов короткоживущих радикалов, а ширины неразрешенных спектров позволяют оценивать времена жизни РП. Численные симуляции экспериментальных спектров рекомбинации пары бифенила/бифенил', проведенные в [15], показали возможную неоднозначность в извлечении реальных рекомбинационных параметров (А#, времени жизни РП т), а также сравнительную сложность обработки ОД ЭПР спектров многоядерных РП. Вместе с тем был сделан важный вывод о том, что по форме индивидуальных линий хорошо разрешенного спектра можно найти Фурье-образ /(*)— распределения времен первых контактов частиц в жидкой фазе, что позволяет установить характер, размерность, а также, и количественные параметры относительного движения-реагентов [16].
Интересная особенность ОД ЭПР спектров была установлена в [17]. Было показано, что в пренебрежении парамагнитной релаксацией электронных спинов РП, можно значительно обузить индивидуальные линии (т.с. соответствующие определенной начальной конфигурации ядерных спинов) спектра ОД ЭПР партнеров, если ввести временную задержку между моментом импульсной генерации РП и началом1 регистрации рекомбинационной люминесценции.
Попытка построения общей теории ОД ЭПР спектров, справедливой при произвольных значениях напряженностей постоянного и переменного магнитных полей была предпринята в [18]. Однако при этом авторы ограничились только круговой поляризацией переменного магнитного поля, перпендикулярного постоянному магнитному. При этом они полностью исключили из рассмотрения, эффекты, связанные с нерезонансной« гармоникой, присутствующих в широко используемом экспериментально, линейнополяризованном ВЧ-поле; Остался неисследованным также случай, когда переменное магнитное поле параллельно постоянному. Важность рассмотрения этого круга вопросов стала очевидной с развитием техники низкополыюго ОД ЭПР [19] с диапазоном зссмановских полей -30-100 Э и интенсивными резонансными переменными магнитными полями, амплитуда которых может достигать 15 Э.
Замечательная особенность низкополыюго ОД ЭПР в жидких растворах состоит в появлении резонансных сигналов в постоянных магнитных полях кратных полю основного резонанса [20] при достаточно интенсивном ВЧ-поле. Эти сигналы мы ассоциируем с многобайтовыми спектрами ОД ЭПР. При этом мы исходим из того, что ОД ЭПР сигнал формируется, когда резонирует хотя бы один из партнеров РП [17]. Резонансный переход электронного спина между зеемановскими подуровнями в магнитных нолях, кратных полю
12
основного резонанса, энергетически требует вовлечения в процесс (излучения или поглощения) нескольких квантов приложенного ВЧ-ПОЛЯ.
Многоквантовые процессы давно и широко исследовались теоретически и экспериментально в оптике [21] и магнитном резонансе: ЯМР [22-24, 192], ЭПР [25-28], включая бихроматическис эксперименты [29-31], в радиочастотном резонансе с оптической накачкой [32-33]. Для теоретического анализа многоквантовых процессов используется широкий ряд методов. Подход на основе цепных дробей [33] позволяет исследовать спектральные эффекты насыщения в интенсивных переменных нолях для двухуровневой системы, что очень привлекательно. Однако, его многоуровневое обобщение наталкивается на некоторые трудности. Для отдельных пространственных конфигураций бихроматического поля, используя элегантное разложение плоской волны по бесселевым функциям, также удается развить метод (“toggling frame approach”), свободный от ограничений на-амплитуды приложенных полей [34].
Другая группа методов базируется на теореме Флоке [35] из теории линейных дифференциальных уравнений с периодическими по времени коэффициентами [36-37]. Детальное квантомеханическое обобщение теории Флоке проведено Зельдовичем [38] и Сэмбом [39]. Оно привело к четкой формулировке квазиэнсргстичсского подхода (метод квазиэнергстичсских состояний КЭС) к изучению воздействия периодических полей, на квантовые системы. Важные применения имеет и асимптотический подход [40] к анализу динамики квантовых систем, базирующейся на методе усреднения. Боголюбова-Мигропольского [41]. Этот метод позволяет учитывать и релаксационные процессы, однако, он менее нагляден, чем метод КЭС. В отличие от него, метод КЭС допускает простую физическую интерпретацию на основе рассмотрения энергетических подуровней объединенной системы: интенсивное поле излучения + квантовая подсистема [42,43]. Идейно близкий подход, основанный-на технике вторичного. квантования, развивался и в работах [22,23]. Многомодовое обобщение метода КЭС (теории Флоке) было предложено в [44] и [45] и далее развито в [46] к описанию боковых полос резонансного поглощения в ЭПР. В данной главе мы будем использовать метод КЭС в форме близкой к подходу [36], что позволяет универсальным образом получать аналитические результаты и давать им физически ясную интерпретацию. Главная особенность расчета ОД ЭПР спектров состоит в том, что для этого в общем случае требуется предварительный расчет резонансной спиновой динамике в РП p^(t) и последующее интегрирование Д59(/) с функцией /(/), распределением но временам жизни РП. Это затрудняет использование стационарных решений уравнений для матрицы плотности р, обычно исследуемых в многоквантовой спектроскопии [22,23], [25-28], которая имеет дело с долгоживущими спиновыми системами.
