Содержание
Введение 4
Г лава 1. Кинетика распада на высокотемпературной стадии
ступенчатого старения. 15
1.1 Ступенчатое старение сплавов.......................................15
1.2 Явление возврата в стареющих сплавах...............................19
1.3 Влияние упругих напряжений на процесс ступенчатого старения 23
1.3.1 Определение критического радиуса когерентных частиц. 24
1.3.1..1 Основные уравнения...................................25
1.3.1..2 Критический радиус...................................32
1.3.1..3 Обсуждение результатов...............................36
1.3.2 Устойчивость системы выделений на высокотемпературной стадии. 37
1.3.2..1 Описание кинетики на раннем этапе................... 38
1.3.2..2 Критерии реализации структурного возврата. .... 41
1.4 Нестационарная стадия коалесценцнн.................................46
1.4..1 Постановка задачи описания кинетики............................47
1.4..2 Классификация типов кинетики...................................51
1.4..3 Аналитическое описание нестационарной стадии коалесценцин. 55
1.4..4 Численные расчеты кинетики высокотемпературного старения. 57
1.4.5 Аппроксимация критического решения и^х)........................60
1.4..6 Обсуждение результатов.........................................61
1.5 Диаграммы неравновесных состояний гетерофазных структур. . 62
Выводы к Главе 1.........................................................73
Глава 2. Кинетика ступенчатого старения в зависимости от типа механизма массопереноса, лимитирующего коалесценцию. . 76
2.1 Кинетика распада на низкотемпературной стадии для различных механизмов массопереноса.........................................76
2.1..1 Реакция на границе раздела матрица/фаза и объемная диффузия
как факторы лимитирующие процесс коалесценцин................. 78
2.1..2 Диффузия по границам зерен.....................................79
2.1..3 Диффузия по дислокациям........................................83
2.1..4 Установившаяся стадия коалесценции.............................87
2.1..5 Обсуждение результатов.........................................93
2.2 Устойчивость гетерофазной структуры предварительно состаренных сплавов на высокотемпературной стадии ступенчатого старения. 94
2.2..1 Обобщение описания кинетики распада на случай произвольного
механизма массопереноса........................................95
2.2..2 Обобщение классификации типов кинетики на
2
высокотемпературной стадии. 99
2.2..3 Диаграммы неравновесных состояний. 101
2.2 .4 Обсуждение результатов юз
Выводы к Главе 2. . 107
Глава 3. Кинетика распада пересыщенного твердого раствора при
частичной релаксации внутренних напряжении. 111
3.1 Модель частично когерентных межфазных границ.....................111
3.1..1 Состояние вопроса............................................112
3.1..2 Континуальное приближение....................................113
3.1..3 Параметры структурно неоднородной межфазной границы. 116
3.1..3.1 Релаксация внутренних напряжений по вакансионному механизму...................................................117
3.1..3.2 Релаксация внутренних напряжений по дислокационному механизму .Приближение непрерывного распределения дислокаций по межфазной поверхности........................ 122
3.2 Условия кинетической стабилизации гетерофазной структуры стареющих сплавов........................................................125
3.2..1 Описание кинетики на нестационарной сталии коалссцснции при поступенной релаксации внутренних напряжений. . . 126
3.2..2 Условия стабилизации.........................................133
3.2..3 Обсуждение результатов.......................................137
3.2.4 Случаи суперпозиции вакансконного и дислокационного
механизмов релаксации внутренних напряжений..................139
Выводы к Главе 3.......................................................143
Глава 4. Кинетика изотермического распада в условиях смены механизма массопереноса, лимитирующего коалесценцию. 146
4..1 Состояние теории................................................146
4..2 Аналитическое описание нестационарной коалесценции при переходе от граничной к диффузионно контролируемой стадии эволюции дисперсной системы..............................................................148
4..3 Влияние объемной доли и внутренних упругих напряжений на кинетику
и характер распределения частиц второй фазы по размерам..........156
4.4 Функция распределения на переходной стадии.......................160
4.5 Смешанная кинетика...............................................161
Выводы к Главе 4.......................................................163
Заключение ............................................................165
Основные выводы и результаты ..........................................168
Литература ............................................................171
3
ВВЕДЕНИЕ
Использование явления распада пересыщенных твердых растворов, наряду с альтернативными методами создания материалов с наперед заданными фнзико-механкчсскими свойствами, сегодня продолжает оставаться незаменимым звеном ряда современных технологий, традиционно и эффективно находящих применение в различных отраслях промышленности.
