ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ............................................................5
Глава 1 Теоретические и экспериментальные методы изучения порядка и подвижности в низкомолекулярных и полимерных системах (обзор)...................................;........................16
1.1 Континуальные теории ориентационного упорядочения
низкомолекулярных и полимерных систем...................16
1.1.1 Теория Франка — Озеена — Цохсра для описания флуктуаций ориен тации и их корреляций в нематических монокристаллах (приближение де Жена)....................16
1.1.2 Теория спонтанного двойного лучепреломления Черкасова-Витовской-Вушина для полимерных пленок........19
1.2 Многочастичные модели со стерическими и ориентационными взаимодействиями............................................22
1.2.1 Модели с ориентационными взаимодействиями диполыюго типа....................................................22
1.2.2 Модель планарных цепей............................26
1.2.3 Приближение “сильного порядка’' для описания нематического состояния в полимерах.....................29
1.2.4 Модели жестких стержней и сфероцилиндров..........30
1.3 Экспериментальные методы изучения упорядоченности и динамики в низкомолекулярных и полимерных пленках 35
1.3.1 Определение параметра порядка и коэффициента ДЛ11 в полимерных пленках методом наклонного поляризованного луча....................................................35
1.3.2 Изучение упорядочения в жидкокристаллических и кристаллических пленках методами рассеяния..............47
1.3.2.1 Эксперименты по рассеянию света на флуктуациях ориентации частиц в жидкокристаллических пленках......47
3
1.3.2.2 Метод синхротронного рентгеновского рассеяния для изучения упорядоченности в смектических пленках......51
1.3.2.3 Метод многократного рассеяния электронов в ультратонких свободно подвешенных кристаллических пленках..................................................54
1.3.3 Экспериментальное изучение локальных и кооперативных движений в полимерных пленках.............................57
1.4 Результаты компьютерного моделирования порядка и подвижности в слоевых системах...............................63
1.5 Выводы к Главе 1........................................67
Глава 2 Ориентационный порядок и двойное лучепреломление
в поверхностных слоях полимерных пленок.......................69
2.1 Модель (приближение “сильного порядка”)..................70
2.2 Внутри- и межцепньте корреляции ориентаций кинетических единиц цепей вблизи состояния с планарным порядком...........78
2.3 Ориентационная упорядоченность макромолекул и эффект спонтанного двойного лучепреломления........................87
2.4 Выводы к Главе 2........................................93
Глава 3 Критическое поведение и локальная подвижность цепей вблизи
состояния с планарным порядком в многослойных пленках....95
3.1 Модель многослойной полимерной системы..................95
3.2 Анализ перехода от двумерного к трехмерному поведению в анизотропных полимерных слоях................................97
3.3 Критическое поведение конечных анизотропных полимерных систем......................................................103
3.4 Локальная подвижность цепей вблизи состояния с планарным
порядком................................................106
3.5 Выводы к Главе 3...................111
4
Глава 4 Корреляции ориентации в моно- и многослойных
низкомолекулярных и полимерных пленках..............112
4.1 Флуктуации ориентации частиц в двумерных моноелойных пленках............................................112
4.2 Корреляции ориентации частиц в трехмерных моноелойных
пленках..........................................119
4.3 Поведение ориентационных корреляционных функций
для анизотропных многослойных полимерных пленок..125
4.4 Выводы к Главе 4................................135
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................137
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК....................................138
5
Введение
Актуальность темы
В физике конденсированного состояния пленками называют как слоистые структуры толщиною в сотни микрон, так и мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Низкомолекулярные и полимерные пленки представляют большой научный и технологический интерес, связанный с их многочисленными применениями. В современных технологиях они служат для защиты поверхностей, как адгезивы и мембраны, используются в литографической промышленности и т. д. [1-4]. Пленки нашли большое применение в электронике, оптике, прикладной химии, медицине и других областях науки и техники. Физико-химические свойства низкомолекулярных и полимерных материалов, определяющие их использование, в значительной степени зависят от вну тримолекулярного порядка и подвижности молекул [5]. Поэтому в настоящее время эти свойства изучаются подробно, как экспериментальными, так и теоретическими методами.
