Трансформация структуры и физико-механических свойств кристаллических и аморфных сплавов систем Nd(Pr)-Fe-B и Ti-Ni, при воздействии интенсивной пластической деформации

2
Содержание
Введение 4
Глава 1. Трансформация структуры в иитерметаллидных сплавах системы Кб(Рг)- 9
Гс-В в процессе интенсивной пластической деформации кручением и последующих отжигов
1.1. Изменение структурно-фазового состояния сплавов Нс1(Рг)-Ге-В при ИПДК и ^ отжигах по данным РСЛ
1.2. Изменение фазового состава сплавов Ыс1(Рг)-Ре-В при воздействии ИПДК и 79 последующих нагревов по данным термомагнитного анализа
1.3. Трансформация микроструктуры сплавов Ж(Рг)-1;е-В при ИПДК и отжигах ^2 по данным просвечивающей электронной микроскопии
Выводы по главе 1.
Глава 2. Эволюция магнитных гистсрезисных свойств КЗ сплавов К:б(Рг)-Ге-В при ^4
ИПД и отжигах
2.1. Магнитные гистерезисные свойства сплавов, подвергнутых ИПДК
2.2. Изменение гистерезисных свойств подвергнутых ИПДК сплавов в результате 70 отжигов
2.3. Связь магнитных гистерезисных свойств с изменениями структуры сплавов ^
Кс1(Рг)-Гс-В при ИПД и отжигах
2.4 Получение магнитов Ш(Рг)-Ре-В с использованием метода РКУП и перспективы их применения
Выводы по главе 2 98
Глава 3. Влияние ИПД на структуру и свойства исходно аморфных 99
быстрозакаленных сплавов Ш-Бе-В
3.1. Изменения структуры и магнитных свойств быстрозакаленного аморфизированного сплава ОДгсРеюВв при действии ИПДК и последующего отжига
3.2. Воздействие ИПДК и последующего отжига на структуру БЗС Ы(19рев5Вб * 97
3.3. Взаимосвязь структуры и магнитных гистерезисных свойств БЗС Мс^чздВб, 118 подвергнутых ИПДК и последующим отжигам
3.4. Анализ особенностей фазовых превращений при ИПДК сплавов КМ-Бе-В в 126 различном исходном состоянии
Выводы главы 3 132
3
Глава 4. Микроструктура, механические свойства и фазовые превращения в сплавах ТЬ-ЭД, подвергнутых интенсивной пластической деформации кручением иод давлением
4.1 Микроструктура сплавов Тл-Ьй, подвергнутых ИГ1ДК
4.2 Эволюция микроструктуры при отжигах подвергнутых ИПДК сплавов Ть№
4.3 Механические свойства НК сплавов П-М, подвергнутых ИПДК и отжигам
4.4 Формирование структуры и свойств сплава ТиГН при воздействии теплой интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением
4.5 Мартенсигные превращения при охлаждении в нанокристалл и ческ их сплавах Т1-И1, полученных ИПДК и отжигами
4.6 Влияние ИПДК и отжигов на структуру быстрозакаленного аморфного сплава ТШГСи
4.7. Некоторые закономерности аморфизации и нанокристаллизации при ИПД кристаллических и аморфных сплавов Выводы главы 4
Глава 5. Структура и свойства объемных наноструктурных образцов сплавов Ть 1ч4 и их перспективы для практического применения
5.1 Влияние РКУП на структуру и свойства сплавов П-ГП
5.2 Микроструктурные аспекты повышенной прочности и пластичности УМЗ сплава ТЬ-ГИ
5.3 Получение наноструктурных сплавов ТТМ комбинированной обработкой РКУП с последующей прокаткой
5.4 Получение длинномерных изделий из сплавов Ть№ с УМЗ структурой с использованием кузнечной вытяжки
5.5 Практическое применение наноструктурных сплавов никелида титана Выводы по диссертации
Список литературы
134
137
148
159
165
171
187
196
208
210
210
220
231
249
254
259
261
4
Введение
В современном физическом материаловедении большую научную и практическую значимость имеют . функциональные материалы, т.с. материалы, обладающие специфическими физическими свойствами, используемыми для практических применений. В большинстве случаев функциональные материалы создаются на основе интерметаллидных соединений - соединений в многокомпонентных системах металлов с металлами и неметаллами, имеющих структуру, отличающуюся от структуры образующих их компонентов или твердых растворов на их основе. Некоторым из огромного числа интерметаллидных соединений присущи те или иные специфические свойства кристаллической решетки или специфические фазовые превращения, обеспечивающие возможность создания на их основе функциональных материалов с требуемыми свойствами. Важными классами функциональных материалов являются в частности магнитотвердые магнитные материалы и сплавы с памятью формы. Наиболее перспективными и активно применяемыми представителями данных материалов являются соответственно сплавы системы Л-Ре-В (где Л - редкоземельные элементы N6, Рг) и сплавы системы П-РИ.
Сплавы систем Л-Ре-В с основной фазой Я2РснВ имеют огромное научное и практическое значение как материалы, из которых промышленно изготавливаются постоянные магниты с наиболее высокими характеристиками [1- 8]. Рекордные свойства сплавов Л-Ре-В обусловлены уникальным сочетанием высоких значений намагниченности насыщения и энергии магнитокристаллической анизотропии ферромагнитной фазы Я2РеыВ (или Т-фазы). Можно отметить, что дальнейшее повышение магнитной энергии современных магнитов предполагается именно за счет развития магнитов на основе системы Л-Ре-В [8].
Сплавы никелида титана (ТС-РЛ), так же называемые нитинолом, широко применяются как материалы с эффектами памяти формы [9-12]. В группе функциональных материалов с ЭПФ сплавы на основе никелида титана обладают самыми высокими прочностными и пластическими свойствами, а так же наиболее высокими эффектами однократно и многократно обратимой памяти формы, псевдоэластичности, демпфирования [10,11].
В настоящее время традиционные пути повышения свойств сплавов 'П-РН, Л-Ре-В, заключающиеся, например, в оптимизации химического состава, практически исчерпаны, и данная задача решается за счет совершенствования их структуры.