Протекающий как диффузионное фазовое превращение, распад в системах с ограниченной растворимостью компонентов приводит к формированию гетерофазных структур (ГФС), которые в основном как раз и ответственны за электрические, магнитные, прочностные, а в конкретном случае суперсплавов -жаропрочные, свойства подвергнутых термической обработке материалов. Подбор оптимальной температуры (или последовательности оптимальных температур, как в случае ступенчатого старения), продолжительности изотермической выдержки и других параметров обработки в сочетании с необходимыми составляющими технологической цепочки в итоге обеспечивает прогнозируемый уровень свойств. Однако, практика при этом, чаще всего, идет чисто эмпирическим путем.
При выборе термообработки (ТО), как правило, руководствуются исключительно равновесной диаграммой состояний, из которой можно почерпнуть информацию о термической стабильности равновесных сосуществующих фаз. Между тем, разиообразме параметров микроструктуры сплавов, подвергнутых ТО, таких как тип выделяющихся фаз, их морфология, пространственное и размерное распределение в теле зерна и по его границам, на фоне в большей или меньшей степени развитой субструктуры свидетельствует о том, что в процессе своего формирования ГФС ироходит сложную эволюцию, сопровождающуюся изменением объемной доли, пространственной плотности выделений, их размеров, в конкретных случаях -структурной наследственностью: превращением метастабильных фаз в более
4
стабильные, развитием релаксационных процессов: на ранних стадиях за счет стока закалочных вакансий на межфазные границы, на поздних - изменением характера сопряжения фаз с образованием дислокаций эпитаксии, изменением степени атомного упорядочения в частицах фазы выделения к т.д. Тем самым, большая часть параметров микроструктуры и тенденций их изменения лежит вне сферы предсказаний, которые можно извлечь, исходя из анализа равновесных диаграмм состояний. Болес того, не всегда удается понять особенности микроструктуры и закономерности формирования ГФС с единых позиций в рамках существующих теорий ТО и распада пересыщенных твердых растворов. Так что, для того, чтобы быть уверенным в оптимальности выбора параметров ТО, необходимо располагать знанием закономерностей протекания распада, которое может дать только последовательная теория.
В зависимости от типаусюйчивости систем с ограниченной растворимостью компонентов по отношению к фазовому расслоению, распад пересыщенных твердых растворов может протекать по спинодальному механизму или по механизму зарождения и роста с последующим выходом на стадию коалесценции, характеризуемую тем, что пересыщение матрицы мало и перераспределение легирующего компонента связано исключительно с подсистемой частиц. Эта, поздняя, стадия распада обусловлена тенденцией системы к уменьшению поверхности межфазных границ и, тем самым, к стремлению понизить свою свободную энергию. В практическом плане, эта стадия представляет наибольший интерес, поскольку именно для нее типична развитая гетерофазная структура, определяющая свойства
При описании эволюции ГФС на сталии коалесценции, проявляющейся в конкурирующем росте более крупных частиц за счет растворения мелких, общепризнанной является теория Лифшипа - Слезова - Вагнера, которая предсказывает реализацию на поздних стадиях распада стационарного режима с формированием универсальной функции распределения (ФР) частиц по
5
относительным размерам Физически это означает, что продолжающая огрубляться гетерофазная структура является квазиравновесной.
Однако, реализующиеся в действительности ГФС всегда являются существенно неравновесными. Об этом в первую очередь свидетельствуют недостижимость максимально возможной обьемнон доли за конечное время выдержки и различие предсказываемого теорией и реализующегося в действительности распределений частиц по относительным размерам. Последнее оказывается значительно более широким, причем, право на существование имеют такие объяснения действительного размытия ФР как влияние коагуляции частиц (слипание) и специфические эффекты величины равновесной объемной доли и упругих напряжений, обусловленных когерентным сопряжением фаз. Вместе с тем, роль упругих напряжений, связанных с концентрационным изменением параметров решеток, выяснена только для недостижимого на практике асимптотического режима; что же касается реальных распределений, оценка этой роли носит подчас чисто умозрительный характер, не подкрепленный конкретными количественными расчетами.
