Применение импульсного электронного пучка для получения нанопорошков некоторых оксидов металлов

1.1. 1.2. 1.2. 1. 1.2. 2. 1.2.3.
1.2. 4.
1.3.
1.3. 1.
1.3.2.
1.3.3. 1.З.З.1.
1.3.3.2. 1.4.
2. 1.
2.1.1
2.1.2.
2
стр.
Введение 6
ГЛАВА 1. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 19 ИМПУЛЬСНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
Введение 19
Методы синтеза нанопорошков 20
Плазмохимический метод 21
Механосинтез 21
Осаждение из коллоидных растворов 22
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 23 (СВС)
Газофазный синтез (испарение-конденсация). 26
Электрический взрыв проводников 28
Метод лазерного испарения 29
Метод испарения электронным пучком 32
Обоснование выбора метода испарения импульсным 32 электронным пучком для получения нанопорошков оксидов металлов.
Перспективы применения импульсного электронного пучка 39 ВЫВОДЫ. 41
ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ КОНСТРУКЦИИ УСТАНОВОК 43 НАНОБИМ-1 И НАНОБИМ-2
Обоснование выбора основных элементов установки для 43 получения нанопорошков с помощью импульсного электронного пучка
Критерии для выбора параметров источника электронов 44
Магнитная фокусировка 46
з
2.1.3. Создание магнитного поля 47
2.1.4. Катод 49
2.1.5 Обоснование выбора энергии электронов 50
2.1.6. Обоснование решения выбора источника электронов 52
2.1.7. Уточнение параметров экспериментальной установки 53
2. 2. Общая схема и принцип работы установки НАНОБИМ-1 57
2.3. Принцип работы импульсного плазменного источника 59 электронов на установке НЛНОБИМ- 1
2. 4. Вакуумная система и система проводки пучка электронов 61
2. 5. Система сбора порошка и конструкция кристаллизатора 64
2.6. Диагностическое оборудование установки НАНОБИМ-1. 67
2. 7. Общая схема и принцип работы установки НАНОБИМ-2 68
2.8 Принцип работы импульсного плазменного источника 71
электронов на установке ІІАНОБИМ-2
2. 9. Система сбора порошка и конструкция кристаллизатора 74
2.10. Сопоставление эффективности испарения импульсным 76
электронным пучком с импульсным лазерным испарением
2. 11. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2 79
ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ Zn-7.nO и УЮ 81 И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК
3.1. Методы и средства исследования нанопорошков 81
3. 2. Испарение мишеней из Уъ-7пО (нано) в атмосфере аргона 82
3.3. Испарение мишеней разного состава в атмосфере кислорода 85
3.3.1. Испарение мишеней из микронного порошка 7.пО (хч) в 85 кислороде
3. 3. 2. Испарение мишеней из порошка Уп-УпО (нано) в кислороде 92
3.3.3. Испарение мишеней из смесей порошков на основе 7п0 95
3. 3. 4. Испарение литых мишеней из Уп 100
3. 4. Испарение мишеней из 7л-УъО (нано) в вакууме 103
109
112
115
118
118
120
122
128
138
141
147
162
4
Испарение мишеней из Zn- ZnO (нано) и ZnO (хч) в воздухе Испарение смесей из микронных порошков (7пО (хч) + 7п) в аргоне и вакууме ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3
ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДОВ YSZІ Се1.х0с1х02.й, А1203-Си(А1) И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК
Получение нанопорошков YSZ в вакууме Получение нанопорошков Ce02-Gd20з в вакууме Получение нанопорошков А12Оз и А1203-Си(А1) в вакууме
Исследование магнитных свойств наноиорошков 7пО, 7пО-Zny У87 и А1203-Си(А1).
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЯ
<
5
Сокращения, используемые в работе:
ВР ПЭМ-просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
ГДО- газодинамическое окно
ИЭП-импульсный электронный пучок
КФМ- ферромагнетизм при комнатной температуре.