13
Сосредоточившись на динамическом аспекте многоквантовых переходов, мы далее будем пренебрегать не только взаимодействием электронных спинов партнеров в РП, что допустимо для традиционно используемых в ОД ЭПР растворителей , но и релаксацией какого-либо рода [13-15]. Если пренебречь различием 7] и Т2 в области слабых зеемановских магнитных нолей, то учет электронной спиновой релаксации можно приближенно осуществить специфическим выбором функции распределения /(/) но временам жизни РП. Основные этапы и особенности расчета многоквантовой спиновой динамики будут продемонстрированы для наиболее простого случая параллельного ВЧ-поля (//, ||#0).
Случай перпендикулярных полей (Я,±Я0) аналогичен и будет рассматриваться более сжато.
Помимо радиационно-химического генерирования радикальных пар,
короткоживущие спин-коррелированные радикальные частицы возникают и при различных фотохимических реакциях. Для изучения структуры короткоживущих радикальных частиц, возникающих в ходе фотохимических реакций, в качестве одного из методов используется стимулированная поляризация ядер [47] (СПЯ): Метод СПЯ основан на реализации ЭПР в ансамбле рекомбинирующих радикальных пар (РП) в процессе фотолиза в жидких растворах. Если реакционная- способность (и продукты) синглетного и триплетного состояния РП различны [48], приложение резонансного поля СВЧ поля, которое сильно возмущает спиновую динамику РП, меняет выход продуктов* реакции. При наличии достаточно сильного С'ГВ; условия- ЭПР реализуются только- в определенных ядерных подансамблях при данном значении зеемановского и переменного резонансного магнитного поля. Это приводит к изменению вклада такого подансамбля • РП в продукты реакции и возникновению стимулированной поляризации ядер, которая может быть обнаружена в различных продуктах реакции. В общем случае, в наблюдаемую поляризацию также содержат вклад и другой хорошо известный механизм ядерной поляризации (эффект ХПЯ) [48-50]: Однако вклад ХПЯ может быть уменьшен при выборе подходящих
экспериментальных условий [47].
Метод СПЯ применяется для определения промежуточных радикальных частиц [51], так же для изучения короткоживущих бирадикапов [52] и РП в мицеллах [53]. В последнем случае, сигнал СПЯ регистрировался на ядрах 13С.
В методе СПЯ, применяемом для изучения фотохимических реакций, спин-коррелированные пары генерируются при близком контакте реагентов, в то время как метод ОД ЭПР используется для исследования спиновой кинетики рекомбинирующих ион-радикальных нар, первоначально разделенных на достаточно большое расстояние в
14
растворителе. Кроме того, метод ОД ЭПР ограничен изучением эффективно излучающих соединений. Таким образом, в методе ОД ЭПР следят за рекомбинационной люминесценцией синглетно рекомбинированных РП, в случае СПЯ исследуется ядерная поляризация внутриклеточного (синглетного) продукта рекомбинации. Однако, но своей сути СПЯ и ОД ЭПР - два хорошо развитых направления общего метода под названием «магнитный резонанс, детектируемый но выходу продуктов реакции» (Reaction Yield Detected Magnetic Resonance, RYDMR).. Поэтому проявление многоквантовых резонансов в. спиновой подсистеме рекомбинирующих радикалов должно обязательно иметь место и-СПЯ при наложении достаточно интенсивных резонансных СВЧ полей. Теоретическому расчету и анализу особенностей проявления МКР в СПЯ посвящен 4 параграф первой главы« диссертации.. * *'
Начиная с пионерских ■ работ Фесра [54], спектроскопия двойного электронноядерного резонанса (ДЭЯР) применялась в исследовании различных парамагнитных систем таких как: свободные радикалы [55], комплексы переходных металлов [56],
фотосинтетические центры [57], радиационные дефекты [58, 59] и т.д. Теория и приложения ДЭЯР описаны в ряде монографий [60, 61, 62]. ДЭЯР метод более информативен, чем парамагнитный резонанс,, т.к. может использоваться для определения спектральных параметров ЭПР в тех случаях, когда электрон парамагнитного центра взаимодействует с большим числом неэквивалентных магнитных ядер. Техника ДЭЯР особенно эффективна, когда ширина индивидуальных компонентов сверхтонкой структуры в ЭПР соизмерима с. самими, константами! СТВ: Большой потенциал ДЭЯР метода в изучении распределения электронной спиновой плотности, ш . структуры парамагнитных центровбыл продемонстрирован в спектроскопии оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) триплетных состояний в твердых телах [63, 64, 65].
До настоящего времени техника ДЭЯР не использовалась в.спектроскопии ОДМР РП в жидких растворах, несмотря на свой потенциал упрощения структурного анализа. Действительно экспериментально изучаемые радикалы часто содержат несколько групп эквивалентных ядер с различными константами сверхтонкого взаимодействия, что часто является причиной неразрешенных ОД ЭПР спектров радикалов,.’ а это- уменьшает информативность метода. В пятом параграфе данной главы мы выполним теоретические расчеты ОД ДЭЯР, чтобы оценить возможности применения идей ДЭЯР в области оптически детектируемого ЭПР.