Различные экспериментальные методы показывают, что ориентационный порядок и подвижность молекул могут обуславливать многие равновесные и релаксационные процессы в низко- и высокомолекулярных структурах с различными типами ориентационного порядка, в частности рассеяние света, эффект двойного лучепреломления (ДЛИ) и др. [6-22]. В связи с этим изучение полимерных и низкомолекулярных пленок является актуальной задачей физики конденсированного состояния систем с ориентационным порядком.
К настоящему времени для описания упорядоченного состояния в низкомолекулярных и полимерных ЖК системах с нематическим или планарным ориентационным порядком разработаны аналитически решаемые молекулярные модели или феноменологические теории. Основная проблема теорий, описывающих равновесные свойства частиц или фрагментов
б
полимерных цепей (звеньев и др.) в протяженных конечных полимерных системах (доменах, слоях), заключается в необходимости корректного учета межмолекулярных ориентационных взаимодействий и граничных условий (взаимодействий с подложкой и пр.).
Теория неравновесных явлений в частично упорядоченных системах даже сравнительно больших размеров (толстых пленках и др.) с развитой сегментальной подвижностью еще недостаточно разработана, и поэтому се развитие представляется также актуальным. Для изучения этих явлений необходимы специальные динамические модели, в которых, с одной стороны, выделялись бы отдельные кинетические единицы, а с другой стороны, учитывались бы локальные межцепные взаимодействия дипольного тина [231. В модели планарных цепей [25] их фрагменты (звенья) находятся полностью в параллельных плоскостях и взаимодействуют с анизотропным потенциалом внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий не только в плоскости слоев, как в двумерной модели Вакса-Ларкина [24], но и в разных плоскостях. Поскольку в поверхностных слоях большинства полимеров фрагменты цепей могут находиться вне этих плоскостей, в данной работе необходимо разработать динамические модели, в которых существуют отклонения от состояния полного планарного ориентационною порядка.
Цель работы: теоретическое исследование ориентационного порядка и локальной подвижности макромолекул в низкомолекулярных и полимерных системах (слоях, пленках и др.) и связанных с ними физических эффектов.
Достижение данной цели было обеспечено решением следующих задач:
1. Разработка двумерных (2с!) и трехмерных (3с/) многочастичных молекулярных моделей для описания спонтанного упорядочения частиц в монослойных пленках или цепей в поверхностных слоях многослойных полимерных структур.
7
2. Расчет и анализ параметров ближнего и дальнего ориентационного порядка, среднеквадратичных размеров цепей, установление закономерностей убывания равновесных ориентационных корреляционных функций в зависимости от величины межчастичных (межцепных) взаимодействий, параметров жесткости цепей на изгиб и др. факторов.
3. Вывод уравнений движения, расчет и анализ спектров времен релаксации, временных корреляционных функций и времен локальных движений для кинетических единиц цепей, находящихся в полимерных структурах с планарным ориентационным порядком, в зависимости от параметров внутри- и межцепных взаимодействий.
4. Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей ориентационных корреляционных функций, параметров порядка, коэффициентов ДЛП, времен локальных движений цепей от длины сегмента Куна, толщины пленок и др. факторов данных, полученных оптическими методами и методами молекулярной динамики (МД) при изучении закономерностей ориентационного упорядочения и подвижности частиц или макромолекул в пизкомолекулярпых и полимерных системах.
Работа выполнена при поддержке Федеральных целевых образовательных программ “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.г.”, “Развитие научного потенциала высшей школы на 2010-2012 г.г”.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые
1. Разработаны многочастичиые модели для описания экспериментальных результатов, полученных оптическими и другими методами для моно- и многослойных низкомолекулярных и полимерных пленок. Для 2d- или 3d- моделей протяженных монослосв определены значения параметра межмолекулярных взаимодействий, при которых согласуются
теоретические и экспериментальные зависимости равновесных
8
ориентационных корреляционных функций, полученные С ПОМОЩЬЮ методов светорассеяния и молекулярной динамики (МД) для пленок ЛБ.
