Эволюция электронной структуры переходных металлов и квазикристаллов при окислении

Список используемых сокращений:
ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия
СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
ВЭЭ - вторичная электронная эмиссия
DOS - density of states, плотность состояний
DFT - density functional theory, теория функционала плотности
LCAO — linear combination of atomic orbitals, линейная комбинация атомных орбиталей
LDA - local density approximation, приближение локальной плотности
XPS — x-ray photoelectron spectroscopy, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
AES — auger electron spectroscopy, оже-электронная спектроскопия
XAS - x-ray absorption spectroscopy, рентгеновская спектроскопия поглощения
XES - x-ray emission spectroscopy, рентгеновская эмиссионная спектроскопия
ОЦК - объемно-центрированная кубическая
Г1ТУ — гексагональная плотиоупакованная
ALD - atomic layer deposition, осаждение атомных слоев
МВЕ — molecular beam epitaxy, молекулярно-лучевая эпитаксия
з
Оглавление
Введение..............................................................6
I. Электронная структура твердых тел............................... 13
1.1 Электронная структура гафния и окислов гафния: теоретические данные и экспериментальные исследования..........18
1.2 Электронная структура титана и окислов титана: теоретические данные и экспериментальные исследования........................26
1.3 Электронная структура тантала и его окислов: теоретические данные и экспериментальные исследования........................31
II.Квазикристаллы: краткое описание, некоторые физические свойства 35
»
2.1 Особенности электронной структуры икосаэдрических
квази кристаллов..................................................38
2.2 Электронная структура икосаэдрических квази кристаллов системы АІСиїїе: теоретические данные и экспериментальные исследования...................................................41
2.3 Электронная структура икосаэдрических квазикристаллов системы Ті2гМі: теоретические данные и экспериментальные исследования...................................................47
III. Методы исследования электронной структуры твердых тел...........50
3.1 Методы вторичной электронной эмиссионной спектроскопии 50
3.2 Метод фотоэлектронной спектроскопии для изучения электронной структуры твердых тел..............................57
3.3 Некоторые особенности синхротронного излучения................62
3.4 Метод спектроскопии характеристических потерь энергии электронов для изучения электронной структуры твердых тел......66
IV. Методика измерений и обработки результатов........................70
4.1 Образцы переходных металлов и квазикристаллов.................70
4.2 Станции фотоэлектронной спектроскопии.........................72
4.2.1 Станция ФЭС КЦСИ............................................72
4.2.2 Станция ФЭС на российско-германской линии RGB, BESSY, Берлин........................................................80
4.2.3 Станция 4.1 фотоэлектронной спектроскопии, МАХ-
Lab, Швеция.......................................................83
4.3 Методика измерений и обработки результатов....................84
V.Основные результаты исследований. Фотоэлектронные спектры и спектры XI1ЭЭ некоторых переходных металлов и их окислов....Г......86
5.1 Фотоэлектронные спектры и спектры ХГТЭЭ металлического
Hf, а также Hf при различных дозах окисления......................86
5.1.1 Фотоэлектронные спектры поверхности металлического гафния........................................................86
5.1.2 Фотоэлектронные спектры поверхности гафния при различных дозах окисления.....................................89
5.1.3 Разложение фотоэлектронных спектров 4f уровней..............92
5.1.4 Поиск резонанса вблизи порога возбуждения уровня Hf 5р 102
5.1.5 Спектры ХПЭЭ поверхности гафния при различных
дозах окисления..................................................105
5.2 Фотоэлектронные спектры и спектры ХПЭЭ металлического Ti, а также Ti при различных дозах окисления........................110
5.2.1 Фотоэлектронные спектры чистой поверхности металлического титана при различных энергиях фотонов............110
5
5.2.2 Фотоэлектронные спектры титана при различных дозах окисления......................................................113
5.2.3 Спектры характеристических потерь энергии электронов поверхности титана при различных дозах окисления...............120
5.3 Фотоэлектронные спектры металлического Та, а также Та при различных дозах окисления......................................124
5.3.1 Обсуждение результатов исследований электронной структуры гафния, титана и тантала.......................................134
VI. Фотоэлектронные спектры и спектры ХГ1ЭЭ квазикристаллов..........139
6.1 Квазикристаллы системы AlCuFe.................................139
6.1.1 Фотоэлектронные спектры.....................................139
6.1.2 Поиск резонансного возбуждения вблизи А12р, Fe2p и Си2р порогов поглощения.............................................146
6.1.3 Спектры ХПЭЭ................................................151
6.2 Квази кристаллы системы i-TiZrNi............................155
6.2.1 Фотоэлектронные спектры.....................................155
6.2.2 Спектры ХПЭЭ................................................167
6.3 Обсуждение полученных результатов по исследованию электронной структуры квазикристаллов.............................168
Заключение...........................................................170
Список использованной литературы.....................................172
6
Введение
Исследование процессов, происходящих на поверхности различных материалов, является важной задачей в физике поверхности, материаловедении и во многих современных технологических процессах [1,2]. Среди различных поверхностных процессов, особый интерес вызывает процесс взаимодействия чистой поверхности материала с кислородом, т.к. он играет основную роль при взаимодействии материала с окружающей средой. В последнее время находятся все более широкие применения для таких переходных металлов, как гафний, титан, тантал и различных соединений на их основе, а также ряда квазикристаллов. Все переходные металлы относятся к подгруппе б-металлов и имеют в валентной зоне б-электроны. Было бы интересно изучить, как проявляются свойства б-металлов при окислении чистых поверхностей переходных металлов, а также сравнить между собой процессы окисления различных переходных металлов.
