2
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.................5
ВВЕДЕНИЕ.....................................................7
ГЛАВА 1. ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ С ИОННОКОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗЬЮ
1.1. Поверхностные энергетические состояния адсорбированных
атомов и малоатомных кластеров серебра на поверхности ионно-ковалентных кристаллов...........................15
1.2. Фотостимулированныс процессы на поверхности кристаллов
галогенидов серебра....................................30
1.3. Фотостимулированныс процессы на поверхности кристаллов
сульфидов цинка и кадмия, хлорида меди.................42
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ
СОСТОЯНИЙ И ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ АППАРАТУРЫ
2.1. Обзор методов исследования поверхностных состояний....48
2.2. Метод фотостимулированной вспышки люминесценции.......52
2.3. Условия измерения параметров ФСВЛ.....................58
2.4. Экспериментальная аппаратура для исследования фотостимулированных процессов в ионно-ковалентных кристаллах методом ФСВЛ
2.4.1. Автоматический спектральный комплекс для измерения
3
стационарной люминесценции и параметров
фотостимулированной вспышки люминесценции...................62
2.4.2. Устройство масс-спектромстрнческого напыления
ионов серебра в вакууме на поверхность кристаллов хлорила серебра.....................................................69
ГЛАВА 3 ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД МАЛОАТОМНЫХ КЛАСТЕРОВ СЕРЕБРА
3.1 Образование на поверхности кристаллов AgCl адсорбированных
атомов серебра
3.1.1. Адсорбция ионов серебра из растворов ЛgNO', на поверхность .микрокристаллов А$»С1...............................73
3.1.2. Адсорбция ионов серебра из растворов AgNO^ на поверхность на монокристаллов AgCl...............................80
3.1.3. Фотостнмулнрованнос образование адсорбированных
на поверхности микро- и монокристаллов АуС1 атомов серебра....................................................84
3.2. Фотостимулированное образование кластеров серебра атомно-
молекулярной дисперсности..................................88
3.3. Термическая стабильность адсорбированных на поверхности микрокриеталлов АйС1 малоатомных кластеров серебра...........91
3.4 К вопросу о влиянии адсорбированных атомов серебра на эффективность низкотемпературного фотохимического процесса в галогенидах серебра......................................96
4
ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ АТОМОВ СЕРЕБРА АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ ХЛОРИДА СЕРЕБРА................................. 105
4.1. Исследование термических свойств атомов серебра, адсорбированных на поверхности микрокриеталлов
AgCI....................................................106
4.2. Исследование термических свойств атомов серебра, адсорбированных на поверхности монокристаллов
А^С!....................................................113
ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ИОНОВ И АТОМОВ
СЕРЕБРА В ВАКУУМЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНИКИ МАСС-СГ1ЕКТРОМЕТРИИ
5.1. Методика адсорбции атомов серебра на
поверхность монокристаллов хлорида серебра в
вакууме........................................132
5.2.Свойства адсорбированных в вакууме на
поверхность монокристалла ЛgCl атомов серебра..........142.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................150
ЛИТЕРАТУРА..............................................152
5
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
СФЛ - стационарная фотолюминесценция
ФСВЛ-фотостимулированная вспышка люминесценции
ФХП- фотохимический процесс
ФСП- фотосгимулированный процесс
МК- микрокристалл
АйНа1 галогениды серебра
УФ- улырафиолетовое излучение
ИК- инфракрасное излучение
УМСНИ- устройство масс-спектрометрического напыления ионов I- интенсивность стационарной фотолюминесценции Яи.1 -амплитуда фотостимулированной вспышки люминесценции 8- полная высвеченная светосумма фотостимулированной вспышки люминесценции
К - коэффициент кинетики затухания вспышки люминесценции
Кг коэффициент усталости стационарной фотолюминесценции
Кц-коэффициент восстановления люминесценции
Ес- уровень энергии, соответствующий дну зоны проводимости
Еч- уровень энергии, соответствующий потолку валентной зоны
Е^- ширина запрещенной зоны
Еж.- энергия активации процесса
а- эффективное сечение поглощения центром излучения, стимулирующего вспышку люминесценции длина волны излучения п*- концентрация локализованных электронов или дырок п- концентрация адсорбированных атомов К- концентрация свободных электронов
6
К- концентрация свободных дырок
8 - вероятность захвата свободных зарядов на уровни локализации
Р - коэффициент рекомбинации свободных зарядов с локализованными
а- коэффициент генерации свободных зарядов, пропорциональный
интенсивности поглощаемого излучения
(о - вероятность освобождения локализованных зарядов
ъ
т- время жизни адсорбированного атома V- частота колебаний ионов в кристалле
7
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы интенсивно идут исследования фотостимулированных процессов перестройки поверхностных дефектов кристаллов. Показано, что иод действием света, порождающего свободные
носители зарядов, в широкозонных полупроводниках со смешанным типом
%
связи, происходит их деградация за счет гетерогеных процессов выделения на поверхности металлической фазы в виде малоатомных кластеров и наночастиц[1-9]. Фотохимическим процессам предшествует фотостимулированная миграция адсорбированных собственных и примесных атомов металлов, которые постепенно смещаются к реакционно-способным местам поверхности кристалла, где и происходит их взаимодействие. Эти явления имеют достаточно универсальный характер и наблюдаются в различных кристаллах с ионно-ковалентной связью.