В целом, если нет резкого нарушения стационарности условий протекания распада на поздней стадии коалссцснцни, можно считать, что теория Лифшица - Слезова - Вагнера (ЛСВ) вполне удовлетворительно описывает огрубление ГФС в условиях объемной диффузии. Подобная оценка в меньшей степени справедлива в отношении теорий, рассматривающих в качестве контролирующих коалесценцню механизмы массопереноса по границам зерен и дислокациям. Вполне оправданное при вычислении диффузионных потоков квазистационарное приближение в случае объемной диффузии, нельзя всегда полагать правомерным в случаях одномерной или двумерной диффузии.
При нарушении условий стационарности протекания процесса распада, с чем довольно часто приходится сталкиваться в практике, происходит переход от одного стационарного режима к другому: ГФС оказывается на нестационарной,
б
переходной стадии коалесцснции. Нестацнонарность может быть следствием действия каждого в отдельности или совместного влияния целого ряда внутренних и внешних факторов. К числу первых следует отнести смену механизма массопереноса, лимитирующего или контролирующего коалссцскцню в пределах одного диффузионного режима, изменение диффузионного режима распада, сопровождающееся сменой механизма массопереноса, изменение характера сопряжения фаз с появлением дислокаций эпитаксии, другие механизмы релаксации внутренних напряжений, структурные превращения мстастабильвых фаз в стабильные. Среди внешних факторов, способных привести к нестацнонарности протекания коалссценцин, следует выделить изменение температурных условий распада, пластическую деформацию, радиационное облучение. Классическая теория коалесценцин не способна описать особенности кинетики на переходных стадиях, поскольку ее существенным предположением (сохраненным и в ее последовавших уточняющих вариантах) является то, что условия, в которых протекает распад, остаются неизменными.
Между тем, именно нестационарные стадии представляют в ряде случаев практический интерес с точки зрения использования особенностей кинетики распада или ее результата: это - явление возврата при ступенчатом старении и явление стабилизации ГФС на стадии потери основной частью частиц ансамбля когерентности с образованием дислокаций несоответствия. В рамках классических термодинамических представлений и кинетического подхода теории ЛСВ объяснить эти явления невозможно: в случае возврата остается непонятным почему нагрев предварительно состаренного при Т\ сплава ниже кривой растворимости, т.е. в двухфазной области диаграммы состояний, приводит к полному или частичному растворению объемной доли фазы, выделившейся на Т\\ в случае кинетической стабилизации ГФС невозможно даже просто описать кинетику изотермического распада в результате пороговых изменений условий на межфазных границах.
7
Необходимы качественно иные подходы описания, одновременно учитывающие как термодинамические аспекты стабильности ГФС в условиях действия внутренних (например, упругие напряжения, обусловленные несоответствием параметров кристаллических решеток матрицы и фазы выделения) и/или внешних (например, изменение температуры) факторов, так и кинетические аспекты поведения частиц второй фазы как целостной самосогласованной системы.
Вместе с тем, необходима разработка достаточно простых теоретических моделей, которые позволили бы квалифицировать конкретные моменты, определяющие закономерности эволюции ГФС на переходных стадиях коалесценции. как главные и/или второстепенные.
Решение этих вопросов несомненно должно считаться важным как в фундаментальном, так и в прикладном отношениях, поскольку развитие последовательной теории, учитывающей как термодинамический, так н кинетический аспекты устойчивости ГФС в процессе се эволюции открывает путь к выработке практических рекомендаций по целенаправленному изменению дисперсной структуры и повышению ее стабильности в конкретных условиях эксплуатации изделий из стареющих сплавов.
Весь комплекс перечисленных проблем возникает в связи с необходимостью объяснения эффекта ступенчатого старения, - метода, который широко применяется при создании материалов с высокими механическими и жаропрочными свойствами. Именно поэтому целью работы стало:
Теоретическое описание эволюции ГФС в условиях неустановившейся коалесценции, реализующейся как на низкотемпературной так и на высокотемпературной сталии ступенчатого старения с последовательностью повышающихся температур с учетом влияния упругих напряжений, обусловленных когерентным сопряжением фаз, н их релаксации. Для достижения этой цели предстояло решить следующие задачи:
8
1. Выяснить как величина упругих напряжений сказывается на устойчивости по отношению к растворению ансамбля частиц второй фазы, сформировавшегося нанизкотемпературной стадии старения, после нагрева на более высокую температуру.
