Спиновая поляризация и релаксация короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение...................................................................... 1
Глава 1. Литературный обзоп
1.1. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Химическая Поляризация Ядер и Электронов (ХПЯ и ХПЭ)............................. 5
1.2. Экспериментальные исследования радикалов в сильных магнитных
полях................................................................. 7
1.3. Экспериментальные исследования радикалов в слабых магнитных полях 8
1.4. Метод ХЛЯ с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП).... 10
1.5. Теоретические подходы к описанию магнитных и спиновых эффектов в слабых магнитных полях............................................... 14
Постановка задачи......................................................... 16
Глава 2. Теория спиновой релаксации » елабом и нулевом магнитньтх полях
2.1. Введение............................................................. 17
2.2. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией анизотропного СТВ 18
2.2.1. Теория.......................................................... 19
2.2.2. Обсуждение и приложения......................................... 24
2.2.3. Заключение...................................................... 30
2.3. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией изотропного СТВ........ 31
2.4. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией спин-вращательного взаимодействия....................................................... 32
2.5 Заключение............................................................ 35
ЕДШ111ШШ£ ^ниновой^щнамики коррткожи в^щих р иди кал ов. в слабых мапшт.ньтхдз»лях методо>1ХП>ТПВМП
3.1. Экспериментальная установка ХПЯ ПВМП................................. 37
3.2. Изучение мицеллизованныхрадикальных пар............................... 38
3.2.1. Введение......................................................... 38
3.2.2. Теория.............................................................
3.2.3. Результаты и обсуждение............................................
3.2.3.1. Фотолиз а-метилдезоксибензоина (а-МДБ) и дибензилкетона (ДБК) в мицеллах додецилсульфата натрия (ДДС)..........................
3.2.3.2. Фотолиз бензофенона в присутствии 2,4,6-трегбутилфенола (БФ/ТБФ) в мицеллах додецилсульфата натрия (ДДС).......................
3.2.3.3. Обсуждение полученных оценок скорости Б-Т_-переходов..........
3.2.5. Заключение.........................................................
3.3. Изучение нейтральных радикалов в гомогенных растворах...................
3.3.1. Введение...........................................................
3.3.2. Теория.............................................................
3.3.3. Эксперимент........................................................
3.3.4. Результаты и обсуждение............................................
3.3.4.1. Фотолиз дибензилкетона (ДБК)..................................
3.3.4.2. Фотолиз дитретбутилкетона(ДТБК)...............................
3.3.4.3. Фотолиз 2,4-дигидрокси-2,4-диметилпептан-3-она (ДГДМП)........
3.3.5. Заключение.........................................................
Глава. 4. Изучение спиновой ЩЩЩШШШД рад идеалов в нулевом _Нслабом магнитных полях методом Э.ПР скрсменным.разре шен нем
4.1. Введение................................................................
4.2. Теория..................................................................
4.2.1. Основные особенности ВР ЭПР в слабом магнитном поле................
4.2.2. Формирование спиновой поляризации в слабом и нулевом магнитных полях....................................................................
4.2.2.1. Общий формализм...............................................
4.2.2.2. Расчет электроино-ядеркой поляризации в слабом магнитном поле для радикала с одним магнитным ядром /=1/2.............................
4.2.2.3. Обсуждение основных закономерностей...........................
4.3. Эксперимснч.............................................................
4.4. Результаты и обсуждение.................................................
4.4.1. Спектры ЭПР в X- и Ь-диапазонах....................................
41
47
48
58
63
64
66
66
67
74
75
76 80
84
85
87
88 88
89
91
94
98
»по
* V/ —
104
104
4.4.2. Кинетика ВР ЭПР при В,±Во........................................ 112
4.4.3. Кинетика ВР ЭПР при В1\\Во....................................... 114
4.4.4. Спиновая поляризация в нулевом магнитном поле....................115
4.4.5. Интенсивности линий в нулевом и близких к нулю магнитных полях 117
4.5. Заключение............................................................ 119
5. Выводы...................................................................121
6. Список литературы................................................... 123
Введение
Настоящая работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию спиновой динамики и релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях.
На момент начала настоящей работы магнитные эффекты в радикальных реакциях и спиновая динамика короткоживущих радикалов были хорошо изучены в сильных магнитных полях. Был развит ряд экспериментальных методик, которые применялись для исследования магнитных и кинетических свойств короткоживущих радикалов. Теоретическое рассмотрение также было детально развито на случай сильных магнитных полей, что позволяло получать количественную информацию об изучаемых радикальных реакциях из анализа и симуляций экспериментальных данных.