Указанные процессы приводят к тому, что под действием актиничного света и ионизирующих потоков излучения происходит старение элементов оптоэлектроники, преобразователей световой энергии, ухудшения эффективности катализаторов, применяемых в химической промышленности и т.п. На их основе производится запись и хранение оптической информации. Существует возможность создания оптических затворов, служащих защитой от излучения фемтосекундных лазеров.
Важно отмстить также, что рассматриваемые процессы определяют начальную стадию образования центров проявления светочувствительных фотографических систем, теория которой до сих пор отсутствует. В то же время, физические свойства (энергетические состояния, энергии ионизации, десорбции и т.п.) адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомов изучены в недостаточной степени, что приводит к наличию множества предположений и взаимоисключающих представлений в указанных областях науки.
8
Таким образом, изучение свойств адсорбированных атомов и малоатомных кластеров крайне важно для понимания механизмов фотостимулированных процессов на поверхности ионно-ковапентных кристаллов, развития современных нанотехнологий и методов регистрации, хранения и предали оптической информации [10].
Следовательно, актуальность темы определяется необходимостью проведения детальных исследований физических свойств адсорбированных атомов, условий их адсорбции, формирования и устойчивости малоатомных кластеров, а также поведения этих частиц при облучении кристаллов световыми потоками.
Данная работа посвящена исследованиям условий адсорбции ионов и атомов серебра па поверхности мнкро- и монокристаллов хлористого серебра, определению энергетических характеристик адсорбированных атомов, в том числе, энергии ионизации и десорбции, а также процессов формирования под действием света малоатомных кластеров и их термического распада. Система “хлорид серебра- атомы и частицы серебра ” выбрана в виду того, что она стала, в некотором смысле, классической для таких исследовании, так как хлорид серебра обладает прозрачностью в видимой области, имеет средние значения параметров, характеризующих ионно-ковалентную связь, люминесцирует при достаточно доступных для экспериментов температурах жидкого азота, при которых фотостимулированные процессы выделяются на фоне заторможенных тепловых преобразовании. Кроме того, хлористое серебро легко кристаллизуется из раствора и удобно в других отношениях.
Для получения надежных данных, относительно индивидуальных свойств адсорбированных частиц, необходимо было резко снизить их концентрацию на поверхности. Поэтому надо было выявить соответствующие условия адсорбции ионов серебра, методы их нанесения на кристалл, при постоянном контроле концентрации и эффективных сечений исследуемых
9
частиц. С этой целью использовался люминесцентный метл, основанный на измерении параметров фотостимулированной вспышки люминесценции после тем новой паузы, следующей за окончанием возбуждения стационарного свечения.
Цели работы:
1. Люминесцентные исследования состояний адсорбций ионов и атомов серебра на поверхности микро- и монокристаллов хлористого серебра при низких температурах, определение энергии ионизации адсорбированных атомов серебра и их десорбции.
2. Исследование процессов фотостимулированной миграции адатомов серебра и их объединения в .малоатомные кластеры при низких температурах, изучение температурной устойчивости этих центров, определение энергии активации их распада.
3. Разработка методов дозированного нанесения на поверхность мнкро-и монокристаллов хлористого серебра отдельных ионов, перевода их в атомные состояния и мониторинг процессов их объединения в кластеры.