2. В рамках кинетического подхода провести анализ устойчивости и исследовать особенности эволюции ГФС в условиях обьемной диффузии после натрева предварительно состаренного сплава в пределах двухфазной области равновесной диаграммы состояний.
3. Выяснить условия реализации различных механизмов массопереноса как контролирующих процесс коалесценцнн и установить характер соответствующей им кинетики распада в зависимости от типа диффузионного режима, определяемого продолжительностью и температурой изотермического старения.
4. В рамках кинетического подхода осуществить обобщение результатов анализаустойчивости ГФС после нагревав пределах двухфазной области равновесной диаграммы состояний на случаи различных механизмов массопереноса, лимитирующих коалесценцню.
5. Рассчитать параметры структурно неоднородной межфазной границы в случаях релаксации упругих напряжений, изначально обусловленных когерентным сопряжением фаз, ао ваканснонноиу и дислокационному механизмам.
6. Исследовать случаи суперпозиции вакансионного и дислокационного механизмов релаксации внутренних межфазных напряжений.
7. В рамках кинетического подхода изучить особенности эволюции и установить необходимые и достаточные условия стабилизации ГФС стареющих сплавов па нестационарной изотермической стадии коалссцснции при поступенвой релаксации внутренних напряжений по дислокационному механизму.
9
8 В рамках формализма теории Лифш нца - Слсзова - Вагнера исследовать поведение ансамбля когерентных дисперсных частиц в условиях нестационарной коалесценции при переходе от граничной к диффузионно контролируемой стадии эволюции ГФС.
Последовательность постановки сформулированных задач исследования и логика развития теории предопределили следующую компоновку и расположение материала диссертации по главам.
В Главе 1 обобщены литературные экспериментальные данные по ступенчатому старению металлических сплавов в сделан критический обзор представлений о природе возврата. Проанализирована роль упругих напряжений, обусловленных несоответствием параметров кристаллических решеток матрицы и фазы выделения, в процессе структурного возврата при ступенчатом старении сплавов. Получено выражение для крнной растворимости когерентных выделений и определена основная термодинамическая характеристика ансамбля когерентных частиц критический радиус при изотермическом нзоструктурном распаде пересыщенного твердого раствора. Проанализирована кинетика изоморфного распада на высокотемпературной стадии ступенчатого старения, являющейся нестационарной стадией коалесценции. Приведены необходимые и достаточные условия устойчивости частиц выделившейся фазы по отношению к полному и частичному растворению > структурному возврату. Представлены результаты численных расчетов кинетических кривых для стареющего сплава N»—12.7а1%А1. Обосновано и введено в рассмотрение понятие о диаграммах неравновесных состояний гетерофазных структур стареющих сплавов. Проведено построение диаграммы неравновесных состояний для N1-12.7а1%А1.
В Главе 2 рассмотрен процесс коалесценции для различных механизмов массопереноса, когда огрубление гетерофазной структуры контролируется реакцией на межфазных границах, объемной диффузией, диффузией по границам зерен и дислокациям, пересекающим выделения второй фазы.
10
Представлены условия реализации каждого конкретного механизма массопереноса как контролирующего коалссцснцню в зависимости от типа диффузионного режима. характеризуемого продолжительностью и температурой старения. Для стационарной стадии коалесценцни получены закон изменения со временем среднего по распределению размера частиц и функция распределения частиц по приведенным к максимальному в ансамбле размерам для всех перечисленных выше механизмов массопереноса
На основе этих результатов проанализирован распад пересыщенного твердого раствора на высокотемпературной стадии ступенчатого старения. Приведены диаграммы неравновесных состояний для каждого из возможных механизмов массопереноса. по которым наглядно можно судить о реализации конкретных особенностей кинетики после нагрева предварительно состаренного сплава в пределах двухфазной области равновесной диаграммы. Представлен сравнительный анализ условий устойчивости ГФС для различных механизмов массопереноса.