Шестой параграф главы 1 является методическим развитием квазиэнергетического подхода, развитого нами для описания МКР в ОД ЭПР и СПЯ. Действительно, наш анализ квазиэнергетических состояний учитывает только всевозможные антипересечения
15
1
квазиэнергий спиновой системы РП. Хотя роль антиперссечений квазиэнергий выяснена давно, проявление вырождения состояний Флоке (квазиэнергий) в случае строгого отсутствия матричного элемента перехода между ними (эффект пересечения) в РИДМР ранее не рассматривалось. Между тем в лазерной спектроскопии давно и хорошо известны когерентные явления, которыми сопровождаются пересечения уровней [33]. Цель шестого параграфа - исследовать теоретически проявление пересечения квазиэнергий РП на примере двухквантового спектра РИДМР. Для простоты мы ограничимся простейшим случаем, когда каждый из партнеров РП имеет магнитное ядро (/ = }4), а переменное магнитное поле (//, JL Н0) циркулярно поляризовано.
Помимо классических магниторезонансных методов воздействия (с непрерывной накачкой) на спиновую подсистему рекомбинирующих радикальных пар в спиновой химии также широко применяют различные импульсные способы влияния внешних магнитных полей, на спиновую кинетику [3]. Эти многообразные методы дают исследователю максимально гибкий инструмент управления спиновой, кинетикой радикалов. Так в [66,67] получил развитие новый метод реализации фотохимического эксперимента с корогкоживущими радикалами - метод ХПЯ с переключением- внешнего магнитного поля (SEMF CIDNP - Switched External Magnetic iTeld CIDNP). В 7 параграфе главы 1 мы предлагаем дальнейшее возможное развитие методики SEMF с использованием не одного, а двух разнесенных по времени, переключений магнитного 'поля. Такой способ регистрации позволяет наблюдать осцилляции по времени в ядерной ■ поляризации диамагнитных продуктов реакции. Эти осцилляции являются когерентным проявлением переходов' в спиновой системе радикалов, а их амплитуда и фаза определяется заселенностью электронно-ядерных спиновых уровней радикала. Отметим, что в отличие от ранее обсуждаемых в главе 1 геминальных задач, в 7-м параграфе мы будем рассматривать влияние переключения магнитного поля на радикалы, вышедшие в объем, в отличие от работы [68], где исследовалось влияние переключения магнитного поля собственно на геминальные РП.
Содержание данной главы основано на работах [76, 85, 97, 98, 99, 100, 101, 102].
16
1. Квазиэнсргетический подход в теории многоквантовых резонансов ОД ЭПР радикальных пар
В традиционном ОД ЭПР в сильных постоянных магнитных полях Я0 нссекулярная часть изотропного С'ГВ, как правило, не играет существенной роли [13-17]. В работах [18,69| показано, что она может приводить к продольной релаксации при ион-молекулярной перезарядке. Напротив, в низкопольном ОД ЭПР именно нссекулярная часть С'ГВ является главным физическим фактором, управляющим резонансной спиновой динамикой, вовлекая в нее ядерные подсистемы РП. Пренебрежение сю не позволяет даже качественно описать всю картину многоквантовых резонансов (МКР) в ОД ЭПР.
Спиновая динамика в РП в случае МКР сложнее, чем в обычном ОД ЭПР. Поэтому первым этапом создания теории МКР в ОД ЭПР является последовательное рассмотрение особенностей этой спиновой динамики. Это требует пересмотра способов ее расчета, применявшихся ранее. Для упрощения задачи мы ограничимся полями Я0, большими по
сравнению с константам СТВ радикалов РП, что характерно также для реального эксперимента [19]. Это позволит нам-использовать стационарную теорию возмущений из квантовой механики для расчета эффективных матричных элементов перехода [70] между резонансными уровнями. Конкретные условия ‘ применимости подхода зависят от конфигурации- приложенных магнитных нолей и будут обсуждаться в> каждом частном случае.
1.1. Расчет заселенностей уровней синглет-триплстного базиса радикальной пары
Считая константы рекомбинации из всех спиновых состояний РП одинаковыми, квантовый выход рекомбинационной люминесценции можно принять равным: [14,17]
^(//0,Я,) = ]р.к (/)/(/>* (1.1)
0
где рх - населенность люминесцирующего синглетного состояния РП, зависящая, от напряженностей постоянного #0 и переменного Н, магнитных полей, а /(/) - функция
распределения но временам жизни РП, определяемая первоначальным распределением по расстояниям между партнерами в паре и их последующим относительным движением. Искомый спектр ОД ЭПР определяется но формуле (Л5) [14,17].
Обычно в традиционной теории ОД ЭПР в сильных полях (/70 ~ 3 килоэрстед) нсспаренныс электроны партнеров А и В до момента их рекомбинации считаются не
17
взаимодействующими друг с другом, а изотропное СТВ рассматривается в секулярном приближении. В этом случае каждый электрон в РП может рассматриваться как изолированная подсистема. Известно, что поведение такой подсистемы можно описать как с помощью матрицы плотности р, так и в терминах гироскопической модели изображающим
вектором п = (пх,пу,п.>) = Тг(&р), р = ^1 + (от?)), где & = (&х,<ту>&.) -векторная матрица
Паули [71]. Если спиновая эволюция задается гамильтонианом Н, то с!п / сВ = ,
II = 7г((т//) - эффективный векгор поля, вокруг которого прсцсссирует изображающий
вектор п. В общем же случае, если развитие подсистемы определяется лиувиллианом Ь, то
р(/) = е'"р(0) или рм-(/) = Х) схр(/1/)1 Рц>(0) (1.2)
и. I \ '■Ьцс.Ь
а для изображающего вектора соотношения таковы:
п = О(1)п(0) или иу(/) = Х{/;*(,К(°) (!-3)
и,к (0 = \Тг^, М = х,у,2
При получении (1.3) использовалось соотношение:
(1 (Л
ехр
[/7^]£ = £ =
(1.4)
0 1
N /
Из (1.4) следует также, что#)
и,к=й„ =Тг\°, ехр[/£/]д], р„ = ^(1+<т,) (1.5)
где рк отвечает спину, поляризованному вдоль оси к(к = х,у,г): Поскольку такие состояния
являются чистыми, для расчета элементов оператора эволюции двухуровневой системы (электронной подсистемы) достаточно использовать решения уравнения Шредингера для волновой функции (при соответствующих данной поляризации начальных условиях), которое в матричном представлении дает систему уравнений более низкого ранга, чем соответствующая система для элементов матрицы плотности.