НОМ-нанопорошки оксидов металлов НП-нанопорошки НС-наноструктуры НЧ-наночастица
ОКР-область когерентного рассеивания ПЭМ-просвечивающая элекгронная микроскопия РЗМ-редкоземельные металлы РМП-разбавленный магнитный полупроводник РФА-рентгено-фазовый анализ СЭМ-сканирующая электронная микроскопия УП-удельная поверхность
ВЕТ-анализ удельной поверхности методом Брунауэра-Эммета-Теллера. 1СР-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой
6
ВВЕДЕНИЕ
Важной составляющей нанотехнологий является получение наноструктурных материалов-объектов, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм [1], и обладающих качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.
Нанопорошковые технологии являются одними из самых распространенных направлений в нанотехнологиях, и получаемые с их помощью НП, находят применение в электронике, медицине, биологии, химическом катализе и других областях науки и техники [2,3], а также используются для компактирования объемных изделий [4,5]. Поэтому развитие методов синтеза наночастиц (НЧ) с требуемыми свойствами, главными из которых являются размер, форма, химический состав, структура и степень агломерации НЧ, является важной практической задачей.
Основную долю НП составляют оксиды металлов (-80% мирового производства НП [6]), при этом широко используются технологически важные оксиды на основе Хх02 и 7пО. Высокая стоимость НП (стоимость НП 7лтО, с размером частиц 30 нм -150 долларов США за 1 кг, а стоимость отдельных порошков, например индий-оловянного оксида, достигает 1500 долларов/кг [6]) ограничивает их широкое применение, поэтому, повсеместно проводятся исследования по разработке новых, недорогих технологий получения НП. Однако, уникальные свойства НГ1 тугоплавких оксидов на основе Хх02 и оксидов полупроводников на основе 7пО, позволяют использовать их в производстве изделий особой важности, таких как, твердооксидные топливные элементы, лопатки авиационных двигателей, термозащитпые покрытия в аэрокосмической технологии, энергонезависимой памяти в электронике, элементах спинтроники и оптоэлектроники, биомедицинских препаратах, где требуется высокая надежность изделий и цепа паноматериалов отступает на второй план.
7
В частности, в электрохимических водородных генераторах, используются ТОТЭ на основе оксидов гЮ2 и Се02 с допантами У203, 8с203 0с1203. Процесс синтеза твердых электролитов основан на прессовании порошковых смесей и их дальнейшем спекании [7] . Применение НП с размером частиц менее 40 нм [8] позволяет снизить температуру спекания твердых электролитов на несколько сотен градусов, по сравнению с температурой спекания при использовании микропорошков за счет высокой химической активности нанопорошков [9], уменьшить размер зерен, пористость керамики и достичь более высоких физических показателей керамики [10].
Известно [11], что компактирование и спекание керамики из сильно агломерированных НП отрицательно сказывается на свойствах конечного продукта из-за неоднородности и снижения плотности прессовок. Поэтому, для создания керамических материалов на основе оксидов Zr02 и Се02 необходимо получать слабоагломерированные НП с малым средним размером и узким распределением частиц [8].
Оксид цинка является одним из ключевых технологических материалов 21 века [12]. В последние годы 2пО привлекает к себе большое внимание исследователей благодаря широкому спектру свойств, присущих этому соединению. ZnO обладает высокой оптической прозрачностью, проявляет пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства, является широкозонным полупроводником, показывает ферромагнитные свойства при комнатной температуре (КФМ), магнето- оптическим и химико-сенсорным эффектами [13]. В зависимости от типа допанта и его концентации, проводимость ZnO меняется от металлической до изолятора (п- и р -тип проводимости). По количеству синтезированных различными методами уникальных НС и свойств, присущих этим структурам, ZnO опережает все известные на данный момент материалы, даже известные своим разнообразием НС углерода (нанотрубки, нанофуллерены, графен и т. д.). Известны НС ZnO,
8
такие как нанопровода, наностержни, нанопояса, нанокольца, наноноспирали, нанопружины, наногребни, нанотетраподы и т. п. , которые интенсивно исследуются с целыо их дальнейшего применения в новейших отраслях электроники, оптоэлектроники, спинтроники, в сенсорных устройствах, преобразователях, кантилеверах сканирующих микроскопов, в медицине из-за хорошей биологической совместимости ZnO , в уничтожении раковых клеток [14].