5
Перспективным направлением повышения служебных свойств указанных материалов возможно является создание в них наноструктурного состояния. Как показали исследования последних десятилетий, материалы в нанокристаллическом состоянии обладают уникальными свойствами и представляют огромный научный интерес [13-18]. Размеры зерна менее 100- 10 нм становятся соизмеримы с характерным корреляционным масштабом некоторых физических взаимодействий, ответственных за формирование механических, тепловых, электрических, магнитных и др. свойств [13 -
18]. Формирование наноструктуры приводит к многократному росту прочности материалов и изменению механизмов пластической деформации, что обусловлено затруднением зарождения и движения дислокаций. При переходе в наноструктурное состояние магнитоупорядоченных материалов в них резко изменяются структурно-чувствительные гистерезисные свойства, в частности, достигается максимум коэрцитивной силы в магнитотвердых материалах, и наблюдается минимум Нс в некоторых магнитомягких сплавах.
Известными способами получения НК материалов являются методы газовой атомизацни с последующей консолидацией [13], химических реакций [18], быстрой закалки расплава [16], методы интенсивного шарового размола порошков. Однако данные методы не позволяют получать монолитные безпористые образцы и имеют ряд других недостатков. В начале 90-х годов сформировалось новое направление в физическом материаловедении - получение наноструктурных материалов методом интенсивной пластической деформации (ИПД) [15, 19]. Используя методы ИПД, удалось преодолеть проблемы, возникающие при изготовлении массивных НК материалов путем компактирования ультрадисперсных частиц или лент. (Эти проблемы связаны с сохранением некоторой остаточной пористости, а также загрязнением и окислением материалов.) Методы ИПД заключаются в воздействии на материал деформации с большой степенью (е>4) при относительно низких гомогологических температурах (меньше 0.5 от температуры плавления Т„л), в условиях высокого давления с большой гидростатической компонентой, что препятствует разрушению образца [15, 19]. Тематика объемных наноматериалов, полученных методами ИПД, получила большое внимание и развитие в целом ряде институтов в России и за рубежом. К настоящему времени большинство результатов получено с использованием двух методов : интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК) под высоким давлением
[15,19], которая позволяет реализовать максимально высокие степени деформации на малых модельных дисковых образцах; равноканального-углового прессования (РКУП)
6
[15,19], позволяющего получать массивные наноструктурные образцы в виде прутков. Как показали исследования, в чистых металлах при действии ИПД зерно обычно измельчается до размеров около 100 -200 нм, в зависимости от вида металла [15,19]. При ИПД многокомпонентных сплавов формируется наноструктурное состояние со значительно меньшим размером зерен, а в некоторых случаях достигается аморфное состояние. Следует однако отметить, что закономерности формирования тех или иных структур при ИПД различных материалов еще далеко не определены.
Как уже было сказано, формирование НК состояния повышает прочность и предел дислокационной текучести материала (<гт). Для сплавов Т1-И1 повышение этих характеристик безусловно необходимо как для повышения собственно прочности конструкций, так и с целью повышения такой важнейшей характеристики эффектов памяти формы, как реактивное напряжение. Можно отмстить, что такой распространенный метод, как быстрая закалка расплава, в двойных сплавах 'П-№ не позволяет создать аморфное или нанокристаллическое состояние.
Дальнейшее повышение магнитных свойств Я-Ре-В сплавов также связывают с формированием в них нанокристаллической (НК) структуры [7,8], при которой достигается максимум коэрцитивной силы. В нанокристаллическом состоянии в данных сплавах, когда размер зерна основной фазы становится сравним с толщиной доменной границы, наблюдается повышение остаточной намагниченности вследствие эффекта межзеренного обменного взаимодействия [5,7]. В настоящее время основным способом промышленного производства нанокристалл и чсских магнитовердых Я-Ре-В сплавов является метод быстрой закалки тонких лент [7, 8], применяется так же для исследований метод интенсивного шарового размола порошков [20]. Однако данные методы не позволяют получать монолитные образцы, тогда как для достижения максимума магнитной энергии безусловно необходимо формирование НК структуры именно в монолитных образцах.
Таким образом, получение нанокристалл и ческих сплавов Я-Ре-В и И-РН путем интенсивной пластической деформации имеет безусловно большое научное и практическое значение. Формирование в данных материалах путем ИПД специфических наноструктурных состояний в монолитных образцах, не достижимых другими традиционно используемыми методами, позволит определить пути дополнительного повышения их служебных характеристик.
Сплавы *П-№ и Я-Ре-В объединяет также то, что при воздействии И ИД они аморфизируются. Исследование явления формирования аморфного состояния при ИПД
7
представляет безусловный интерес. Известно большое число работ, посвященных аморфизации сплавов при интенсивном размоле [21]. В то же время, на момент постановки данных исследований, формирование аморфного состояния при ИПДК было отмечено только в некоторых работах, в частности, в [22, 23] на сплавах ТьБП и М§-А1-С. Аморфизация сплавов Л-Бе-В при ИПДК впервые была обнаружена в наших работах [24]. Хотя в ряде работ (например [25, 26, 27]) был проведен анализ закономерностей аморфизации при деформационном воздействии, можно утверждать, что физика аморфизации сплавов различного состава на данный момент далеко не раскрыта. Дополнительная информация о закономерностях структурных превращений была получена в наших исследованиях воздействия ИПД на исходно-аморфные быстрозакаленные сплавы (БЗС) системы Л-Бе-В и 'П-РП [27,28].
Было обнаружено, что в данных аморфных БЗС интенсивная деформация кручением приводит к релаксации путем нанокристаллизации [27,28]. Кроме того, впервые показано, что воздействие ИПД позволяет изменить кинетику кристаллизации БЗС Я-Бс-В, 'П-БН при нагреве и в результате сформировать более мелкую и однородную НК структуру с повышенными свойствами [27].
Вышесказанное определяет актуальность цели диссертационной работы: определение закономерностей трансформации структуры и свойств кристаллических сплавов системы Я-Бе-В, ТьБИ и их быстрозакаленных аморфных аналогов при интенсивной пластической деформации, разработка научных основ получения методами ИПД данных материалов с рекордным уровнем свойств за счет создания НК структур, что составляет основу нового научного направления в области наноматериалов и технологий, обеспечивающих их получения
Для достижения поставленной в работе цели решались следующие основные задачи:
1. Определение закономерностей трансформации микроструктуры исходно крупнозернистых и быстрозакаленных аморфных сплавов Я-Бе-В при воздействии интенсивной пластической деформации кручением; определение закономерностей эволюции структуры в подвергнутых ИПД сплавах при последующем нагреве; разработка физических моделей, объясняющих наблюдаемые трансформации.