Замечательной особенностью операторов О1 (/ = А, В) является то, что через них легко выражается искомый элемент /0Я(*) коллективной матрицы плотности рАП(г) РП даже в том случае, если начальное состояние РГ1 коррелированно по спинам партнеров, т. е.
* использование п (1.2) - (1.5) стационарного оправдано тел«, что в дальнейшем мы всегда будем сводить задачу с нестационарным гамильтонианом (лиувиллианом) в присутствии ВЧ-поля к некоторой задаче с эффективным стационарным гамильтонианом (лиувиллианом).
18
pAR (0) * pA (0)xpfl (о). Действительно, используя оператор проектирования на синглетное состояние [72, 177]:
Л - |s><*l=- о-б)
для начального синглетного состояния, рла(0)= Ps, с учетом (1.3) получаем
рЛ‘) = Tr[pspAB (/)] = Ijl + Тг [с/-* (г) ив (/)' ]} (1.7)
где знак f над оператором U обозначает транспонирование.
Корректное рассмотрение многоквантовых процессов в ОД ЭПР требует учета несекулярной части СТВ, вовлекающей ядерную спиновую подсистему партнеров в ВЧ-индуцированные резонансные переходы. В этом случае электронная спиновая подсистема партнера РП не может рассматриваться как замкнутая и формула (1.7), удобная для расчетов спскгров высокоиольного ОД ЭПР, нуждается в уточнении. Для получения искомой модификации рассмотрим, прежде всего, временное поведение электронного изображающего вектора п гироскопической модели. В отличие от вышеизложенного, в рассматриваемом случае замкнутой подсистемой является спиновая электронно-ядерная
часть каждого из партнеров. Подразумевая под L ее полный лиувиллиан и считая электронную и ядерную спиновую подсистемы независимыми в начальный момент времени, для матрицы плотности электрона имеем
Р(0 = Тг, {ехР['£']Р/(°)ХР(°)} С1 -8)
где Тг, - след по ядерным состояниям, р, - матрица плотности ядерной подсистемы. Используя теперь (1.6) получим
n(t) = Tj(t) + Un(0) или nJ(t) = ljJ(t) + '*riUjk(t)ni[(Q)\ j,k = x,y,z (1.9)
к -
где
т/(/) = iТг |«т Тг, £ехр[iLt^p, (0)X ЕJ| (1.10)
иА (0 = \Tr\f Тг> [ехр(/Л/)/Э, (0)х(т, Л (1.11)
Уравнение (1.9) отличается от (1.3) наличием в правой части вектора rj, который тождественно обращается в нуль лишь в том случае, если ядерная подсистема не поляризована, то есть
р,(0) = i£, (1.12)
19
где Е, - единичная матрица в подпространстве ядерных состояний, сі - размерность этого подпространства. Это легко видеть, приняв во внимание аналогичное (1.4) соотношение для электронно-ядерной подсистемы партнера в РП. В противном случае вектор равен нулю
лишь в начальный момент времени, 77(0) = 0. Его физический смысл очевиден: он описывает возникновение электронной поляризации (если вначале 77(0) = 0) вследствие ее передачи из ядерной подсистемы.
Как и ранее, вместо оператора 0 (1.11) удобно рассмотреть оператор
й}*к =^{<^^>[єхр(^)А(0)хЛ*]|» к = х9у>г (1.13)
где уЗ±*=і(і±<т4) отвечает электронному спину, поляризованному вдоль оси ±к (к ~ х,у,г). Из сравнения (1.11) и (1.13) следует
ч, = \(и*+й,ь)
или (1-14)
Аи-Ч-V* и1кЛ{и1к-и,_к)
то есть оператор 0 и вектор 77 легко найти, рассчитав оператор и.
Принимая теперь, что в начальный момент времени ядерные и электронная подсистемы РП некоррслированы:
л(°)жЛ«(0)хр'“(0)хД,(0) где/»"“ (0) = Д (1.15)
а рг - полная матрица плотности РП, с учетом (1.6), (1.10) и (1.11) получим формулу, обобщающую (1.7)
А.(О = Тг[Р3р'е {,)] = І(і - (*\$') + Тг[иА (/)(/*(/)']} С1-16)
Используя известные выражения для проекционных операторов [72] нетрудно аналогичным образом полущитг» выражения для населенностей других (триплетных) электронных спиновых состояний РГІ:
(1.17)
Эти соотношения потребуются далее для анализа картины синглет-триплетных переходов в Р11 при многоквантовых резонансах.