В последние несколько лет развитие компьютерных технологий потребовало использование новых материалов для дальнейшего научно-технического прогресса. В частности, диоксид кремния в качестве изолирующего материала в микроэлектронике при изготовлении МОП-структур (см. рис. 1.1) уже не способен обеспечить необходимые значения токов утечек при дальнейшем увеличении плотности элементов интегральных микросхем. В качестве нового изолирующего материала рассматривались различные оксиды с высоким значением диэлектрической проницаемости: Та205, ТЮ2, 2г02, НЮ2 и др. Диоксид гафния оказался наиболее приемлемым материалом, т.к. он обладает высокой диэлектрической проницаемостью и наибольшей термодинамической стабильностью на кремниевой подложке при различных температурах [3-5].
I
7
Gate Electrode
Gate Oxide
Source Droin
Silicon
Рис.1.1. Схематическое изображение структуры Металл-Оксид-Полупроводник (МОП).
Константа диэлектрической проницаемости диоксида гафния имеет значение к(ИГ02) = 15-28 [6], в то время как у диоксида кремния к(ЗЮ2) ~ 3,9 [7]. Эти обстоятельства, а также то, что ширина запрещенной щели оксида гафния составляет величину порядка 5,7 эВ [8,9], обуславливают применение тонких слоев оксида гафния в качестве нового изолирующего диэлектрического слоя в современной микроэлектронике [ 10 ]. Гафний также широко используется в атомной промышленности и при изготовлении прецизионных сплавов.
Титан широко применяется в различных областях науки и техники. Хорошо известны «геттерные способности» титана, используемые при изготовлении сверхвысоковакуумных насосов. Открытие фотокаталитических свойств диоксида титана [11], а впоследствии его роли в эффекте сильного взаимодействия металл-подложка (ЗМБ!) [12,13], стимулировало устойчивый интерес к исследованиям электронных свойств как идеальных, так и содержащих дефекты поверхностей, а также к пониманию взаимодействия таких поверхностей с адсорбированными молекулами. Диоксид титана используется в технологии изготовления электронных чернил, которая является ключевой в производстве электронных книг [14].
Переходные металлы входят в состав многих квазикристаллов - новых перспективных материалов [15]. Квазикристаллы — это материалы, имеющие оси симметрии запрещенного в классической кристаллографии порядка. Они
обладают уникальным набором физико-химических свойств, который сулит многочисленные применения в современных технологиях. Предполагается использование квази кристаллов в антифрикционных покрытиях, металлогидридных системах хранения водорода, в качестве армирующего наполнителя для металлических композиционных материалов на основе легких сплавов и в других областях, в том числе в качестве антикоррозионных и антипригарных покрытий [16].
Одним из основных факторов, определяющих физико-химические свойства вещества, является его электронная структура, т.е. распределение электронных состояний по энергетическим уровням вещества [17]. Зная электронную структуру материала можно многое сказать о его различных физических свойствах. Кроме того, поскольку использование материалов в различных технологических процессах предполагает их контакт с окружающей средой, то важно знать, как изменяется их электронная структура при взаимодействии с кислородом, а также каким образом происходит образование окислов на поверхности. Кроме того, представляет интерес сравнить процессы окисления различных переходных металлов и квазикристаллов.