2. Установление взаимосвязи формируемых микроструктур с магнитными свойствами КЗ и БЗС сплавов Л-Бе-В, подвергн>тых ИПДК различной степени и последующим отжигам, выявление физической природы этих взаимосвязей.
8
3. Определение закономерностей трансформации микроструктуры исходно крупнозернистых и быстрозакаленных аморфных сплавов системы Т1-№ в результате действия ИПД. Установление взаимосвязи структурного (НК и аморфного) состояния сплавов ТьМ, полученного ИПД и отжигами, с их механическими свойствами и мартенситными превращениями.
4. Создание научных принципов получения методами интенсивной пластической деформации наноструктурных сплавов Т1-№ и магнитов Я-Бе-В с повышенными служебными свойствами, перспективных для практического применения.
9
Глава 1. Трансформация структуры в ингсрмсталлидных сплавах системы №(1(Рг)-Гс-В в процессе интенсивной пластической деформации кручением и последующих отжигов
Как уже говорилось, перспективным направлением повышения свойств материалов является создание в них наноструктурного состояния путем интенсивной пластической деформации [15,19]. К ИНД относятся различные методики обработки металлов давлением, которые могут быть использованы для того, чтобы достигать очень высоких степеней деформации материалов и соответственно измельчать зерно до У М3 и НК размеров. Методами ИПД можно сформировать наноструктуры с преимущественно большеугловыми границами зерен [15,29], в отличие от традиционных схем прокатки, волочения и т.д. Особенностью ИПД обработки является то, что деформация достигается без значительного изменения в общих размерах заготовки, что позволяет проводить деформацию многократно на том же инструменте [30]. Другой особенностью является то, что используются схемы и оснастки, позволяющие проводить деформацию в условиях значительного гидростатического давления. Присутствие этого гидростатического давления является важным для достижения высоких степеней деформации без разрушения образца и соответственно для генерации высокой плотности дефектов кристаллической решетки и сильного измельчения зерна [30]. К настоящему времени большинство результатов получено с использованием двух методов: интенсивной пластической деформации кручением (ИГЩК) под высоким давлением [15,
19] и равноканалыюугловым (РКУ) прессованием [15,19,31-33]. Достижение наиболее высоких степеней деформации, в том числе на труднодеформируемых материалах, возможно при использовании метода ИПДК [15,19].
Методы интенсивной пластической деформации могут обеспечить формирование наноструктур в различных материалах [15,19]. Однако, получаемый размер зерен и характер формирующейся структуры зависят от схемы ИПД, режимов обработки, фазового состава и исходной микроструктуры материала [15,19].
В чистых металлах ИПДК может приводить к формированию равноосной зеренной структуры с преимущественно большеугловыми границами [15,19,34-36], при этом средний размер зерен составляет обычно около 100 нм. Согласно исследованиям [36], зерно подвергнутой ИПДК меди (п= 10 оборотов, е-7, Р=7 ГПа) измельчается до 100 нм, средняя плотность решеточных дислокаций достигает весьма высоких значений - 5х10нм‘2 [36]. Структура характеризуется высоким уровнем внутренних напряжений и
10
упругих искажений кристаллической решетки. Источниками внутренних напряжений являются в первую очередь границы зерен. В образцах армко-Ре [37] и Т1 [38] был получен еще меньший размер зерен - около 80 нм и наблюдался еще более высокий уровень внутренних упругих напряжений.
Наносфук гурное состояние формируется и при ИГТДК многофазных сплавов [15.19,39,40]. При наличии в исходной структуре сплава частиц вторых фаз, более прочных, чем матрица, ИПДК может приводить к их дроблению, а также к растворению с образованием пересыщенного твердого раствора вследствие механического легирования. Например, ИПДК высокоуглеродистой стали У12 [19] приводит к формированию чрезвычайно дисперсной структуры с размером зерен около 20 им при полном растворении цементита. Полученная наноструктура представляла собой пересыщенный твердый раствор углерода в ос-Бе. При ИПДК обнаружено образование твердых растворов ряда систем, не образующих растворы в обычных условиях: Си-Ре [41], А1-Ре [42] и других. В интермсталлических соединениях (например, №зА1) после интенсивной деформации наблюдали не только формирование наноструктуры, но и их разупорядочение [43].
В работе [44] исследовалась последовательность структурных превращений в различных материалах в процессе И17Д. Было обнаружено, что в случае Си, N1 -материалов с высокой энергией дефекта упаковки (ЭДУ), но мере увеличения степени логарифмической деформации до е = 2 (меньше одною оборота) дислокации сосредотачиваются в границах ячеек и практически отсутствуют в их геле. При дальнейшем увеличении степени деформации до е = 5 (5 оборотов) происходит уменьшение размера ячеек и увеличение угла разориенгировок между ними, что, по мнению авторов, может приводить к активизации ротационных мод деформации одновременно во всем объеме образца, обеспечивая установившуюся стадию деформирования. В материалах с низкой ЭДУ (сплав ХН77ТЮР) наблюдается другой механизм интенсивной деформации, при котором измельчение микроструктуры осуществляется путем образования полос сдвига, которые постепенно охватывают весь объем образца [44].
Полученные в работах [37,44] данные позволили предложить схему эволюции дефектной структуры материалов при ИПД [15]. Основная идея данной схемы -трансформация ячеистой структуры в зеренную, когда плотность дислокаций в ячейке достигает некоторой критической величины. На границах ячеек накапливаются
11
дислокации одного знака, что приводит к увеличению разориентировок и трансформации ячеистой структуры в субмикрозсрнистую.