Уникальное сочетание различных физических свойств 7, пО
определяется его кристаллической и поверхностной структурой [15].
Вюрцитоподобный оксид 7п О имеет гексагональную структуру (пространственная группа С6 тс с параметрами решетки а=0,3249 и с=0,52049 нм [15]). Структура 2п0 описывается рядом плоскостей
О л 1
составленных тетрагонально координированными ионами О ' и Zn“ , расположенными друг над другом поочередно вдоль оси С. Тетрагональная координация в 7пО приводит к ассиметричиой структуре и определяет пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства 7п0.
Диаграмма состояния системы 7п-0 до сих полностью не построена [16], что создает определенные сложности для интерпретации механизмов испарения 7пО. В системе обнаружено два соединения- ZnO и 7п02 [17], последнее изучено не достаточно полно [18]. Область гомогенности соединения 7п0 очень узкая. Установлена граница области гомогенности со стороны цинка (0,49999 мол. долей 7п), со стороны кислорода граница области гомогенности неопределенна. Растворимость 7п в 7пО пренебрежительна мала (7*10'9 ат. %). Температура плавления ZnO при атмосферном давлении равна 2242 (5) К [17], при давлении в 10-50 атмосфер температура плавления равна 2300 К [19].
В настоящее время интенсивно исследуются люминесцентные свойства 7п0 с различными добавками (Си,7п, Ag, А1, ва, Б, Ы,) [20], в частности электролюминесцентные свойства [21,22]. Возможность создания электролюминесцентных панелей из недорого исходного материала,
9
(микронного порошка 2п0) и уникальные свойства НЧ и наноструктур, получаемых из ZnO, вызвали в буквальном смысле «шквал» работ в указанном направлении.
При этом, в отличие от требований •• к НП, предъявляемым в керамическом производстве, получение НП для люминесцентных исследований требует создания НЧ и . наноструктур из ZnO в различных неравновесных состояниях, в частности в аморфном состоянии, с большой дефектностью структуры и высоким содержанием допантов в пересыщенных твердых растворах на основе . ZnO [22], целью создания на их основе люминофоров с повышенной яркостью но сравнению с традиционными люминофорами с размером частиц от 20 мкм и более.
Современным' направлением в микроэлектронике является создание материалов и устройств для егшнтроники- нового направления в электронике, основанного на управлении " спином электронов [23,24]. Создание материалов для использования в спинтронике основано на изучении ферромагнетизма при комнатной температуре (КФМ) в оксидных материалах с допантами из магнитных 36 металлов, а также материалов, вообще не содержащих магнитные примеси. Исследования в этом направлении относят к электронике будущего [25,26]. Оксид цинка является одним из наиболее перспективных материалов для применения его в спинтронике [27].
При получении материалов для спинтроники наиболее важными параметрами помимо размера ОТ являются величина намагниченности НЧ при комнатной температуре и температура Кюри, которые во многом зависят от метода, используемого для получения НЧ. [28]. Использование методов получения НЧ, которые позволяют получать НЧ в сильном неравновесном состоянии и с большой дефектностью структуры, открывают широкие перспективы в создании материалов для спинтроники. Одним из таких методов, является разрабатываемый метод, основанный на испарении материалов с помощью импульсного электронного пучка (ИЭГ1).
10
В настоящее время в основном химические методы позволяют получать НЧ с наибольшей производительностью, но в большинстве методов, получаемые НЧ сильно агломерированы и при смене материалов возникает необходимость в выборе новой цепи химических реакций и реагентов. Отрицательным моментом является необходимость в удалении загрязнений из продуктов химических реакций, неизбежных при получении НП, что можно рассматривать как основной недостаток методов мокрой химии [29].
Газофазные методы получения НП основаны на испарении материала нужного состава с последующей конденсацией паров в инертном или реакционном газе.