20
В обычных экспериментальных условиях (особенно В НИЗКОПОЛЬНОМ ОД ЭПР) для описания состояния ядерных спинов применимо высокотемпературное приближение, пренебрегающее начальной поляризацией ядерной подсистемы партнера, то есть р,(0)
определяется в соответствии с формулой (1.12). В этом случае т] = 0,0 = 1/ и формула (1.16) совпадают с (1.7), полученной для чисто электронной подсистемы. Однако существенное
отличие рассматриваемой ситуации состоит в том, что теперь элементы оператора Ц не могут быть определены непосредственно на основе решения уравнения Шредингера для волновой функции электронно-ядерной подсистемы, поскольку начальные условия по ядерным состояниям не соответствуют чистым квантовым состояниям. Такой расчет можно провести, рассмотрев операторы ии, определенные по формуле (1.13), для чистого начального состояния и ядерной подсистемы, суммировав затем полученные операторы по всем Л/с весом Усі. чЗначсние р$${$) можно получить и иначе, рассчитав с помощью (1.16)
величины р^ (?) для фиксированных чистых начальных ядерных состояний М и М'
— ,1А/ -в\с
партнеров А к В (вектора г] и 77 не равны нулю), и суммировав затем полученные результаты по всем М и М' с весом /Д/2. Поскольку величинам (?) соответствуют отдельные резонансные компоненты МКР, этот вариант расчета более предпочтителен.
1.2. Общая формулировка квазиэнсргетичсской схемы расчета многокваитовых спектров ОД ЭПР
Волновая функция |//(?) электронно-ядерной подсистемы партнера РП подчиняется уравнению Шредингера:
ід,у/ = Ну/ (1.18)
с электронно-ядерным спин-гамильтонианом (в частотной шкале)
Я = <иД + (ЭДЧ) + Я, (I) + Я, (1.19)
/-1 к
где ha)Q=g/ЗH0 (Л — постоянная Планка, g - фактор радикала, [І — магнетон Бора), Б = (^,5^,5.) - оператор спина электрона, а, - константа СТВ, а І\к^ = (/£*, -
оператор спина ядерного мультиплета (со спином №) в /-ой группе эквивалентных ядер, я,(') - гамильтониан взаимодействия с переменным магнитным нолем частоты со
",(') = IV"“ (1.20)
/
21
Н[— ядсрный спин-гамильтониан, которым в дальнейшем мы пренебрегаем, также как и непосредственным воздействием ВЧ-поля на ядерную подсистему, считая операторы И, в (1.20) действующими только на электронные состояния. Ищем решения (1.18) в виде [42,43]: ^(0® И Сам (/)ехр(іпая)\аМ) (1.21)
аМ%п
где \сгМ) = |о-)|Л/), |ст) ^сг = ±у^~ собственные функции оператора S., а
\м)ш\м^м2у\мй). где |М') (-/, <М, < /,) - собственные функции операторов /с. Приравнивая члены с одинаковыми гармониками в правой и левой частях уравнения,
получим
.de:
гтМ ______
dt
(О0 +
k%t
а + по
а
>+lJ-(*«„)■
1/2
Г" А-
-<т(Л/+2а)}4)
»і .о\ч
n-q
о’М
(1.22)
п, q = 0, ±1, ±2,...; сг, ст' = ±і; М =
(М + = {Л/,, М2..., Ч(‘} + 2 ст..., Л/л.}
Таким образом, задана с конечномерным нестационарным гамильтонианом' сводится к
А
задаче с бесконечномерным стационарным гамильтонианом Не/, причем амплитуды Спш
соответствуют квазиэнергетическим состояниям (КЭС), характеризующимся квантовыми числами ст и М электронно-ядерной подсистемы и отклонением п числа квантов в ВЧ-иолс от среднего: |сг,А/,п). Полученная система уравнений допускает наглядное графическое представление: КЭС с одинаковыми п группируются в пакеты уровней, расположение
А
которых в энергетической шкапе определяется секулярной частью Яг/; несекулярная часть
А
Не/ описывает переходы под действием СТВ внутри этих пакетов и - под действием ВЧ-
поля - между состояниями различных пакетов. При определенных, соотношениях между со и со0 КЭС с различными п и сг, М соединенные цепочками нерезонансных переходов оказываются квазивырожденными и между ними возникают резонансные обратимые переходы. Изменение Ап при этом и есть изменение числа квантов ВЧ-поля при электронно-ядерном переходе, причем при Ап < 0 имеет место поглощения, а при Ап > 0 излучение квантов ВЧ-поля. Разумеется, что аналитическое решение полной системы (1.22)
А
невозможно. Однако, если несекулярные элементы Не/ не слишком велики (критерий
22
t
зависит от типа поляризации ВЧ-поля и будет приводиться при рассмотрении конкретных ситуаций), нерезонансные промежуточные состояния слабо заселены. Тогда для расчета многокваитовой спиновой динамики электронно-ядерной подсистемы можно использовать приближение обобщенной системы уровней (ОСУ) [42], выделив начальные и конечные резонансные состояния, рассчитав затем их сдвиги и эффективный матричный элемент перехода между ними. Это несложно осуществимо методами стационарной теории возмущений в диаграммной форме [70] для произвольного МКР. Упорядоченную совокупность промежуточных нерезонансных’ состояний, связывающих уровни. ОСУ мы будем.: называть- траекторией резонанса. Заметим, что одному резонансу может соответствовать несколько траекторий; В начальный, момент число квантов ВЧ-поля равно; среднему (п = 0). Если исходное состояние-ОСУ (п = 0) отвечает <г = 1/2(-1/2), то-такие резонансы будем называть.#(/?)— резонансами. Это-разделение не является искусственным; т.к. мы покажем, что при прочих равных условиях электрошиые- спины с различной начальной поляризацией ( сг = 1/2 или а = -1/2 ) могут резонировать в различных нолях <у0. Резюмируем последовательность этапов расчет многоквантовых спектров ОД ЭПР:
а) построение схемы КЭС для каждого партнера РП с учетом его ядерной структуры и конфигурации постоянного и переменного магнитных полей;
б) определение возможных МКР путем анализа схемы КЭС при* ксожо^ (к - «порядок, резонанса»), выделение ОСУ, траекторий резонанса, расчет сдвигов уровней и эффективных матричных элементов перехода между ними;
в) расчет на основе рассмотрения ОСУ элементов операторе U^k для заданной ядерной конфигурации, расчет т]*{ и (см. (1.14));
г) расчет р*“' (/).(см. (1.16)); p^t) и спектра ОД ЭПР (см. (1.1), (Л5)) радикальной пары.