Границы зерен в наноструктурных металлах, полученных ИПД, являются сильнонеравновесными [15, 45, 46]. При размерах зерен около 100 нм можно говорить, что структура материала состоит из центральных частей зерен с совершенной кристаллической решеткой и областей вблизи границ зерен, шириной в несколько нанометров, с упругоискаженной решеткой 115]. Если размер зерен уменьшается до 10-20 нм, то дисторсии и дилатации кристаллической решетки охватывают все зерно. Решетка теряет строгую периодичность и ПК материалы приобретают аморфоподобную структуру. Последнее было экспериментально подтверждено в частности РСА и ПЭМ исследованиями наноструктурных образцов, полученных консолидацией методом ИПД порошков, имеющих чрезвычайно малый размер зерен (меньше 15-20 нм) [47].
В работах В.А.Павлова [25,49] также показано, что на определенной стадии деформации сплавов возможно формирование аморфной структуры. При ширине межзеренной границы 2 ангстрема и бер =20 нм объем материала в границе может достигать 20%, для с!ср=5 нм - 75%. С этой точки зрения можно говорить о постепенной аморфизации материала при ИПД. Благодаря неравномерности деформации но объему, переход в состояние, которое фиксируется используемыми методами исследования как аморфное, происходит в тех областях, где достигнут необходимый размер блоков [25].
Однако на момент постановки данных исследований, экспериментальных данных о влиянии ИПД на многокомпонентные сплавы и о аморфизации материалов при ИПД было недостаточно. В целом, несмотря на большое число исследований различных авторов влияния ИПД на структуру различных металлов и сплавов, в физике процессов структурообразования при ИПД осталось много открытых вопросов, стройной теории зависимости формируемых структур от составов деформируемых сплавов не разработано.
В представленной работе данный метод был впервые применен к сплавам системы Ш-Бе-В и Рг-Ге-В. Сплавы систем К-Ге-В с основной фазой ЯгГсыВ интересны тем, что на их основе изготавливаются постоянные магниты с наиболее высокими значениями магнитной энергии. Впервые постоянные магниты из сплавов Ис1-Гс-В были получены в 1983-1984 г.г. [1, 2]. В настоящее время магниты системы Я-Ге-В (где II - N6, Рг) являются основными современными постоянными магнитами, они занимают большую долю рынка среди других магнитов, и их производство интенсивно увеличивается. Рекордные значения максимального энергетического произведения (ВН)тах
12
магнитотвердых сплавов К-Ре-В обусловлены уникальным сочетанием высоких значений намагниченности насыщения и энергии магнитокристалической анизотропии ферромагнитной фазы КгРемВ (или Т-фазы) с особенностями строения фазовой диаграммы Я-Рс-В (Рис. 1.1, 1.2). Сплавы К-Рс-В с избыточным содержанием железа относительно стехиометрии {^ецВ принято называть достехиомегрическими, а сплавы с избытком редкоземельного элемента - застехиомстричсскими. При полной кристаллизации застехиометричсских сплавов формируется специфическая микроструктура, в которой зерна высокомагнитоанизотропной фазы ЯгРеыВ окружены по границам прослойками парамагнитной эвтектики на основе И (Я- богатая фаза, состоящая на 90 % из 11-элемента), и включениями фазы, богатой бором (К|Ре4В4 ) [1,3, 5]. Данная микроструктура ответственна за формирование высококоэрцитнвиого состояния застехиометричсских сплавов Я-Ре-В.
Элементарная ячейка тетрагональной фазы КсЬРе^В (пространственная группа Р42/шгпш) формируется из шести неэквивалентных позиций атомов Ре и двух неэквивалентных позиций атомов N(1 (Рис. 1.2.1). Кристаллическая решетка РггРснВ имеет идентичное строение. Высокие значения намагниченности насыщения (1.6 и 1.57 Тл) и поля магнитокристаллической анизотропии фаз ШгРеиВ и РггРсиВ (53 и 69 МА/м) позволяют создавать на их основе постоянные магниты с рекордными свойствами [3]. Близкие фазовые диаграммы, идентичные кристаллические решетки соединений И^РсиВ, а также близкие свойства различных фа*, образуемых в сплавах Ш-Ре-В и Рг-Ре-В, позволяют сравнивать и проводить аналогии по процессам трансформации структуры и магнитных свойств в этих сплавах.
В достсхиометрических сплавах Я-Ре-В основной дополнительной фазой является ферромагнитная фаза а-Ре с ОЦК решеткой. а-Ре имеет высокую намагниченность насыщения 1з= 2.4 Тл, три оси легкого намагничивания (ОЛР1) и матую энергию магнитокристаллической анизотропии - К| =4x104 Дж/м3 [50,51].
Крупнозернистые сплавы Я-Ре-В перемагничиваются по наиболее легкому механизму - механизму смещения доменных границ и имеют низкую коэрцитивную силу (Не). Высококоэрцитивное состояние в сплавах Я-Ре-В достигается при измельчении структуры до мелкозернистой (Эз < 10 мкм). В настоящее время разработано несколько способов получения мелкозернистых магнитов - методами порошковой металлургии [1,2, 52-61], литья с гомогенизацией [62], горячей деформацией [63]. Но данные методы не позволяют сформировать нанокристаллическую (НК) структуру, которая способствовала бы дополнительному улучшению свойств сплавов.
1+<5\
.1.+*+7 1+7
К-Г—
!л + 74Т1
Ы^+Та
[ита+п
игэ—06311
1+Т2+М
Т2+М
Ъ+Тг+Н4
Та+т3+м<1
м«эг
Рис. 1.1. Изотермическое сечение тройной равновесной фазовой диаграммы сплавов системы Ыб-Ре-В. Закрашенные кружки - однофазное состояние, незакрашенные кружки - двухфазное состояние, треугольники - трехфазное состояние. Приведены точки при температуре 800 °С для достехиометрических сплавов, и при температуре 600 °С для застехиометрических сплавов. [3] Т| - фаза ШгРеиВ, Тг - фаза N<^1 Ре4В4, Тз - ЫбгРеВз
Ре ^ 30 40 50 60 фРв сОР« »«1 &Рв к2 ев д
Ш N4 «О N4 0
* N01, ат.%
Рис 1.2. Политсрмичсское сечение фазовой диаграммы сплавов Ыб-Рс-В линия Ре - Т|. Рис. 1.2.1 Кристаллическая решетка соединения ОДгРеиВ. Ре - с, е,}\>)2, к|, кг -обозначение шести неэквивалентных позиций атомов Ре в решетке N6 Г, N6 g -обозначение двух неэквивалентных положений атомов N(1 В - положение атомов бора
14
В до- и стехиометрических сплавах высококоэрцитивное состояние достигается только при формировании НК структуры с Оз < 50 нм [5-7]. Основными способами формирования НК структуры в сплавах Я-Ре-В являются методы быстрой закалки [8,64-74] и интенсивного размола порошков [75-78]. Метод быстрой закалки стал важным промышленным методом получения НК сплава Я-Ре-В, которым в мире ежегодно изготавливаются тысячи тонн магнитов Я-Ре-В. Однако, методам интенсивного размола и быстрой закалки присущи определенные недостатки.