Для испарения материалов широко используют электрический взрыв проводников (ЭВП) [30,31], лазерное излучение [32-34] и электронные пучки [35,36]. Первые два метода позволяют получать слабоагломерированные НЧ, чаще всего сферической формы, которые не содержат примесных продуктов. Последний метод позволяет получать НП существенно меньшего размера, с большей удельной поверхностью, и как правило, НП получаются сильно агломерированными.
Из анализа литературы следует, что ни в одной из работ, где бы применялось испарение электронным пучком при низком давлении [35,37,38], не были получены НЧ сферической формы с малой степенью агломерации. Сферические частицы оксида ДЬОз были получены только при испарении исходных материалов с помощью непрерывного электронного пучка в воздушной атмосфере при высоком (атмосферном) давлении [36,39]. Этот факт указывает на то, что образование слабо агломерированных НЧ оксидов возможно только при конденсации частиц при повышенном давлении буферного газа, что, в частности, подтверждается преимущественным образованием частиц сферической формы при лазерном испарении и в методе ЭВП, где конденсацию преимущественно проводят при атмосферном или более высоком давлениях.
II
С помощью ЭВП получают оксидные, нитридные и металлические НП [5, 40]. Необходимость использования испаряемого материала в виде проводящей электрический ток проволоки является главным недостатком метода ЭВП. Чистота полученных материалов зависит от концентрации паразитных примесей в испаряемой проволоке, но чем чище проволока, тем дороже получаемый НП.
Для получения НП с минимальной загрязненностью и с точки зрения универсальности используемого для мишеней сырья (крупные порошки и их смеси, металлы и сплавы, смеси металлов и неметаллов) наиболее универсальными методами являются испарение лазерным излучением и пучком электронов.
Достоинством лазерного излучения при испарении большинства материалов является малая глубина проникновения луча вглубь материала, что позволяет испарять мишени при относительно малых затратах энергии. Для испарения мишеней используют как непрерывные лазеры [41], так и импульсные лазеры с различной длительностью импульса [33,34,42]. Фемтосекундные лазеры [42] из-за малой средней мощности излучения имеют низкую производительность (мг/час) и могут применяться лишь для исследовательских целей.
Мощные С02 лазеры, работающие как в импульсном, так и непрерывном режиме позволяют, получать НП оксидов с производительностью до 230 г/час при мощности излучения около 4 кВт и плотности мощности на мишени 4*105 Вт/см2 [43]. Однако при непрерывном режиме лазерного излучения велики потери энергии на плавление и нагрев мишени. В работах [33,44] с использованием импульсного режима испарения лазерным пучком при средней мощности излучения в 500Вт скорость наработки НП ЪхОг составила 7 г/час, что в 2 раза выше по сравнению с испарением в непрерывном режиме. В работе [45] при использовании мощного импульснопериодического С02-лазера с высоким КПД (~8%) для получения НП
тугоплавких оксидов ^Ю2, и др.) показано, что при одинаковой средней
12
мощности излучения (~500Вт) возможно снизить затраты электроэнергии до 0,9 (кВт.г)/час, что в два раза меньше, чем при использовании непрерывного С02-лазера, и в четыре раза меньше, чем в случае СО^-лазера с модуляцией
добротности резонатора [33,44].
Однако лазеры имеют низкую эффективность преобразования электрической энергии в излучение и высокую, по сравнению с ускорителями электронов (в 3-5 раз больше), стоимость установки при средней выходной мощности более 1кВт. Дополнительные потери энергии лазерного излучения, по сравнению с электронным пучком, возникают за счет более высоких сечений взаимодействия лазерного излучения с парами и плазмой, образуемыми при испарении мишени.
Появление электронных ускорителей с мощностью пучка до 400 кВт и высокой плотностью мощности в пучке до 5 МВт / см2 [36] открыло возможность для их использования в получении НП.