2. Многоквантовыс резонансы в параллельном ВЧ-поле (Я, || Я0)
Перейдем* к; конкретному рассмотрению резонансов в ВЧ-иоле;. параллельном постоянному магнитному полю Я0. В этом случае
• л-
Я,(0 = й>ДCOSÛ)/, М = (2.1)
и согласно (1.22) связанными ВЧ-полем оказываются пакеты КЭС с п и п± 1 (л = 0, ±1, ±2...). С целыо демонстрации расчет мы сначала рассмотрим основной и многоквантовые (к >2) резонансы для спинов партнеров 1А1} ~ 0,1 /2. Затем мы рассмотрим
23
1-
МКР для произвольных спинов 1А и 1В партнеров и сформулируем схему расчета для сложной ядерной структуры партнеров РП. Следуя [17] ограничимся модельным выбором функции распределения по временам жизни РП - экспоненциальной формой (Л2).
Численные расчеты спектров для более реалистичных распределений [15,16] в принципе не вызывают существенных трудностей.
2.1 Основной и многоквантовые резонансы РП, содержащие ядерные спины
1*.в = 0.1/2
Эволюционный оператор электронной спиновой подсистемы партнера
Рассмотрим партнер РП с I = 1/2 (Л/ = ±1/2). Фрагмент системы (1.22) для п = 0,±1 в
условиях основного резонанса со « со0 представлен графически на Рис. 1. Волнистые линии
(~>) обозначают связь уровней за счет несекулярной СТВ, а сплошные - за счет ВЧ-поля..
Матричные элементы переходов указаны возле соответствующих линий. В начальный момент времени заселены КЭС с п = 0. Видно, что в рассматриваемом случае ОСУ сводится к обобщенной двухуровневой системе (ОДУС) [42]. При М = 1/2 в резонансный переход
вовлекается уровень с сг = -1/2 (/7-резонанс). В ОДУС входят уровни КЭС
и
2 2 /
1 1 д
—,—,-1> и возможны две траектории резонанса
2 2 /
2 2 /
-Н-'Ь
1 1 ■ А
—,—,-1) и
2 2* /
2 2/
М.оЦ 2 2 /
—1). При М — —1/2 в резонансный переход вовлекается 2 2/
уровень с сг = 1/2 (а-рсзонанс). В этом случае в ОДУС входят уровни состояний
!,-± о и 2’ 2 /
--^-,^-,1^. Эффективные матричные элементы в обеих ОДУС, рассчитанные во втором
порядке стационарной теории возмущений равны и есть со° = соЦ =сое= ал»,/(4бу). Сдвиги
начального (1) и конечного (2) уровней ОДУС, возникающих из-за взаимодействия с нерезонансными уровнями в том же порядке теории возмущений:
ДТ=-Д"2=-Л? = Л* = а2/(4<у). Они не зависят от амплитуды со{ ВЧ-поля. Слабая зависимость от сох возникает лишь в четвертом порядке теории возмущений и при
24
необходимости может быть установлена с использованием формулы Вигнера-Бриллюэна [73].
Рис.1. Схема КЗС для радикала с одним магнитным ядром (/=1/2) в условиях основного резонанса (к =1) в параллельном ВЧ-полс (//, || Н0 ). Уровни ОДУ С, отвечающие р-рстонансу выделены.
В рассматриваемом приближении соответствующие волновые функции (1.21) имеют
вид
И')=с!„2..