Так, материал полученных размолом НК порошков сильно загрязняется материалом размольных тел; порошки Я-Ре-В активно окисляются на воздухе; затруднено получение монолитного компакта из НК порошков и БЗС лент. Как уже говорилось, альтернативным методом получения НК материалов, лишенным указанных выше недостатков, является метод интенсивной пластической деформации, в частности, метод интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК) [15,19]. Проведение исследований подвергнутых ИПД сплавов Я-Ге-В позволяет получить новые данные как о трансформации структуры интерметаллических сплавов в результате интенсивного деформационного воздействия, так и о магнитных свойствах нанокристаллических сплавов Я-Ре-В в особых, напряженно-деформированых и наноструктурных состояниях. Формирование НК состояния в монолитных образцах данных сплавов позволит достичь их повышенных магиитотвердых характеристик. Сплавы Я-Ре-В хорошо изучены в литом и быстрозакаленном состоянии, что позволяет сравнивать влияние различных методов получения НК состояния. Нет сложностей с проведением электронно-микроскопических исследований образцов Я-Ре-В сплавов, подвергнутых ИПД [79], которые существенны в случае НК порошков, полученных интенсивным размолом. Исследование Я-Рс-В сплавов различного состава, варьируемого относительно стехиометрии ЯгРемВ (стехиометрического, до-стехиомстрического с дополнительной фазой «-Ре, и за-стсхиометрического с дополнительной Я-богатой фазой), позволит определить влияние дополнительных фаз с различными магнитными свойствами и разной пластичностью на структурные и магнитные превращения в результате действия ИПДК.
Влиянию ИПДК на структуру сплавов системы Я-Ре-В и посвящена данная глава.
15
1.1. Изменение структурно-фазового состояния сплавов К-Ре-В при воздействии ИПДК и последующих отжигов по данным РСА
Исследования но влиянию интенсивной пластической деформации кручением на сплавы системы Я-Бс-В начались с 1996 г. [80,81]. В процессе исследований варьировались составы сплавов, режимы ИПДК и последующих отжигов. При выполнении работы использовались все основные методы структурных исследований : оптическая металлшрафня, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), рентгеноструктурный анализ (РСЛ), термомагнитный анализ (ТМА). В разделе 1.1. представлены результаты исследований двумя последними методами, поскольку они дают наиболее общую картину фазовых изменений в ферромагнитных сплавах при воздействии ИПД.
Конструкция установки деформации кручением под высоким давлением является развитием известной идеи наковален Бриджмена [82, 83]. В первых работах эти установки были использованы для исследований фазовых превращений в условиях интенсивных деформаций, а также для изучения эволюции структуры и изменения температуры рекристаллизации после больших деформаций [44]. Новым и принципиально важным моментом явились доказательства возможности формирования методом интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК) наноструктур с болыпеугловыми 1раницами зерен [15], что позволило рассматривать этот метод как новый способ получения наноструктурных материалов.
При деформации кручением под высоким давлением образец помещается между бойками и сжимается под приложенным давлением Р в несколько ГПа [15]. Нижний боек вращается и силы поверхностного трения заставляют образец деформироваться сдвигом. Внутренний объем материала образцов деформируется под действием сдвига внешних слоев образца в условиях квазигидростатического сжатия. В результате деформируемый образец, несмотря на большие степени деформации, не разрушается. Степень деформации образца варьируется изменением числа оборотов бойков.
16
Для расчета степени деформации сдвига т и логарифмической деформации е при реализации схемы кручения под высоким давлением используются формулы:
е= 1плгп/Ь,
Т=271ГП/Ь (1.1)
где п - число оборотов, г- радиус точки, где определяется деформация, и И - толщина образца- диска.
Для сопоставления сдвиговой деформации при кручении со степенью деформации при других схемах нагружения т преобразовывают в так называемую эквиваленитную деформацию Еэкв:
Спкй = т>/3 (1.2)
Однако физическое обоснование данных формул ограничено. В частности, согласно формуле, степень деформации при кручении под давлением в центре этих образцов равна нулю. Между тем, как показывают результаты многочисленных исследований, после нескольких оборотов наковален структура образцов обычно становится однородной по радиусу [19]. В связи с этим, при исследовании процессов эволюции микроструктуры под воздействием ИПДК, часто более правильно рассматривать число поворотов или угол поворота наковален, а не величину деформации, рассчитанную с помощью анали тических выражений.
Для понимания физической картины при деформации кручением можно отметить следующее. Если для упрощения предположить, что все атомы твердого тела при осуществлении деформации сдвига однородно сдвинулись относительно друг друга (как при упругой деформации), то степень деформации сдвига т определяет, на сколько атомных радиусов переместились относительно друг друга соседние атомы в направлении деформации. При параметрах ИПДК, осуществлявшейся в данной работе, для точек на половине радиуса образца г=2.5 мм при толщине образца 11=0.10 мм т составляет 0.5 при повороте наковален на 1°, при одном обороте наковален х составляло 157, а при п = 8 т = 1200. При указанном выше упрощении это означает, что даже при повороте наковален на 1° происходит сдвиг соседних атомов на половину атомной плоскости, т.с. происходит полное изменение исходной структуры атомной решетки, а при п=8 соседние атомы переместились относительно друг друга на 1200 атомных радиусов. Реальная деформация осуществляется путем генерации и скольжения дислокаций и межзеренного проскальзывания, и сопровождается релаксационными процессами, восстанавливающими кристаллическую решетку материала. Но
17
приведенные выше расчеты позволяют оценить возможный масштаб изменения кристаллической структуры при ИПД.