В то же время, исследования спиновой динамики короткоживущих радикальных частиц в слабых магнитных полях проводились гораздо менее интенсивно. Изучение радикальных реакций в слабых магнитных полях является интересной и актуальной задачей, поскольку может пролить свел1 на механизмы влияния постоянных и переменных магнитных полей на живые организмы. Слабо освещенным вопросом как экспериментально, так и теоретически, является спиновая релаксация в слабых магнитных полях порядка и меньше констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) радикалов. С одной стороны, очевидно, что рассчитывать спиновую релаксацию в слабых полях нельзя по имевшимся сильнопольным выражениям во-первых из-за того, что сами понятия продольной (7]) и поперечной (Т2) релаксации не имеют смысла в слабом поле, и во-вторых из-за того, что слабопольные релаксационные переходы не являются чисто электронными или чисто ядерными. С другой стороны, адекватного теоретического расчета спиновой релаксации не существовало, поэтому приходилось использовать сильнопольные выражения для оценок скорости релаксации в слабом магнитном поле. Экспериментальных исследований спиновой релаксации в слабых магнитных нолях также было проведено очень мало. Это связано с тем, что основной метод измерения времен релаксации в сильных магнитных полях - Электронный Парамагнитный Резонанс с временным разрешением (ВР ЭПР) - ранее не применялся в полях порядка и меньше констант СТВ радикалов, а остальные методы позволяли получать оценки времен релаксации только косвенным путем.
Формирование и особенности спиновой поляризации в полях порядка и меньше констант СТВ радикалов также были исследованы как экспериментально, так и
1
теоретически. Недостаток экспериментальных исследований связан с практически полным отсутствием времяразрешенных методов, основанных на эффектах спиновой поляризации, которые были бы применимы в полях меныиих значений констант СТВ органических радикалов. Отсутствие адекватного теоретического описания, видимо, было связано с невостребованностью со стороны имевшихся экспериментальных исследований.
Таким образом, на момент начала данной работы актуальной экспериментальной задачей являлось развитие методик, позволяющих изучать спиновую релаксацию и поляризацию короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. С этой целыо планировалось провести исследование информативных возможностей новою метода ХПЯ с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ПВМП) для изучения спиновой динамики короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях и применить метод к различным системам, а именно: (1) радикальным парам в мицеллах, и (2) нейтральным радикалам в гомогенном растворе. Актуальной теоретической задачей являлись расчеты спиновой релаксации и спиновой поляризации в слабых магнитных полях, сравнимых и меньших констант СТВ радикалов. С этой целью планировалось рассчитать спиновую релаксацию, обусловленную механизмами (1) модуляции анизотропного СТВ, (2) модуляции изотропного СТВ и (3) модуляции егшн-вращательного взаимодействия. Другой интересной задачей являлся расчет спиновой поляризации короткоживущих радикалов в слабом и нулевом магнитных полях и сравнение расчета с экспериментом, произведенным с использованием ВР ЭГ1Р Ь-диапазона (1-2 ГГц).
В первой главе диссертации приводится краткий литературный обзор но изучению основных магнитных и спиновых эффектов и методам их изучения. Рассматривается природа возникновения Магнитного Эффекта (МЭ), Химической Поляризации Ядер (ХПЯ), Химической Поляризации Электронов (ХПЭ) и др. Обсуждаются возможности, преимущества и недостатки традиционных врехмяразрешенных методов изучения спиновой динамики радикалов, таких как ХПЯ с временным разрешением (ВР ХПЯ), ЭПР с временным разрешением (ВР ЭПР), и др. Приводится обзор менее распространенных методик, позволяющих проводить исследования в слабых магнитных полях, таких как Динамической и Стимулированной Поляризации Ядер с временным разрешением (ВР ДПЯ и ВР СПЯ), и др. Обсуждаются ранее
2
исследованные особенности спиновой динамики радикалов в нулевом и слабых магнитных полях. Приводится обзор теоретических работ, в которых была предсказана возможность проведения времяразрешенного эксперимента путем быстрого переключения внешнего магнитного поля (ПВМП), и описание первых экспериментальных данных, полученных с помощью нового метода ХПЯ с ПВМП в применении к ион-радикальным парам. Обсуждаются потенциальные возможности применения ХПЯ ПВМП к другим классам радикальных систем. Далее, приводится обзор теоретических исследований, проведенных в слабых магнитных полях, основные результаты и возникающие вопросы для этого диапазона полей.
Отметим, что каждый новый раздел диссертации начинается с введения, в котором также приводится краткий обзор литературы по уже более узкой тематике данного раздела.
Во второй главе диссертации приводится расчет спиновой релаксации радикала с одним магнитным ядром в слабом магнитном поле. Рассмотрены такие наиболее распространенные механизмы релаксации в слабом магнитном поле, как модуляция анизотропного СТВ, модуляция изотропного СТВ и модуляция спин-вращателыюго взаимодействия. Показано, что вероятности релаксационных переходов и основные особенности спиновой релаксации существенно отличаются в сильных и слабых магнитных полях. На нескольких примерах продемонстрированы отличия экспериментально наблюдаемых величин (спектров и кинетики XI1Э; ХПЯ и МЭ в мицеллах), связанные с особенностями спиновой релаксации в слабых магнитных полях.