2. Предложенные молекулярные модели впервые позволили исследовать теоретические зависимости параметра ориентационного порядка от длины статистического сегмента Куна и коэффициентов ДЛП от толщины пленок для многослойных пленок. Проведена оценка параметра межцепных взаимодействий, толщины одного монослоя и числа таких слоев в некоторых пленках из различных полимергомологов: полисахаридов, сульфатированных фенилсодержащих и других полимеров.
3. Показано, что для поперечных корреляций ориентации кинетических единиц цепей, находящихся в разных слоях, существую']' области проявления ближнего и квазидальнсго ориентационного порядка, как в достаточно больших 2(1- системах. В продольном цепям направлении, кроме этих областей, обнаружена область, где проявляются флуктуации дальнего ориентационного 31- порядка, возрастающие с увеличением анизотропии взаимодействий в системе.
4. Рассчитаны характерные времена релаксации временных корреляционных функций параметров диполыюго и квадрупольного порядка в зависимости от степени упорядоченности цепей в 3с1-системах. Увеличение параметра ориентационного порядка приводит к уменьшению времен их локальных движений.
Практическая значимость работы состоит в том, что проведенное исследование позволило объяснить равновесные и динамические свойства цепей в низкомолекулярных монослойных и полимерных многослойных пленках. Решенные в работе задачи и установленные закономерности могут быть использованы при интерпретации данных, полученных различными экспериментальными методами. Некоторые результаты работы используются в спецкурсах ‘"Физика макромолекул” и “Физика жидких кристаллов” для
9
студентов и магистров - физиков Череповецкого государственного университета.
Основные положении, выносимые на защиту:
1. Разработанные двумерные и трехмерные динамические многочастичные модели достаточно больших и конечных низкомолекулярных и полимерных систем с различной структурой позволяют исследовать их равновесные и динамические свойства в зависимости от величины межмолекулярных ориентационных взаимодействий, жесткости цепей на изгиб и их размеров.
2. Предложенные модели позволяют установить и изучить переходы из изотропного состояния в состояние с планарным типом ориентационного порядка, определить зависимости параметров перехода от жесткости цепей на изгиб.
3. С помощью полученных динамических уравнений для 3с1- полимерных систем с планарным порядком можно рассчитать спектры времен релаксации, зависимости характерных временных корреляционных функций и времен локальных движений цепей от параметра ориентационного порядка.
4. На основе разработанных моделей предложена интерпретация результатов экспериментальных исследований и компьютерного моделирования внутри- и межмолекулярного порядка, подвижности цепей, полученных для низкомолекулярных и полимерных моно- и многослойных пленок.
Достоверность полученных результатов и сделанных выводов основана на использовании надежно обоснованных методов статистической физики низкомолекулярных ЖК систем, и методов, обобщенных для описания анизотропных полимерных систем с планарным типом ориентационного порядка. Основные выводы разработанной теории находятся в хорошем соответствии с данными, полученными экспериментальными и компьютерными методами для моно- и многослойных пленок, а также согласуются с основными результатами феноменологических и других
10
теорий, развитых для отдельных классов низкомолекулярных и полимерных систем.
Апробация работы
Результаты исследований были представлены на российских и международных конференциях и симпозиумах: 4-ой Всероссийской
Каргипской конференции “Наука о полимерах 21-му веку” (Москва, 2007), Международных конференциях по нанотехнологии “Nanotech Insight” (Luxor, Egypt 2007; Barcelona, 2009), Европейском полимерном конгрессе (Portoroz, Slovenia, 2007), 11-ой международной конференции “Физика диэлектриков” (С.-Г16, 2008), 3, 4, и 5-ой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах”, 18-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-18 (С.-Г16, 2008), 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009), XXII-ой Международной научной конференции “Релаксационные явления в твердых телах” (Воронеж, 2010).