Однако существует сложность корректной оценки реальной степени деформации, достигнутой в той или иной точке образца.
При ИПДК деформация материала образца осуществляется за счет сил трения между поверхностью образца и поверхностью бойка. Необходимая сила трения обеспечивается высоким приложенным давлением.
Сила трения в точке Ргр = Рц, где Р - давление, ц - коэффициент трения « 0.2. Деформация образца будет осуществляться, если сила трения (Ртр) больше предела текучести при сдвиге (атсдоига) материала
Ргр > СГТ сдвига (1.3)
Обычно давления при ИПДК составляе т Р = 5 Г] 1а, значения для большинства случаев ц « 0.2. Соответственно Рц » 1 ГПа..
Отсюда, деформация образца будет осуществляется, если
^Тслвнга — ^Тсдвига крлтхсскос —1 1 На (1.4)
В противном случае начинается «проскальзывание» бойков по поверхности образцов.
Известно соотношение <Тт «Ну/З, где ог - предел текучести при растяжении, Ну -микротвсрдость.
Предел текучести при растяжении От связан с пределом текучести при сдвиге (^Тсдвшд) соотношением 0Т =^ЗоТсдвига = 1,73 оТсдвига (1 -5)
Таким образом, критическое значение Ну, при котором (при принятых выше параметрах Ри р) еще происходит деформация и не происходит проскальзывание бойков
Ну < Э X1.7 Оуедзнга крпггческое — 5.2 ГПа
Отметим, что в процессе ИПДК зерно материалов измельчается, и с измельчением зерна материалы упрочняются (упрочнение происходит примерно по закону Холла-Петча сгт = <7о К/^О). Соответственно, на начальных этапах ИПДК деформация может
осуществляться, но если при ИПДК происходит упрочнение и ат повышается выше некоторого критического (становится выше сил трения между поверхностью бойка и поверхностью образца), то в этом случае деформация материала при ИПДК прекращается, и начинается «проскальзывание» бойков по поверхности образцов.
18
Важным параметром является скорость деформации кручением (которая в большинстве работ не оценивалась). Скорость деформирования при ИПДК т* можно оценить из соотношения
т’ =(о27:КпЛ1 (1.7)
В данной работе использовалась угловая скорость вращения бойков со = 1 оборот/мин. = 0.017 оборот/с. ИПДК сплавов Я-Ре-В проводилась на бойках радиусом 5 мм, средний радиус образца Яср составляет 2.5 мм. Толщина образцов Ь - около 0.1 мм. Отсюда для точки с 11ср= 2.5 мм , Ь = 0.1 мм т’ = 2.7 с'1.
Отметим, что скорость деформации при ИПДК согласно этим расчетам на несколько порядков больше обычных скоростей при испытаниях на растяжение или осадку (10’2 - 10'3 с*1).
Вырезанные из слитков образцы- диски сплавов !чМ-Рс-В (Рг-Ре-В) толщиной 1 мм и диаметром 6-10 мм - деформировали при комнатной температуре на установке деформации кручением «СКРУДЖ-60», разработанной в ИФПМ УГАТУ. Использовались бойки диаметром рабочей части 10 мм из материала ВК-6. Степень деформации сплава определялась числом поворотов п, которое изменяли в диапазоне 0<п<8. При п>8 возникали проблемы с получением цельных образцов и сохранением бойков. Образцы после деформации имели вид тонких дисков диаметром 5-10 мм и толщиной 0.1 - 0.2 мм (в зависимости от п).
. В таблице 1.1 приведены деформации сдвига т при различных п, рассчитанные по формуле (1.2) для точек образцов при Ь-0.10 мм и радиусом г =2.5 мм (т.е на половине радиуса образцов диаметром 10 мм).
Исходные сплавы в крупнозернистом состоянии для данных исследований были получены индукционной плавкой из чистых элементов в Институте Физики Металлов УрО РАН (Екатеринбург). Слитки отливались в медные изложницы с цилиндрической полостью диаметром 13 мм и изложницы в форме прямоугольного параллелепипеда с сечением 10x20 мм.
19
Таблица 1.1 Зависимость сдвиговой деформации т от числа оборотов п в области образца г= 2,5 мм при толщине образца Ь= 0.1 мм
Число поворотов 0.25 1 2.5 5 8
т 40 160 40 780 1250
Для перевода фазового состава к состоянию, близкому к равновесному, сплавы были подвергнуты гомогенизации термообработкой в вакууме при температуре 1050 и С в течение 10 часов.
Исследования действия интенсивной пластической деформации кручением проводились на сплавах 11-Ре-В (где Я- редкоземельный элемент N(1 или Рг), состав которых варьировался относительно стехиометрии І^Ре^В. На рис. 1.1 и 1.2 представлены, соответственно, изотермическое и политсрмичсское сечения тройной фазовой диаграммы равновесия сплавов системы Ктс1-Рс-В [1, 3]. Исходными сплавами для исследований служили:
A) Сплав стехиометрического состава ШігРевгВб (обозначенный как N612), с соотношением элементов таким же, как в фазе Мс^РсмІЗ. Использование данного сплава в качестве объекта изучения позволило исследовать действие ИПДК на сплав, содержащий практически одну магнитотвердую фазу ЯгРеиВ.
Б) Сплав достехиометрического состава Ыс^РезДЗ? (N<19) с избытком железа относительно стехиометрии Ис^екВ. Использование данного сплава в качестве объекта изучения позволило определить влияние дополнительной магнитомягкой пластичной фазы <х-Ре на структуру и магнитные свойства подвергнутых ИПДК 1<-Ре-В сплавов. Сплав данного состава используется для получения магнитотвердого материала методом быстрой закалки. Сплав ИсІуРсВт подвергался деформации как в предварительно гомогенизированном состоянии (N(19), гак и в негомогспизироианном (или литом) состоянии (Ш9лит). Это позволило изучить влияние исходного состояния на структурные и магнитные превращения в сплавах К-Ре-В при ИПДК.