Третья глава диссертации носвяшена применению метода ХПЯ ПВМП к исследованию спиновой динамики радикалов в слабых магнитных полях. В первом разделе главы приводится описание экспериментальной установки ХПЯ ПВМП. Во втором разделе этот метод применен к изучению радикальных пар в мицеллах. Проводится теоретическое рассмотрение, где анализируются основные закономерности наблюдаемой кинетической зависимости ХПЯ ПВМП в мицеллах. Экспериментально исследованы 3 фотохимические реакции. Показано, что симуляция экспериментальной кинетики ХПЯ ПВМП с использованием развитой теории позволяет получать информацию о скоростях выхода радикалов из мицеллы, спиновой релаксации и синглет-триплетной конверсии в слабых магнитных полях. В третьем разделе этой главы метод ХПЯ ПВМП применен к исследованию свободных радикалов в гомогенном растворе. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование
3
информативных возможностей и основных закономерностей метода в применении к данному классу радикальных систем. Показано, что ХГШ ПВМП позволяет измерять времена спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях, которые представляют собой интересную информацию, практически не поставляемую никакими другими методами. Измерены времена спиновой релаксации в слабых магнитных полях для трех алкильных радикалов, проведено сравнение с сильным магнитным полем.
В четвертой главе диссертации приводятся экспериментальные и теоретические исследования спиновой поляризации радикалов в нулевом и очень слабом магнитных полях. Эксперимент, проведенный с помощью ВР ЭГ1Р Г-диапазона (1-2 ГГц) для радикалов с большими константами СТВ (1-2 ГГц), показал, что в слабых и нулевом магнитных полях наблюдается очень сильная химически индуцированная спиновая поляризация. Проведен теоретический расчет спиновой поляризации в нулевом и слабом магнитных полях, который полностью объясняет все полущенные экспериментальные данные. Обсуждены основные закономерности спиновой поляризации в слабом и нулевом магнитных полях. Симуляции экспериментальных спектров и кинетики спиновой поляризации показали хорошее согласие теории с экспериментом. Сделаны выводы о перспекгивах дальнейшего применения переменных радиочастотных полей для исследования спиновой поляризации в слабом и нулевом магнитных полях. В частности, это позволит изучать спиновую динамику и измерять времена релаксации радикалов прямым детектированием с помощью ВР ЭПР.
4
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях.
Химическая Поляризация Ядер и Электронов (ХПЯ и ХПЭ)
Значительное число химических реакций протекают через радикальные стадии с образованием радикальных пар (РП), эволюция которых определяется как молекулярной, так и спиновой динамикой. В настоящее время интенсивно изучается влияние спиновой динамики РП на протекание химических реакций. Чаще всего экспериментально изучаются РП, образующиеся в ходе фотохимических реакций. Другими путями генерации радикальных частиц являются радиолиз и термолиз.
Спиновое состояние неспаренных электронов РП описывается четырьмя волновыми функциями - Б, Т0, Т+, Т.. Неэквивалентность неспаренных электронов, обусловленная разными g-фaктopaми радикалов, сверхтонким взаимодействием (СТВ) и другими механизмами, приводит к процессу смешивания состояний, т.е. к синглет-триплетной эволюции РП. Поскольку рекомбинация РП осуществляется, как правило, из синглетного состояния, становится возможным влияние магнитного поля на протекание химических реакций [1]. К числу наиболее интенсивно изучаемых и используемых относятся магнитный эффект (МЭ), заключающийся в изменении вероятности рекомбинации РП с изменением магнитного поля, и магнитный изотопный эффект (МИЭ), проявляющий себя в изменении кинетических параметров реакции при изотопном замещении. В случае МИЭ основную роль играет изменение величины СТВ, которое наблюдается, например, при замещении 12С—>ПС. Так, в частности, МИЭ может быть использован для разделения изотопов [2]. Одним из ярких достижений в области физической химии стало открытие химической поляризации ядер (ХПЯ) [3,4]. Интерпретация этих результатов была дана Каптейном с Оостсрхоффом [5,6] и Клоссом
[71-
Эффект ХПЯ заключается в том, что диамагнитные продукты, образующиеся в результате химических реакций, протекающих во внешнем магнитном поде через радикальные стадии, обнаруживают неравновесную заселенность ядерных спиновых уровней. Последнее прояьляс1ея ь абсорбционных или эмиссионных линиях спектров ЯМР - в зависимости от механизма формирования ХПЯ и мультипдетности предшественника РП. В основе ХПЯ лежат такие фундаментальные понятия, как
5
клеточный эффект, синглет-триплетная конверсия и спиновый запрет. Под спиновым запретом подразумевается то, что рекомбинация РП, как правило, разрешена только из синглетного состояния.