Научная новизна работы заключается в том, что:
1. впервые проведены детальные исследования термической устойчивости адатомов серебра, определено значение энергии десорбции этих атомов, адсорбированных на поверхности микро- и монокристаллов хлористого серебра;
2. экспериментально доказан предполагавшийся ранее механизм образования и распада малоагомных металлических кластеров, адсорбированных на поверхности микрокристаллов Д§С1;
3. получены сведения о влиянии состояния поверхности и концентрации адатомов серебра на эффективноегь и скорость протекания фотостнмулированных процессов в кристаллах AgCI;
10
4. разработаны новые методики получения и контроля адсорбированных атомов серебра на поверхности кристаллов галогенидов серебра с применением химических обработок поверхности и техники масс-спсктрометричсского осаждения отдельных ионов серебра на поверхность монокристалла АдС1 в вакууме;
5. впервые прямыми экспериментами определены энергетические состояния в запрещенной зоне кристалла хлорида серебра, обусловленные адсорбцией только атомов серебра на его поверхности при отсутствии взаимодействия между ними.
Ппактнческаи ценность работы состоит в изучении возможности использования свойств примесных поверхностных состояний для разработки систем регистрации, хранения и передачи оптической информации, а также создания методики контроля чистоты поверхности ионно-ковалентных кристаллов.
Данная работа еоздаег основу для разработки теории начальной стадии фотохимических процессов в кристаллах со смешанным типом связи.
Основные положении, выносимые на танину:
I. Адсорбированные на поверхности микро- и монокристаллов хлористого серебра атомы серебра являются термически неустойчивыми Низкое значение энергии десорбции (-0,14-0.40 эВ) адатома серебра является причиной того, что избыток адсорбированного серебра на поверхности галогенидов серебра при комнатной температуре может быть представлен только в виде ионов.
2 Прямые доказательства того, что осажденные на кристалл ионы серебра при захвате фотоэлектронов, превращаются в адсорбированные атомы, которые объединяются в реакционно-способных местах в кластеры.
3. Факт адсорбции ионов серебра на поверхность монокристалла хлористого серебра при малой плотности потока ионов в вакууме.
и
4. Прямые доказательства того, что адсорбированным атомам серебра соответствуют электронные ловушки в запрещенной зоне кристалла хлорида серебра, расположенные в области 2,0 эВ от дна зоны проводимости.
5. Образующиеся в результате низкотемпературного фотохимического процесса малоатомные кластеры серебра термически неустойчивы и распадаются при температурах выше 150К с энергией активации 0,1 эВ.
6. Методика исследования адсорбированных атомов серебра на поверхности микро- и монокристаллов хлорида серебра, использующая одновременное измерение относительной концентрации примесных состояний и их эффективных сечений.
Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии ВГУ и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры по единому заказ-наряду Министерства образования РФ (номер гос. регистрации №01.999.0006642). Определение задач исследования и постановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялись под непосредсгвенным руководством научного руководителя, заведующего кафедрой, доктора физико-математических наук, профессора Латышева Анатолия Николаевича
Вес включенные в диссертацию данные получены автором лично или при его непосредственном участии. Автором осуществлено методическое обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю, профессору А Н. Лагышеву, сотрудникам кафедры оптики и спектроскопии, и прежде всего, доктору физ.-мат. наук В.Г. Клюеву, совместно с которыми проводились экспериментальные работы, а также особую признательность старшему научному сотруднику кафедры
12
микроэлектроники и полупроводников ВГУ В.В. Крячко за ценные советы и помощь при выполнении диссертации.
Данная диссертационная работа была поддержана грантом научно-исследовательской фирмы “Хальдор Топсе А/О” (Дания) (№34163), которой автор выражает глубокую благодарность.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийском семинаре ‘'Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии” 1998 г), на второй Международной конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (С.-Петербург, 1998 г), на седьмой Международной конференции “Физико-химические процессы в неорганических материалах”, (Кемерово, 1998 г.), на Международном симпозиуме “Photo-Exited Processes & Aplications (“3- ICPEPA”) (Strasbourg (France), 1999 ) на Международной конференции “Оптика полупроводников" (Ульяновск, 2000 г ), на восьмой Международной конференции “Физико-химические процессы в неорганических материалах”, (Кемерово, 2001 г.), на Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (Москва, 2001 г.)
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 19 работ.
Структура и обьсм диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 170 страниц машинописного текста, 60 рисунков, 1 таблицу. Список литературы включает 175 наименований.
В первой главе сделан обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению свойств поверхностных состояний хлорида серебра, сульфидов цинка и кадмия. Подробно рассмотрен фотости.мулированный процесс, протекающий на поверхности кристалла AgCl. В последнем парафафс обсуждаются свойства малоатомных металлических кластеров,
13
адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов, а также делается вывод о необходимости проведения комплексных люминесцентных исследовании фотостимулированных процессов, связанных с поверхностными примесными состояниями.