B) Гомогенизированный застехиометрический сплав Ш^оРеВз (N620), с избыточным содержанием неодима относительно стехиометрии ПсігРсмВ. Данный сплав в исходном состоянии содержал до 25% дополнительной парамагнитной пластичной N6-богатой фазы.
20
Исследования проводились также на застехиометрическом сплаве (Рг20), который является близким аналогом сплава Нб2оРе75В5. Сплав РггоРс^ВзСи^ используется для получения магнитов методом горячей деформации [63]. Добавленная в сплав медь содержится в межзеренной фазе на основе Рг и понижает температуру плавления межзеренной эвтектики, что облегчает получение магнитов методом горячей деформации [62, 63]. Сплав РггоРе^ВзСи^ подвергался ИПДК как в предварительно гомогенизированном состоянии (Рг20), гак и в негомогенизированном (литом) состоянии (Рг20лит). Химический состав, состояние и обозначение исходных сплавов приведены в табл. 1.2.
Табл. 1.2. Химический состав, состояние и обозначение исходных сплавов
Химический состав сплавов, ат.% Обозначение Состояние
ШігРевгВб N(112 гомогенизированный
Ы(1<)Ре84В7 N(19 гомогенизированный
КДОемВ? Ы(19лит литой, негомогенизированный
Ш2оРе75В5 N(120 гомогенизированный
РГ2оРе7З^В5С и 1.5 Рг20 гомогенизированный
РГ20Ре73^ВзС Щ,5 Рг20лит литой, негомогенизированный
Равновесный фазовый состав, соответствующий концентрации элементов исследуемых сплавов, был определен из тройной равновесной фазовой диаграммы (рис. 1.1) по стандартной методике «правила рычагов» [84]. Результаты этого расчета а так же реальный фазовый состав, определенный по данным термомагнитного анализа и РСА, представлены в таблице 1.3.
Таблица 1.3. Фазовый состав сплавов в исходном состоянии, рассчитанный из равновесной фазовой диаграммы и определенный по данным термомагнитного анализа
Состав сплава Состояние Фазовый состав
І^еиВ, все. % а-Рс, все % Я- фаза, вес % ЯРе4В4, вес %
диагр Эксп. диагр Эксп. диагр Эксп. диагр Эксп.
И(І9рЄ84В7 Гомогениз. 74 73 21 22 нет нет 5 5
Н(1і2рС82Вб Гомогениз. 100 97 нет 3 нет нет нет нет
Ш20РЄ75В5 Гомогениз. 75 75 нет ист 25 25 нет нет
РГ20рЄ73.5В.5Сиі.5 Литой 75 65 нет 7 25 28 нет нет
РГ20РС7З.5В5С1І15 Гомогениз. 75 75 нет нет 25 25 нет нет
21
Присутствие в исходных сплавах фаз, указанных в табл. 1.3, было подтверждено результатами рентгеноструктурного анализа и данными металлографических исследований (раздел 1.2). (Методика проведения термомагнитного анализа, кривые температурной зависимости намагниченности <т(Т) исходных сплавов и методика расчета по ним фазового состава приведены ниже в разделе 1.2).
Из сравнения расчетных и экспериментальных данных таблицы 1.3 следует, что иегомогенизированный сплав Рг20лит (РггоРеуз^ВзСи^) включал фазу а-Ре, неравновесную для данного состава. Как уже говорилось, фаза а-Ре формируется из-за особенностей процессов кристаллизации данных сплавов. Фазовые составы гомогенизированных сплавов РггоРетз^ЬСи^, ИсІ9рЄ84В7 и N<120^7585 практически совпадали с расчетными, поскольку при гомогенизации фаза а-Ие исчезает в результате завершения перитектнческой реакции: Ре + Ь -» І^еиВ [3]. Несмотря на гомогенизацию, сплав ШігРезгВб перевести в однофазное состояние не удалось, и он содержал до 3 об. % фазы а-Рс.
Информация об изменении фазового состава сплавов в результате ИГ1ДК и последующих отжигов была получена рентгеноструктурным анализом (РСА) [85,86,87]. Рентгеновские исследования структуры проводили на дифрактометрах типа ДРОН при комнатной температуре на излучении Сгка [85,81] и Сока [86,87].
Задача определения фазового состава подвергнул»їх ИПД сплавов ШїїеВ методом РСА, включая определение удельных долей фаз, является крайне сложной. В системе N6-Ре-В возможно образование нескольких десятков равновесных и неравновесных фаз. Из-за низкой симметрии их решеток, а также больших значений периодов на рентгенограммах этих фаз присутствует очень большое число дифракционных линий, причем абсолютная интенсивность этих линий мала и многие пики накладываются друг на друга. Все это сильно затрудняет проведение фазового анализа, а также определение других структурных характеристик (среднего размера кристаллитов <0>, среднеквадратичной микродеформации решеток фаз <е>) по традиционным рен тгеновским методикам.
Для решения задачи определения объемной доли фаз были выбраны следующие условия съемки : излучение Сока; диапазон дифракционных углов 20 изменялся от 30 до 140 град, шаг сканирования при съёмке составлял 0.1 град; экспозиция на точку - 5 - 10 с [86,87]. В работах [88] предложена усовершенствованная методика РСА для определения количественного фазового состава сплавов Ш-Ре-В, основанная, в частности, на
22
использовании современных компьютерных технологий. Чувствительность предлагаемого фазового анализа составляет около 1 об. %, статистическая ошибка определения содержания фаз - 0.5 - 2 об. %. Реализация данных методик включает: 1) получение высококачественной дифрактограммы исследуемого порошка в требуемом интервале дифракционных углов; 2) качественный фазовый анализ, который выполняется путем компьютерного сопоставления экспериментальной дифрактограммы с дифрактограммами из предварительно составленного компьютерного банка фаз; 3) количественный фазовый анализ; 4) анализ и отбор статистически значимых и не лишенных физического смысла результатов [88]. Объемная доля аморфной фазы в подвергнутых ИПДК образцах сплава была определена посредством
съемки исследуемых образцов и однофазного эталона ШгРеиВ. Первоначально в результате сравнения интенсивностей линий фазы ШгРеиВ в образце и эталоне была определена объёмная доля данной фазы в образце. Затем с учетом соотношения объемных долей фаз Ис^еиВ и а-1'е, найденных из анализа экспериментальной дифрактограммы, рассчитывали содержание а-Ре и, наконец, как разницу между 100 % и содержанием МгРецВ и а-Ре, объёмную долю аморфной фазы [86,87].