Понятие клетки впервые было введено Франком и Рабиновичем [8]. Сущность эффекта клетки заключается в том, что радикалы, образовавшиеся из молекулы, в конденсированной среде не обязательно расходятся - дочерние радикалы могут рекомбинировать и вновь дать материнскую молекулу-предшественницу этой пары или вступить в реакцию диспропорционирования и дать молекулярные продукты иной структуры. Могут дочерние радикалы и разойтись, миновав рекомбинацию - в этом случае говорят о выходе РП из клетки; такие радикалы рекомбинируют в объеме, давая внеклеточные продукты. Характерная оценка для времени пребывания РП в клетке (в невязкой жидкости с коэффициентом диффузии £>=10'5 см’-с’1) составляет гс«10'9 с [1].
Если характерные времена синглет-триплетной конверсии в РП меньше или сравнимы с временем ее жизни в клетке, то мультиплетность РП может успевать измениться в клетке, тем самым “запрещая” (в случае синглетного предшественника) или, напротив, “разрешая” (для триплетного предшественника) рекомбинацию в клеточный продукт. При этом скорость синглет-триплетной конверсии для подансамблей с разными проекциями ядерных спинов - разная, поэтому и в продуктах рекомбинации заселенности ядерных спиновых уровней будут разными.
В сильных магнитных полях основными механизмами синглет-триплетной конверсии являются Дg-мexaнизм и СТВ-механизм. В случае Ад-механизма 8-Т-конверсия происходит из-за того, что, благодаря различию в д-факторах электронов, частоты их ларморовской прецессии в магнитном поле отличаются, что приводит к смешиванию Б и То-состояний. Происхождение СТВ-механизма сходно с Ад-механизмом. Сверхтонкое внутреннее поле, добавляясь к внешнему, создаст разность частот прецессии спинов неспаренных электронов РП, что ведет к 8-То-переходам. Разность частот прецессии зависит от конфигурации ядерных спинов, и поэтому приводит к возникновению ХПЯ.
Эффект ХПЭ заключается в том, что промежуточные радикалы, образующиеся в ходе химических реакций, обнаруживают неравновесную заселенность электронных спиновых уровней, что может быть вызвано рядом механизмов [1,9]. Тршшстный механизм (ТМ) возникает только в случае триплетной молекулы-предшественника благодаря тому, что при образовании РП состояния Т+, То и Т_ оказываются
6
заселенными неодинаково. Эго, в свою очередь, связано с неодинаковым заселением триплетных уровней возбужденной молекулы, из которой образуется РП. Радикально-парный (РПМ) механизм формирования ХПЭ возникает благодаря спиновой динамике радикалов при их случайных встречах. Кроме того, ХПЭ может также возникать благодаря спин-коррелированному радикально-парному механизму (СКРП) [9], проявляющему себя в долгоживущих радикальных системах (например, мицеллах и бирадикалах), благодаря электронно-ядерной кросс-релаксации [10] и другим механизмам.
Эффекты ХПЯ и ХПЭ повторили судьбу самого магнитного резонанса, за короткое время превратившись из исследуемого эффекта в метод исследования, и сейчас широко используются как высокочувствительные методики изучения радикальных химических реакций.
1.2. Экспериментальные исследования радикалов в сильных
магнитных полях
Кинетика рекомбинации РП и свободных радикалов изучается разнообразными методами, однако наиболее распространенным и доступным является лазерный импульсный фотолиз 111-14]. Использование лазерного импульсного фотолиза позволяет получать константы скорости рекомбинации радикалов, виутрирадикальных превращений, выхода радикатов из мицеллы и др. В ряде работ [14,15] этот метод применен для изучения магнитных эффектов в мицеллярных растворах. Метод обладает высоким временным разрешением, однако в ряде случаев его применение может быть затруднено в связи с перекрыванием линий в спектрах промежуточных радикалов и возбужденных молекул.
Также, достаточно распространен метод ХПЯ с временным разрешением (ВР ХПЯ). Этот метод позволяет получать количественную информацию о кинетике радикальных реакций, временах жизни триплетных молекул, процессах электронноядерной кросс-релаксаиии [16-20]. Экспериментально ВР ХПЯ состоит в исследовании зависимости интенсивности ХПЯ от варьируемой задержки т между импульсом лазера и детектирующим радиочастотным импульсом ЯМР спектрометра. При этом ХПЯ формируется в сильном магнитном поле ЯМР спектрометра, которое, как правило, не является оптимальным для величины ХПЯ многих фотохимических реакций.
7