Впервые оксидные 1-ГП Si02, AI2O3, Zr02, MgO, CaO, Ce02, U3Os были получены с помощью испарения непрерывным электронным пучком (энергией электронов 25-28 кэВ при плотности мощности пучка на поверхности мишени в диапазоне 10-20 кВт/см2) в [35] почти 40 лет назад. Осаждение частиц производили на водоохлаждаемый коллектор при давлении кислорода в испарительной камере 20-100 Па. Все НП имели средний размер частиц 4-20 нм,-удельную поверхность до 800 м2/г (для Si02) и состояли из агломератов произвольной формы с размером до нескольких микрон.
Похожие результаты были приведены в работах [37,38], где с помощью непрерывного электронного пучка были получены НЧ аморфных (А1203 , Si02) и кристаллических (Y203) фаз со средним размером частиц 4-6 нм при конденсации в инертной атмосфере и НЧ фазы у-А203 со средним размером частиц 2,5 нм , при конденсации паров в атмосфере чистого кислорода на охлаждаемом жидким азотом кристаллизаторе. Полученные в этих работах НЧ, также состояли из агломератов произвольных размеров до нескольких
13
микрон.
Имеющиеся литературные данные по использованию лазеров [33,44] и ускорителей электронов с непрерывным излучением [37,38] для получения НП показывают, что в обоих случаях эффективность преобразования энергии излучения в теплоту, используемую для испарения мишени не превышает 10%.При этом основная часть потерь энергии связана с поглощением и рассеиванием излучения плазмой и парами испаряемого материала над поверхностью мишени.
Использование импульсного режима работы ускорителя электронов позволяет существенно снизить потери энергии, так как в паузе между импульсами пары выносятся из зоны облучения, что позволяет не нагревать их до плазменных температур. Величина энергии в импульсе должна быть достаточной только для нагрева и испарения облучаемого объема материала.
Время выделения этой энергии, определяемое длительностью импульса электронного пучка, должно быть меньше времени существенного расширения нагретых паров материала в окружающую мишень газовую среду, так как, только расширение паров в газ низкого давления позволяет получить высокие скорости расширения пара, обеспечивающие быстрый унос паров с поверхности мишени.
При расчетной производительности наработки НП до 50 г/час величина энергии в импульсе составляет около \V~4-5 Дж. Задавая энергию электронов Е, можно определить возможные сочетания требуемых значений тока пучка электронов и длительности импульса для получения требуемой энергии в импульсе.
Использование импульсных ускорителей электронов позволяет относительно просто менять энергию, длительность и частоту повторения импульсов. Производительность наработки НП с помощью электронного пучка существенно зависит от физико-химических свойств материала испаряемой мишени (теплопроводности, тугоплавкости). Испарение тугоплавких оксидов с использованием непрерывного электронного пучка
14
происходит с большими затратами энергии на непрерывный нагрев мишени. При использовании импульсного электронного пучка потери энергии на нагрев мишени могут быть существенно снижены по сравнению с непрерывным режимом испарения за счет оптимального сочетания подводимой энергии, длительности и формы импульса, частоты следования импульсов. Визуальное наблюдение за факелом испаряемого материала и возможность контроля температуры факела с помощью оптического пирометра, через смотровое окно в испарительной камеры, позволяют достаточно быстро оптимизировать параметры электронного пучка для эффективного испарения мишени.
Однако, электронные пучки требуют применения специальной защиты от рентгеновского облучения. К недостаткам можно отнести потери энергии электронным пучком на ионизацию и возбуждение атомов в окружающей мишень газовой среде в процессе транспортировки пучка на мишень.
Таким образом, из анализа литературы установлено, что для получения НП ни разу не использовался ИЭП, поэтому актуальность исследований по получению НП и наноструктур на основе ХпО и Zr02 с помощью ИЭП и исследование их свойств, не вызывает сомнений.
Цель и задачи исследовании
Цель работы — исследование возможности применения импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов металлов и изучение их характеристик.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались основные задачи исследования:
•создание опытной установки для получения нанопорошков оксидов металлов методом испарения ИЭП в газе низкого давления и осаждением на криогенный кристаллизатор.
•выбор конструкции системы перепада давления в камерах испарения мишени и формирования пучка, и устройства системы проводки электронного пучка до мишени;