-1/2
_1_10\+с“ 2’ 2 /
)+С11Ли/ге'"
-ІІ1
2’2 і
\'\’°УС%гУг
-МЛ
і _і
2’ 2’ \
Определяя из (2.2) электронные матрицы плотности по общей формуле
Р=Цс„С], |/
имеем
/
С0 І..І і с»; ,с чО '1 1 С0 И 1 + С"1 і і Г° с0* і'“' 11
Ра = 2 2 2~2 2 2"2 2 > Рд — 22 2~2 22 22 2 (2.4)
С 0 у-чО* 1 І1“') 1 С1 і і + С° ^ 1 1 С0’С 0 1 1 С° 11
2 2 2 2 2~2 2 2 У V 22 22 22 У
Таким образом, волновая функция как а - - так и Р- резонансов являются
(2.2)
(2.3)
суперпозицией трех состояний. Первое из них (нулевое) является изолированным, а два других относятся к ОДУ С. Используя (2.4) и известное [74] решение для амплитуд
25
вероятностей в ДУС, с учетом (2.13) для заданных электронных поляризаций (к = х,д>,±г) и (1.14) получим для отличных от нуля величин 0 И Т]
иIX - и«• = С08 ^ 008 ^ - ——5Іп Оі БІП 0і/
" 20
(/„ = - = СОБ ОІ БІП 0і/ ± БІП О/ СОБ О*/
» ху 2П
(2.5)
II= 1 ”І І
Ъ=±(§-)
0 = [д<у2 + ; Асу = <у0 -су + А; О2 = (со0 +со±а)/2
а знаки плюс и минус соответствуют Л/= 1/2 (/? -резонанс) и М =-1/2 (а - резонанс);
А = А“ - А" = Л£ - = а2/{2со)- сдвиг частоты, одинаковой для обоих резонансов.
Условие применимости рассмотренного приближения следует из условия применимости теории возмущений
(2.6)
а со.
<зс со
2 4
позволяющей рассматривать промежуточные состояния, как нерезонансныс. При сильном отклонении от резонанса |су0 - со\ ~ со приближение также теряет силу ввиду попадания в резонанс более высокого порядка. Поэтому, вообще, при рассмотрении резонанса к -го порядка (2.6) следует дополнить условием \со0 - ксо\ со.
Спектр ОД ЭПРпри 1А = 1/2, Iв = О
Используя (1.16) и (2.5), легко показать, что = ±-^ есть
р^2 = 5Іп20/ + ^1 + -^^со.ч(£2* + £2-<у0)/ + ^1--^-^соь(0*-О~со0)і
и из (1.1), (Л5), с учетом (1.4) получим для отдельной компоненты спектра
2 а>Уо
Ґ1+А"] 1 20) ^ 20) 2 Л_ -
1 + (о* - со0 + о)2 Го 1 + (о '-сОь-О^тІ 1 + [Г1 г»
(2.7)
(2.8)
а полный спектр есть полусумма спектральных компонент (2.8). В традиционной теории сильнопольного ОД ЭПР, как правило, рассматривается наиболее важный с практической точки зрения случай сильного синглет-триплетного смешивания
ат0 »1 (2.9)
26
Нетрудно видеть, что при условии (2.9) основной вклад в (2.8) вносит первое слагаемое. Остальные являются поправочными, искажающими крылья основной компоненты и становящиеся существенными лишь прио>с~а/2 (со{~со), то есть при нарушении условия (2.9) применимости теории. Таким образом, спектр
1 +
т
-I
где Г = [го2 + 4со2е ]з
(2.10)
есть также лоренневская линия с полушириной Г и предельной относительной интенсивностью в резонансе (Асо = 0) равной 1/8.
Для выяснения картины синглет-триплетпых переходов рассчитываем с помощью
(1.17) и (2.5) населенности триплетных состояний / х2
2-
РГс
±1/2 _ і
4
—1 sin2Q/ -fl + -^^lcos(Q* +Q-cy0)/ -fl--—lcos(Q*-<П-<у0)/
і О J I 2^2 j у 2^ J
Pt.t. =Pkt. sin2 ill
-V2 W
Pt.t. - Pt.t. ~ 0
(2.11)
Видно, что под действием ВЧ-поля происходят переходы из.5 и Тп состояний лишь в одно из поляризованных состояний триплета, а СТВ осуществляет переходы между состояниями £ ' и Т0. При выполнении (2.9) СТВ интенсивно смешивает состояния 5и Г0 и электронная подсистема РП становится эффективно двухуровневой, что и обеспечивает наличие одной лорснцсвской компоненты в спектре.
Спектр ОД ЭПР партнеров с Iл = 1п -1/2
Рассмотрим сначала РП, в которых партнеры в начальный момент времени имеют различные проекции ядерных спинов (М = 1/2, М --1/2). Используя (1.16) и (2.5), легко
показать, что = р&М' есть
і і
11
п2 2 = п 12 - А.)
Pss Pss .
(l + cos at)
1-
sin2 Ql
Ґ \*
^sin at
(2.12)
и из (1.1), (JI5) с учетом (JI2) в пренебрежении членами, получающимися из слагаемых в (2.12), содержащих cos at и не сильно искажающими при условиях (2.9) и (2.6) крылья основной компоненты, получим после несложных преобразований для этой компоненты
27
1 1
11
52 2 (<Уо) = 5 22 (ч) * °ІГ1'
1 +
16«>Уо 1 + Г Асо 2' -1'
1*Ь1 6(0' Гд 1г. ]
(2.13)
представляющее разность двух лоренцевских кривых с ширинами Г (2.10) и Го=[(2г„)'г + Асо]1 . Характерные зависимости величины (2.13) от Асо при различных значениях сое представлены на Рис.2.