В Главе 3 обсуждаются особенности кинетики изотермического распада пересыщенного твердого раствора на переходной стадии коалесценции, нестацнонарность которой обусловлена частичной релаксацией внутренних напряжений, возникающих в системе в результате изначально когерентного сопряжения матрицы и частиц фазы выделения. Рассмотрение распада с выделением частично когерентных фаз ведется в рамках модели структурно неоднородных межфазных границ, учитывающей в континуальном приближении, что границы состоят из участков упруго-напряжеиного и релакенрованного состояния соседних кристаллических решеток матрицы и фазы выделения. Модель сначала конкретизируется для двух важных случаев: образования структурных вакансий в приграничной зоне и дислокаций несоответствия в предположении их непрерывного распределения по межфазной поверхности. В первом случае выясняется роль объемных стоков вакансий в эффективности протекания процесса релаксации межфазных
11
границ. Во втором - проводится оценка величины радиуса потерн когерентности при самопроизвольном зарождении дислокаций эпитаксии и при их зарождении в результате конденсации точечных дефектов закалочного или радиационного происхождения.
На основе расчета параметров структурно неоднородной межфазной границы модель образования дислокаций несоответствия обобщается на более реальный случай ностуаснной релаксации внутренних напряжений. Рассматриваются две возможные моды релаксации. Первая - соответствует независимой релаксации каждого из дислокационных структурных элементов, накрывающих иежфазную поверхность частицы, вторая - связана с радикальной перестройкой эпитаксиальной сетки и при каждом срыве когерентности добавляет к уже имеющимся три дополнительные дислокационные петли, залегающие во взаимно перпендикулярных плоскостях, пересекающих сферическую поверхность частицы.
Далее, для модели поступенной релаксации на основании уравнений, описывающих кинетику на нестационарной стадии коалесценцин, находятся необходимые и достаточные условия стабилизации гетерофазной структуры. Выводы теории обсуждаются на примере стареющего сплава Си-2.1мП%Со, для которого имеется экспериментальное доказательство кинетической стабилизации. Полное объяснение особенностей кинетики и микроструктурных параметров межфазных границ в последнем случае основано на возможности суперпозиции вакансионного и дислокационного механизмов релаксации внутренних, межфазных напряжений.
В Главе 4 основное внимание уделено теоретическому рассмотрению в рамках единого формализма случая суперпозиции двух механизмов массопереноса, одновременно лимитирующих огрубление ГФС: обьемной диффузии и реакции превращения на границе раздела матрица / фаза. Особо выделен н исследован лишь на первый взгляд чисто модельный квазистацнонарный режим, для которого характерно подключение второго из
12
контролирующих распад механизмов ыассопереноса только после того, как на предыдущей стадии процесса уже реализовалось асимптотическое поведение. Для переходной стадии коалссценцни, в предположении пеизменвости структурного состояния межфазных границ и отсутствия внешних воздействий, дано аналитическое описание изменения параметров ГФС со временем. Приведена аналитическая зависимость универсальной функции распределения частиц второй фазы по относительным размерам от равновесной объемной доли и параметра несоответствия кристаллических решеток матрицы и фазы выделения. Обсуждается вопрос возможности определения для конкретных систем параметра, характеризующего скорость реакции на иежфазнон границе.
В заключение отмечено, что в рамках предложенного подхода получают объяснение наблюдаемое на эксперименте «размытие» ФР и отдельные факты затормаживания кинетики на поздних стадиях огрубления ГФС.
Для полноты охвата и понимания внутренней структуры материала, составляющего диссертацию, удобно руководствоваться СХЕМОЙ, помещаемой ниже.
13
СТРУКТУРА МАТЕРИАЛА
КОАЛЕСЦЕШЩЩ
НКУ СТАНОВИВШАЯСЯ СТАДИЯ КОАЛЕО ЦКНЦИН
1. 2.2 4. 3.
днффугия по ДИСЛОКА1Д1ЯМ 2ЛЗ
ДП»ФУ|ЯЯ ПО
граннщм зта
212
РЕАКЦИЯ НА ШФ ГГАШВД РАЗДЕЛА
2.1 Л
ВНЕШНИЙ ! ФАКТОР I
овна
МОСАН1С1МА.