На рис. 1.5 представлены дифракто1*раммы гомогенизированного сплава Ыб^РеюВб и подвергнутого ИПДК при Р=5ГПа с различным числом поворота наковален п.
Согласно результатам РСА сплав в исходном состоянии (после гомогенизирующего отжига) содержал фазу ШгРсиВ и около 3 - 5 % а-Рс. Дифрактограмма данного образца представлена на рис. 1.5 (Порошок для съемки был получен измельчением в ступке массивного образца).
Результаты РСА образцов после деформации приведены в таблице 1.4, а на рис. 1.5 показаны дифрактограммы образцов после деформации при различном числе оборотов. Дифрактограмма образца сплава после ИГ1Д п=2.5 характеризуется сильным уширеннсм рентгеновских дифракционных линий фазы ШгГенВ и ослаблением их интенсивности [87]. Уширение линий свидетельствует о росте внутренних напряжений и измельчении зерен фазы Ыс^ГеиВ в результате деформации [85-87]. С дальнейшим увеличением степени деформации в сплаве происходят фазовые превращения, приводящие к уменьшению количества основной фазы, что сопровождается практически полным слиянием ее дифракционных линий. На дифрактограмме сплава, деформированного при п = 8 (рис. 1.5), присутствуют едва заметные следы фазы МгРемВ и сильно уширенная линия (110) фазы а-Ие, центр тяжести которой сдвинулся в область малых углов на 0,7 град. Последнее обстоятельство свидетельствует об увеличении параметра ОЦК решетки
23
от 0.2866 нм до 0.2880 нм, т.е на 0.5 % [85]. Изменение параметра решетки - результат растворения в фазе а-Рс бора. Таким образом, РСА свидетельствует о распаде под воздействием ИПДК фазы Ж2РецВ с выделением твердого раствора на основе а-Ре. Как показал анализ данных РСА [87], второй образующейся при ИПД фазой является аморфная фаза. Результаты расчета фазового состава по данным РСА приведены в таблице 1.4 [87].
Следует также отмстить, что анализ данных РСА позволяет утверждать, что ИПД способствует формированию небольшой текстуры в ориентации кристаллитов фазы Ыб2Ре)4В, причем ось легкого намагничивания независимо от величины п преимущественно располагается в плоскости образца- диска. С ростом степени деформации тексгура фазы ЫсЬРеиВ несколько усиливается, хотя и остается достаточно слабой. В тоже время в ориентации частиц а-Ре текстура практически отсутствует.
На рис. 1.6 представлены дифрактограммы образца сплава ИбігРевгВо, подвергнутого ИПДК при п = 8, Р=5ГПа, а затем отожженного при последовательном повышении температуры отжига от 400 до 800 °С. Как следует из рис. 1.6, отжиг при температурах 400 - 500 °С мало изменяет вид дифрактограмм, лишь несколько сужается линия твердого раствора на основе а-Ре и незначительно повышается ее интенсивность. Это свидетельствует об уменьшении внутренних напряжений, снижении дефектности в этой фазе и, возможно, некотором увеличении ее объемной доли.
Табл. 1.4. Результаты количественного анализа методом РСА образцов сплава Ші2Рен2Вб до и после ИПДК [87]
Обработка Фазовый состав Объемная доля, %) Наличие текстуры
Литье + НсЬРеиВ 95-97 (порошок)
гомогенизация а-Ре 3-5
ИПДК п=2.5 Ш2РЄ|4В 62-70 Да
а-Ре 16-26 Нет
Аморфная 0-14
ИПДК п=8 Ш2РЄі4В 32-36 Да
а-Ре 36-40 Нет
Аморфная 24-32
После отжига образца при температуре 600 °С на дифрактограмме резко повысилась интенсивность линий фазы Ис^РсиВ, что является результатом синтеза этой фазы из продуктов распада. Интенсивность линий фазы а-Рс, и соответственно, ее доля остается заметно выше, чем в исходном гомогенизированном состоянии. Кроме того,
24
из-за высокой химической активности неодима наблюдается его частичное окисление при отжиге и формирование оксидов Ис^Оз (тип 05.2) и N<30 (тин В1), о чем свидетельствует появление пиков данных фаз на дифрактограммах [87,86]. Последнее может быть ответственным за более высокое содержание а-Ре в отожженных образцах, по сравнению с литым гомогенизированным состоянием.
Также, как и для стехиометрического сплава, на дифрактограмме гомогенизированного сплава N(№^7, подвергнутого деформации с п=5 и Р=5 ГПа (рис. 1.7), присутствует только интенсивная и сильно уширенная линия твердого раствора на основе а-Ре, а линии Т-фазы практически не выделяются из фона. Таким образом, можно предположить, что в достехиометрическом сплаве Н<39реВ7 основная фаза ШгРецВ при деформации распадается быстрее (т.е. распадается большая доля при меньшей степени деформации), чем в сплавах стехиометрического состава.
На дифрактснрамме литого сплава Рг2оРе7з.5В5Си1,5 в исходном состоянии, кроме линий Т-фазы, присутствуют так же линии фазы на основе Рг, и фазы а-Ре (рис. 1.8а). Согласно данным РСА, последовательность фазовых превращений при ИЛДК литого сплава Рг2оРе7з,5В5Си|>5 (рис. 1.8) в целом аналогична наблюдаемой для сплавов Ш^РсагВб и Кс^РеВт [79], однако, имеются и некоторые особенности. Так, на дифрактограмме образца сплава Р^^з^Си^, деформированного с п=5 (рис. 1.8), наблюдаются линии Т-фазы, имеющие, несмотря на заметное уширение, значительную интенсивность.
25
2®, град.
Рис. 1.5 Дифрактограммы сплава (излучение Сгка)
1) в исходном состоянии; деформированного с различными п : 2)-п = 0.25, 3) п = 1,4) п=5, 5) п = 8,
Идентифицированы линии фазы ЫсЬРеыВ;
«а-Ре»- линии фазы а-Ре и твердого раствора на ее основе