В качестве объектов исследований были выбраны поликристаллические образцы переходных металлов - гафния, титана и тантала, а также образцы икосаэдричееких квазикристаллов Ti4j.5Zr41.5Ni 17, А^СигзРе^ и образцы со-фазы такого же состава, что и квази кристаллы системы 1-А1СиРе.
Основной целью проведенной работы являлось экспериментальное изучение электронной структуры чистых поверхностей титана, гафния и тантала и ряда квазикристаллов систем ьАЮиРе и ит^гРН, а также исследование изменений в электронной структуре этих материалов при окислении при комнатной температуре. Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи исследований:
1. Экспериментальное исследование электронной структуры чистых поверхностей титана, гафния и тантала, а также квазикристаллов в условиях сверхвысокого вакуума при различных энергиях фотонов в широком диапазоне от 20 эВ до 1,3 кэВ и различных углах эмиссии.
2. Экспериментальное исследование электронной структуры титана, гафния и тантала при различных степенях окисления их поверхностей и различных энергиях фотонов.
3. Выявление общих закономерностей процессов окисления титана, гафния и тантала.
4. Экспериментальное исследование электронной структуры поверхностей образцов квазикристалла и кристаллической со-фазы одинакового состава
А1б5Си22рб13.
5. Экспериментальное исследование электронной структуры поверхности образца квазикристалла состава Ti41.5Zr41.5Nin при различных степенях окисления поверхности при различных энергиях фотонов и углах эмиссии.
Для выполнения поставленных в данной работе задач в качестве основного метола экспериментальных исследований были выбраны методы фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). Получить данные об электронной структуре можно различными методами, по в случае исследования процессов окисления поверхностей необходимо использовать поверхностночувствительные методы анализа. Одним из наиболее информативных поверхностно-чувствительных методов является метод ФЭС [18]. Этот метод позволяет получить информацию о заполненных электронных состояниях вещества. Применение метода ФЭС в комбинации с методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов СХПЭЭ [19] может дать
10
информацию, как о заполненных электронных состояниях образца, так и о свободных электронных состояниях, лежащих выше уровня Ферми.
Научная новизна проведенных исследований.
1. Впервые в фотоэлектронных спектрах валентной зоны образца металлического гафния зарегистрированы два пика, позволяющие сделать вывод о положении основных особенностей б-зоны в валентной зоне.
2. Впервые в фотоэлектронных спектрах поверхности титана различных стадий окисления наблюдались пики при энергии связи 30,6 эВ, 31,6 эВ, и
3,6 эВ, объясненные образованием на поверхности субоксида титана, у которого уровень Ферми находи тся вблизи дна запрещенной зоны.
3. Впервые методами фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов исследована валентная зона квазикристалла Ti4j.5Zr41.5Niп и определено положение б-электронных состояний титана, циркония и никеля в валентной зоне этого квазикристалла.
4. Проведены сравнительные исследования фотоэлектронных спектров А165Си22Ре13 квазикристаллической фазы и кристаллической со-фазы. Для квазикристаллической фазы обнаружено увеличение нормированной плотности РеЗб состояний и резонансное увеличение интенсивности фотоэмиссии вблизи Рс2р порога поглощения.
Достоверность представленных результатов обеспечивается тем, что при проведении экспериментов использовалось современное исследовательское оборудование (спектрометры, энергоанализаторы, датчики давления и др. оборудование), предварительно откалиброванное. Калибровка
фотоэлектронных спектров проводилась по уровню Ферми. Результаты проведенных экспериментов, в основном, согласуются с экспериментальными результатами ряда других авторов при их наличии.
Научная и практическая ценность.
Результаты, представленные в настоящей диссертации, важны для дальнейшего развития и систематизации представлений об электронной структуре переходных металлов, квазикристаллов и ее изменения в процессе окисления. Полученные в работе формы спектров и значения энергий связи различных энергетических уровней образцов переходных металлов и квазикристаллов могут быть использованы в качестве референтных в технологических процессах. Проведенные исследования будут способствовать решению задачи создания на основе переходных металлов и квазикристаллов новых функциональных материалов с различными свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Определены плотность электронных состояний в валентной зоне и энергии связи остовных энергетических уровней для металлических образцов гафния, титана и тантала при комнатной температуре, а также для этих же образцов при различных степенях окисления поверхности.