ЛИМНПСР. коллксцш Ш55
*>т1шя
ГАШРСЦТЫЕЫ
П4
УСТАНОВИВШАЯСЯ
стадия доя * V, Ь, а
2.1
кгхлдезмм
МАССООРОЮСА,
лпшгагуюсфс
КОАЛЕСЩЗЩНЮ
IX
КИНЕТИКА
НА
Т,
ДИФФУЗИОННЫЕ
НХИМЫ
ЮСММ'ШЧЫКОЮ
РАСПАДА
И
“З.ОЮРОЖППЮИ
оьъ*:нной - ДИФФУЗИИ
ТI п2"
1 »»•)
1 МДО
КВАЗИСТАЦНОНАРЯЬ ГА - т2 те*ям
:ллд>. гззц ызбз!
РШМ
квлзяоБЫММОЙ г, Л»+УЭШ
*212ш\ 2.13.)
вн>тршшш|
ФАКТОР
РЕЛАКСАЦИЯ УПРУГИХ ЦлЛРЯ/КПОШ (О
3.
;ВЛКАНСИОКНМП ШХАНЮМ ! РЕЛАКСАЦИИ
зл лл
3_
Ь—> у 2ЛЛ
:А'</—>1 I 2.и
| № УЧЕТА ОВЪШМЫХ I СГОКО*
I С УЧЕТ 0-\3 ОЬЪШНЪ£Х I СТОКОВ 1А2А
[СУПЕРПОЗИЦИЯ I ВАК. И ДИС Л. МЕХАНИЗМОВ 32Л
ДИСЛОКАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ РЕЛЛКСАЦКН 3332
(РОЛЬ О J 4.3
'к. состоять
^ПАЛППЛЮЕ)
1 дпкпяа и ЖЙЙОЙРЙ
КОНЛПК.С ЦПЯ СТТУКТ,
. влклпепп
гт
МОДА
РЕЛАКСАЦИИ
,Ш11РШ>ШНОЕ РАСПРЕ ДЕЛЕНИЕ ДИСЛОКАЦИЙ 3.1 ДД
роль со
13 3.2 4.3 3.13.1
ДИСКРЕТНОЕ РАСПРЕ ДЕЛЛ ПСЕ 1 ДИСЛОКАЦИЙ 3-2.1
\СТАБШПАЩ1Я
322
.МШОЦШНАЯ
функпня~~Т ГГ" сяГ"^-
РАСПРЕДЕЛШ
ОБРАЗНЫ
Глава 1
КИНЕТИКА РАСПАДА НА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СТАДИИ СТУПЕНЧАТОГО СТАРЕНИЯ
1.1 СТУПЕНЧАТОЕ СТАРЕНИЕ СПЛАВОВ
Ступенчатое старение металлических сплавов, как один из эффективных способов их упрочнения, широко используется при создании конструкционных материалов для авиакосмической техники. Известно, что высокопрочное состояние сплавов можно получить применением одинарного изотермического старения (распада пересыщенного твердого растворе) или ступенчатого старения, сочетающего низкотемпературное старение (НС) с последующим высокотемпературным (ВС). В результате НС при температуре Тнс создается большое число зародышей фазы, стабильных при более высокой температуре Гвс. Таким способом удается значительно увеличить дисперсность выделений и благодаря этому повысить прочностные свойства сплава. Например, для сплавов системы А1—го—Мв применение старения по схеме НС+ВС обеспечивает высокий уровень механических свойств, который не достигается другими видами термических обработок.
Авторы работ [1, 2] исследовали влияние ступенчатого старения на структуру сплавов А1— гп—А1—ве и предложили модель для объяснения полученного эффекта Онн ввели некоторую критическую температуру Гт, ниже которой происходит гомогенное зарождение зон ГП, выше онн нестабильны и растворяются, происходит зарождение метастабильной ^'-фазы на дислокациях. Определенная таким образом критическая температура тождественна метастабильной границе растворимости зон ГП. Зоны, образовавшиеся во время закалки и старения при Гнс^гп . могут действовать как зародыши фазы выделения выше этой температуры, если онн
15
- Київ+380960830922