(2.14)
Рис.2. Компонента (2.13) ОД ЭПР спскгра для различных значений <У,г0 : пунктирная кривая сог т0 = 1 / у/32 , сплошная - сое т0 = 1.
В условиях основного резонанса, Асо = 0, амплитуда сигнала равна
1-і -ІІ
52 2(й>-Д) = 5 2 2 (<у — Д) = со] г](і + 1 Ьсо]т1) 1
и может достигать при сугг0 »1 предельной величины равной 1/16. Дополнительные боковые максимумы сигнала могут возникать при соетп > (фу/?)4, а их предельное положение
при со,г0 »1, Дсот = ±л/2сос в силу (2.6) (сое <к со) не сильно отличается от частоты основного резонанса. Их интенсивность есть
Л+б)'г<
„ ,2 2 О)еТ0
соет0 +
28
и может достигать предельной величины, равной 1/12. При \6со]т] «:1, как видно из (2.13), кривая представляет из себя лоренцевскую кривую, имеющую единственный максимум при Асо = 0. Напротив, при соет0 » 1 получаем
si ’Ц)=5
і
4ІП.
= 4со] (а со2 + со] \а со1 + 4 со] )Н
(2.16)
то есть существенно двухгорбую кривую с обсуждавшимися боковыми максимумами.
Чтобы понять получившиеся результаты рассчитаем с помощью (1.17), (2.5) населенности триплетных состояний
_П
р\т] ~ Рт}]
_ 1^ ’ ■ / \2 / \2 / \ 2 '
1 - cos at 1- sin2 Clt 1 sin2 Qt Х~[— sin2 Clt »
~ 2 [ Я)
(2.17)
1/2—1/2 -W 1 Г Ю, Y • 2
Рт.т, - Рт.т. — Рг.т. ~ Рт.т. -2{Q) S,n
1-1*1
Видно, что под действием ВЧ-поля происходят одинаковые переходы из S' в Т0 состояний в оба поляризованных состояния триплета, а СТС осуществляет переходы между состояниями S и 7J,. При выполнении (2.9) СТВ интенсивно смешивает состояния S и Т0 и электронная
подсистема РП становится эффективно трехуровневой. Выражение (2.17) для рГТ (/) при этом можно интерпретировать так: множитель (cojQ)2 sin2 Qt есть вероятность перехода
одного партнера из состояния
1 1 о\
—,—,0) в состояние
2 2 /
1 1 А
—,—,-1), а множитель
2 2/
- (й)в/0)2 sin2 Q/j есть вероятность того, что другой партнер остается на исходном I 1
уровне
,—,0). Произведение этих вероятностей пропорционально вероятности Д 2 2 /
ориентации электронных спинов РП, причем, согласно (2.17) коэффициент пропорциональности, равен 1/2. Аналогично интерпретируется и населенность рТТ_.
Подобная двойная модуляция приводит к тому, что и средние по длительному промежутку времени населенности Д и Т_ состояний при точном резонансе меньше, чем при некоторой
отстройке от него. Действительно, усредняя населенности рт т и ртт (2.17) но времени
получим выражения в точности совпадающие с (2.16). Это показывает, что именно рассмотренный эффект приводит к дополнительной полевой структуре при насыщении компоненты спектра (2.13).
29
Рассмотрим теперь вклад от РП, партнеры в которых в начальный момент времени имеют одинаковые проекции ядерных спинов М = М' -1/2 и М = М' = -1/2. Заметим, что в силыюполыюм ОД ЭПР вклад от таких РП отсутствует, поскольку отсутствуют переходы «5 -Т0. Физически это отвечает полной синхронизации движения электронных спинов РП. В рассматриваемом случае, благодаря активному вовлечению ядер в картину переходов, ситуация кардинально изменяется. Действительно, используя (1.16) и (2.5), получим
\ 5ІПІПГ
оу
(2.18)
и из (1.1), (В.7) и (В.4) получим вклад в спектр ОД ЭПР от рассматриваемых пар
(О,
1 +
-і
(2.19)
где Г определено в (2.10), то есть такую же как в (2.10) лоренцсвскую линию, но с большей интенсивностью, с предельной величиной в резонансе Д<у = 0, равной 1/2. Этот простой результат легко понять, вычислив с помощью (1.17) с учетом (2.5) населенности триилетных подуровней рг±г± и рГоТо:
а
(2.20)
Рт1 = РтТ11 = ^ = Ъ£"'2 = 0 .
Этот результат, очевидно, следует из общей формулы (1.9) гироскопической модели. Даже при полном отсутствии начальной электронной поляризации л(0)=0 (синглстно коррелированные в начальный момент времени электронные спины не поляризованы по
отдельности: 7>^<т Д^ = 7г^ст Д^ = 0), как видно из (2.5), электроны оказываются
поляризованными либо по (М = 1/2), либо против (Л/ = -1/2) оси г. Этот эффект также наглядно интерпретируется на схеме КЭС (Рис. 1). Если, например, электронно-ядерная
подсистема каждого партнера РП в начальный момент была в состоянии
1 П
2’2/ И
І I
2*2,
(М = М' = 1/2), то при резонансе осуществляется электронно-ядерный флип-флоп переход
1 г
29 2 і
1 1\
—,—}, а населенность состоянии 2 2/
1 1\ п —,—) не изменяется. В результате
электронные спины РП приобретают поляризацию но оси г, то есть в РП осуществляется
30