2. Установлены корреляции между дозой окисления и наличием субоксидов для образцов гафния, титана и тантала. На начальном этапе процесс окисления всех исследованных образцов переходных металлов происходит с образованием промежуточных субоксидов. При больших дозах окисления изменения в электронной структуре образцов титана, гафния и тантала свидетельствуют о различных механизмах процесса окисления.
3. Обнаружены различия в электронной структуре образцов квазикристалла и со-фазы одинаковых составов А^СиггРек : плотность РеЗб электронных состояний в валентной зоне для квазикристалла выше, чем для со-фазы. Наблюдался эффект резонансного увеличения интенсивности фотоэмиссии вблизи Ре2р порога поглощения для квазикристалла.
12
4. Определены положения d-электронных состояний титана, циркония и никеля в валентной зоне квазикристалла Ti.u sZr.n jNiiy.
Личный вклад соискателя.
Автор лично принимал участие в экспериментах и обработке результатов экспериментов по изучению электронной структуры образцов переходных металлов и квазикристаллов на фотоэлектронной станции КЦСИ (Москва), российско-германской станции RGBL (Берлин) и фотоэлектронной станции 4.1 в Швеции. Постановка задач исследования проведена совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ.
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованной литературы из 168 наименований литературных источников. Общий объем работы составляет 189 страниц и включает в себя 56 рисунков и 1 таблицу.
Основные экспериментальные результаты, приведенные в настоящей работе, были представлены на VI и VII Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) (Москва, 2007 и 2009 гг.), конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению (Москва, 2007 г.), XIV Национальной конференции по рост>' кристаллов НКРК и IV Международной конференции «кристаллофизика XXI века» (Москва, 2010 г.), научных семинарах ЛИКФС РНЦ «Курчатовский Институт» (Москва, 2007-2010 гг).
По теме диссертационной работы было опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, включенных ВАК РФ в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, и 7 тезисов докладов, опубликованных в сборниках тезисов национальных конференций.
I. Электронная структура твердых тел
Как известно, энергия электрона в изолированном атоме является квантованной величиной и принимает значения, которые можно определить путем нахождения собственных значений стационарного уравнения Шредингера для электрона в атоме. В твердом теле атомы одного элемента находятся на довольно близком расстоянии друг от друга — типичное значение межатомного расстояния составляет десятые доли нанометра. При гаком близком расположении атомов происходит перекрытие волновых функций электронов, которые принадлежат соседним атомам. Если такие электроны при этом обладают одинаковым набором квантовых чисел (энергией, орбитальным и магнитным моментами импульса, спином), то происходит расщепление энергетического уровня [201, поскольку электроны подчиняются статистике Ферми. В результате вместо набора разрешенных энергий электрона в изолированном атоме в твердом теле образуется набор разрешенных энергетических зон. Электрон в твердом теле может обладать энергией, имеющей значение в пределах какой-либо разрешенной энергетической зоны. При этом электроны внутренних оболочек атома наиболее сильно локализованы вблизи атомного ядра и их волновые функции слабо перекрываются с волновыми функциями тех же электронов соседних атомов. Это приводит к тому, что такие энергетические уровни остаются практически неизменными и не образуют энергетической зоны. На самом деле энергетический спектр каждой зоны имеет дискретный характер однако величина расщепления настолько мала (МО'2’ эВ), что ее экспериментальное обнаружение не представляется возможным. Разрешенные энергетические зоны отделены друг от друга областями запрещенных значений энергии электрона в твердом теле. В зависимости от взаимного расположения и величины разрешенных и запрещенных энергетических зон, в твердом теле проявляются металлические, полупроводниковые либо диэлектрические свойства.
14
Наивысшую по значениям энергий электронов энергетическую зону, полностью занятую ими при О К, в диэлектриках и полупроводниках принято называть валентной зоной, а следующую за ней незанятую электронами зону — зоной проводимости. В проводниках зоной проводимости называют разрешенную энергетическую зону, которая при О К оказывается заполненной электронами не полностью. Структура энергетической зоны определяется плотностью электронных состояний (DOS), т.е. числом разрешенных состояний энергий электронов в единичном интервале энергии, а также законом дисперсии, т.е. видом зависимости энергии электрона в твердом теле от его квазиимпульса.