Личный вклад автора состоял в решении поставленных задач с помощью разработанных методов расчета аналитических зависимостей, решении уравнений движения, анализе полученных результатов и их интерпретации при сравнении с экспериментальными данными, формулировке и обобщении выводов.
Публикации. Материалы диссертации отражены в 21 публикации, из них 7 статей и 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка (100 наименований). Полный объем работы составляет 148 страниц, 47 рисунков и 7 таблиц.
Диссертация построена следующим образом. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, раскрыты
11
научная новизна, практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.
В Главе 1 будет проведен аналитический обзор непосредственно связанных с тематикой диссертации теоретических моделей, применяемых для изучения равновесных и динамических свойств частично упорядоченных низкомолекулярных и полимерных систем с ориентационными взаимодействиями, в т.ч. ЖК типа (приближение “сильного порядка” де Жена [23], моделей ротаторов [24] и планарных цепей [25], теории Черкасова-Витовской-Бушина [26] и др.). Кроме того, в этой главе будут изложены основные результаты исследований этих свойств экспериментальными методами: параметра порядка и коэффициента ДЛП — методом наклонного поляризованного луча, времен спин - решеточной релаксации -методом ЯМР и времен переключения в толстых и тонких сегнето-электрических пленках - методом диэлектрической релаксации, корреляций ориентации частиц и кинетических единиц цепей в моно- и многослойных пленках и смектических слоях конечной толщины-методами компьютерного моделирования, рассеяния света, рентгеновского излучения и электронов.
В Главе 2 будут изучены полимерные системы, в которых упорядочение фрагментов цепей происходит в некоторых плоскостях или преимущественно параллельно их поверхности. Примерами таких систем являются поверхностные слои в пленках полисахаридов, политримстилсилилпропинов, фенилсодержащих и др. полимеров. При сравнительно большой упорядоченности цепей (низких температурах) для расчета равновесных и динамических свойств в подобных системах будет использовано приближение “сильного порядка” для потенциала ориентационных взаимодействий.
Для соответствия монотонно возрастающим зависимостям параметра порядка от приведенной длины сегмента Куна, полученных для полимерных пленок методом наклонного поляризованного луча и в теории адсорбции [9], с теоретическими расчетами будут попредслены усредненные значения
12
параметра межцепных взаимодействий, характеризующие ряды пол и мер гомологов в целом.
В приближении “сильного порядка” будет изучен эффект спонтанного двойного лучепреломления (СДЛП) в поверхностных слоях полимерных пленок и проведена оценка толщины одного монослоя и числа таких слоев в пленках из полисахаридов и сульфатированных фенилсодержащих полимеров.
В Главе 3 в сферическом приближении будут изучены термотропные переходы из изотропного состояния в упорядоченное состояние для двух типов анизотропных слоевых трехмерных (3 с[) полимерных систем, поведение которых близко к двумерным (2с1)\ из слабо взаимодействующих 2с/- слоев с изотропными взаимодействиями в плоскости самих слоев и Зс/-слоев с анизотропными внутри- и межцепными взаимодействиями.
В приближении “сильного порядка” будут получены уравнения движения для отклонений ориентаций кинетических единиц цепей от оси порядка, найдены спектры времен релаксации, которью использованы для расчета временных корреляционных функций и их характерных времен релаксации. Будет проведено сравнение рассчитанных зависимостей времен локальных движений цепей от степени их упорядоченности в состоянии с планарным порядком с результатами экспериментальных исследований времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в пленках полисахаридов и их производных, полученными методом ЯМР 127].
В Главе 4 при описании корреляций ориентации и подвижности кинетических единиц (частиц или звеньев цепей) в моно- или многослойных пленках будут использованы 1раничные условия “полусвободные концы”. Будет проведено сравнение рассчитанных для этих моделей зависимостей ориентационных корреляционных функций и результатов экспериментов по оптическому рассеянию света и данных моделирования методом МД
- Київ+380960830922