Во второй главе обосновывается выбор метода исследований, описывается измерительная аппаратура и показывается связь экспериментально измеряемых параметров с параметрами центров, характеризующих состояние поверхности ионно-ковалентных кристаллов. Проводится выбор экспериментальных условий, при соблюдении которых исследование фотостимулированных процессов можно проводить люминесцентными методами.
В третьей главе проведено обоснование методики контролируемого осаждения ионов серебра на поверхность микро- и монокристаллов
хлористого серебра из растворов азотнокислого серебра различных концентраций. Используя метод фотостимулированной вспышки люминесценции, определены предельные концентрации обрабатывающих растворов, при которых на поверхности адсорбируются преимущественно отдельные ионы серебра. Подробно рассмотрен вопрос фотостимулированной миграции адатомов серебра под действием ультрафиолетовою излучения и последующего образования малоатомных кластеров серебра и их устойчивости на поверхности кристаллов хлорида серебра. Показана
корреляция изменения интенсивности СФЛ и полной высвеченной светосуммы ФСВЛ при протекании низкотемпературного фотопроцесса. Предложен механизм распада этих кластеров. Определена энергия активации процесса распада кластеров Проведены исследования влияния состояния поверхности и концентрации адатомов серебра на протекание
фотостимулированных процессов в монокристаллах А5С1. Данные исследования не только подтвердили, но и расширили имеющиеся
представления о поверхностных фотопроцессах в галогенидах серебра.
14
В четвертой главе проведены исследования термической устойчивости адсорбированных атомов серебра на поверхности микро- и монокристаллов хлорида серебра. Показано, что при температурах выше 180К атомы серебра десорбируются с поверхности этих кристаллов. Определена величина энергии десорбции адатома серебра с поверхности микро- и монокристаллов Л§С1. Выяснено что результаты для микрокристаллов могут быть искажены реадсорбцией на внешние участки исследуемого образца атомов серебра, десорбированных из внутренних частей изучаемого порошка. Анализ экспериментальных данных по устойчивости адатомов серебра с поверхности монокристаллов, показал ряд возможных, трудноустранимых мешающих факторов, не позволяющих абсолютно точно измерить величину энергии десорбции. Однако достаточно точно определены пределы, в которых должна находиться эта величина (0,14- 0,40 эВ). Полученные результаты позволяют говорить о том, что при комнатной температуре на поверхности МК Л£С1 серебро в атомарном виде не существует, а его избыток может быть представлен только в виде ионов Лgt или кластеров.
В пятой главе обосновывается методика контролируемого осаждения ионов серебра на поверхность монокристалла хлористого серебра в вакууме с использованием техники масс-спектрометрни Показана возможность, с помощью метода фотостимулированной вспышки люминесценции, регистрировать отдельные адсорбированные атомы серебра в крайне низких концентрациях. Определены условия и время напыления ионов, при которых не происходит образования на поверхности А£С1 малоатомных кластеров серебра Показана возможность осаждения на поверхность и адсорбции ионов серебра при малых плотностях их потока. Проводится экспериментальное доказательство того, что адсорбция атомов серебра приводит к образованию электронных ловушек в области 2,0 эВ от дна зоны проводимости. Для этого изучено воздействие атомарного хлора на поверхность хлорида серебра, активированную атомами серебра
15
ГЛАВА I ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ С ИОННОКОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗЬЮ
1.1. Поверхностные энергетические состояния адсорбированных атомов и малоатомных кластеров серебра на поверхности ионноковалентных кристаллов
Как считают многие авторы [1-7], существенную роль в формировании уникальной светочувствительности широкозонных полупроводников со смешанным типом связи, и, в особенности галогснидов серебра, играют адсорбированные на их поверхности атомы и кластеры металла. По отсутствие в литературе данных об их свойствах и индивидуальных характеристиках, а также прямых доказательств роди их в фотостимулированных процессах не позволяет прийти к единой точке зрения по этому вопросу и заложить прочную основу теории начальной стадии фотохимического процесса в ионно-ковалентных кристаллах. В тоже время известно, что наличие дефектов как собственной так и примесной природы на поверхности кристаллов приводит к появлению в их запрещенной зоне ненасыщенных электронами локализованных состояний. Вопрос изучения таких состояний, являясь трудно решаемым как экспериментально, так и теоретически, актуален до настоящего времени.
Впервые последовательная квантово-механическая теория адсорбции была предложена Ф.Ф. Волькенштейном [11,12). Им адсорбированный атом и кристалл рассматривались как единая квантово-механическая система и в рамках простого метода Хюккеля было показано, что хемосорбционная связь одновалентного элекроиоложительного атома с поверхностью ионного кристалла является ковалентной и образуется путем затягивания валентною
- Київ+380960830922