Если происходит процесс взаимодействия твердого тела с каким-либо веществом, то, как правило, он сопровождается образованием химических связей между атомами взаимодействующих веществ. При этом перекрываются некоторые электронные оболочки взаимодействующих атомов, что отражается на их электронной структуре. Например, в случае окисления металлов, происходит переход металл-диэлектрик. В этом случае зона проводимости диэлектрика оказывается пустой, а валентная зона — полностью заполненной электронами. Перераспределение электронной плотности, которое происходит при образовании химических связей, приводит к изменению энергий связи электронов внутренних оболочек атомов. Образование химических связей между атомами взаимодействующих веществ также приводит к изменению плотности электронных состояний этих атомов, т.к. DOS неявным образом зависит от взаимного расположения атомов и перекрытия волновых функций электронов различных атомов.
Для расчета электронной структуры веществ применяют различные квантово-механические подходы: метод Хартри-Фока (SCF), теорию
функционала плотности (DFT), метод сильной связи, эмпирические потенциалы и др. Первые два метода относятся к так называемым «ab initio», т.е. первопринципным методам расчета, т.к. они исходят из кристаллической
структуры объекта исследования. Наиболее часто для расчета электронной структуры переходных б-металлов применяют метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЬСАО), метод псевдопотенциала и теорию функционала плотности (ОРТ). Одним из ключевых моментов во всех квантовомеханических расчетах является выбор базисных функций, с помощью которых будет описываться блоховская волновая функция электрона в веществе. Часто в качестве базисных функций используются атомные волновые функции электрона в изолированном атоме и волновые функции свободного электрона.
Так, в методе ЬСАО в качестве волновой функции системы используется линейная комбинация атомных волновых функций электронов изолированных атомов [21]. Данное приближение (сильной связи) применимо, когда атомные волновые функции электронов определенной оболочки перекрываются достаточно сильно, но в то же время не настолько, чтобы полностью отказаться от использования атомных волновых функций электронов изолированных атомов. Данный метод плохо подходит для описания состояний с малым перекрытием волновых функций, т.е. состояний в модели почти свободных электронов.
Метод псевдопотенциала [ 22 ] является обобщением метода ортогоиализованных плоских волн [ 23 ], в котором волновая функция валентного электрона представляется в виде линейной комбинации ортогоиализованных плоских волн (ОГ1В) с соответствующими коэффициентами. Каждая 011В является линейной комбинацией плоской волны и атомных волновых функций, описывающих занятые энергетические уровни иона, составленной таким образом, чтобы ОГГО была ортогональна волновым функциям занятых уровней иона. При этом потенциал в уравнении Шредингера оказывается равным сумме истинного потенциала решетки и некоей добавки, зависящей от волновых функций электронов в ионах, их энергий и межэлектронного взаимодействия. Эти два слагаемых практически компенсируют друг друга и результирующий потенциал оказывается малой
16
величиной. Данный потенциал принято называть псевдопотенциалом, а уравнение Шредингера с таким потенциалом можно решать в приближении почти свободных электронов, т.е. по теории возмущений. Применение метода псевдопотенциала становится неэффективным с уменьшением ширины валентной зоны, т.к. при этом разложение псевдоволновых функций но плоским волнам начинает сходиться медленнее.
Часто для описания потенциала в уравнении Шредингера используют так называемый МТ-потенциал. Этот потенциал принимается равным атомному потенциалу в пределах сферы радиуса го с центром в узле решетки, и равным некоей константе вне ее. Данный потенциал используется, в частности, в методе присоединенных плоских волн (ГІГІВ). Базисными функциями в этом случае в пределах МТ-сфер являются линейные комбинации решений радиального уравнения Шредингера, умноженные на сферические гармоники [24]. Теория функционала электронной плотности [25] использует в корне отличающийся от выше перечисленных методов подход к решению проблемы расчета электронной структуры вещества. В рамках данной теории было показано, что энергия основного состояния взаимодействующей электронной системы, находящейся во внешнем поле, является однозначным функционалом локальной зарядовой электронной плотности. Различные вклады в энергию основного состояния системы оказываются зависящими от электронной плотности, а задача сводится к отысканию минимума функционала энергии от электронной плотности [26]. Основная проблема данного метода заключается в вычислении функционалов обменно-корреляционной энергии, точный вид которых не известен. Для решения этой проблемы используют приближение локальной плотности электронов (ЬЭА), в рамках которого допускается, что обменно-корреляционный функционал в данной точке пространства зависит только от электронной плотности в этой точке. Данное предположение сильно упрощает описание электрон-электронного взаимодействия в системе.