2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИМ ДАННЫМ, ФИЗИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ. ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМУ СТРОЕНИЮ И ОСОБЕННОСТЯМ ХИМСВЯЗИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ТИПА А'ВШС^, А"В41 И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.
1.1. Полупроводниковые халькогениды типа А "В4'1.
1.1.1. Кристаллическая структура и общая характеристика полупроводников типа А"ВУ|.
1.1.2. Особенности ЭЭС полупроводников типа А В'* по результатам зонных расчетов.
1.1.3. Результаты рентгеноэлсктронных и рентгеноспектральних исследовании ЭЭС полупроводников типа А 'В41.
1.2. Полупроводниковые халькогениды типа А'В1“^.
1.2.1. Кристаллическая структура и общая характеристика полупроводников типа А|В||1С21 •
1.2.2. Особенности ЭЭС полупроводников типа А'В|;'С^' по результатам зонных расчетов.
1.2.3. Результаты рентгеноэлсктронных и рентгеноспектральних исследований ЭЭС полупроводников типа а'В“1^1 .
1.3. Твердые растворы на основе халькогенидов типа А11 В41.
І ЛАВА 2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ЭМИССИИ И ПОГЛОЩЕНИЯ СЕРЫ И ФОСФОРА В ИССЛЕДУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЯХ.
2.1. Получение флуоресцентных К-полос и АГ-спсктров поглощения серы и фосфора.
7
23
23
23
28
33
36
36
40
48
50
57
57
3
2.1.1. Ре»птсновскис флуоресцентные /Г-полосы серы н фосфора. 57
2.1.2. Х-спсктры поглощения серы и фосфора. 60
2.2. Экспериментальные условия й методика получения первичных 63 /.дгполос серы и фосфора.
2.3. Обработка полученных рентгеновских спектров и методика их со- 66 вмещения и сопоставления с расчетными и экспериментальными данными.
ГЛАВА 3. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕ- 69 СКОЙ СТРУКТУРЫ И РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.
3.1. Применение приближения полного многократного рассеяния в 69 кластерной версии локального когерентного потенциала для расчета электронной энергетической структуры твердых тел.
3.2. Применение метода полного многократного рассеяния и самое о- 78 гласованных потенциалов для расчета плотностей электронных состояний и рентгеновских спектров поглощения в сложных полупроводниковых халькогенидах (программа ЕЕГРВ).
3.3. Методика расчета свободных электронных состояний и рентгенов- 102 скнх спектров поглощения некоторых халькогенидов и твердых растворов с использованием метода локального когерентного потенциала
и профлммы ЕЕРЕ7.
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, РЕНТ- 116 ГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ В ХАЛЬКОПИРИТАХ А'ВШС^ И ИХ БИНАРНЫХ АНАЛОГАХ - СОЕДИНЕНИЯХ ТИПА А"В41.
4.1. Электронно-энергетическая структура и особенности химической 116 связи бинарных халькогенидов типа А“ВУ1.
4.1.1. Сравнение рассчитанных ХАИЕБ Х-спектров и плотностей 116
4
свободных электронных состояний с экспериментальными спектрами в соединениях типа A“BVI.
4.1.2. Плотности электронных состояний в окрестности оптической 129 запрещенной полосы, оценка величины запрещенной полосы и выводы о химической связи в соединениях типа А“ВЧ; по данным теоретических расчетов и экспериментальных спектров.
4.1.3. Особенности применения метода локального когерентною по- 135 тенциала на примере расчета mt-потенциалов атомов Zn и S и плотностей электронных состояний в соединении ZnS.
4.2. Исследование электронно-энергетической структуры и хнмиче- 140 ской связи теоретическими и экспериментальными методами в соединениях со структурой халькопирита A^'t” и BeCN2.
4.2.1. Теоретическая оценка кристаллографических параметров в 140 халькопиритах A'B'Vj1 и BeCN2 с использованием атомных радиусов.
4.2.2. Расчет электронно-энергетической структуры (ЭЭС) гипотс- 143 тичсского халькопирита BcCN2 и сравнение с рассчитанной ЭЭС и экспериментальными спектрами в изоэлектронных и нзоструктур-
ных аналогах - алмазе и BN.
4.2.3. Расчеты XANFS АГ-спектров, плотностей свободных электрон- 155 ных состояний и сравнение их с экспериментальными спектрами в халькопиритах А'В,вС”.
4.2.4. Электронно-энергетическое строение и химическая связь со- 166 единений типа AIBnlCj1, оценка величины запрещенной полосы Es в
них по данным теоретических расчетов и экспериментальных спектров.
4.2.5. Влияние положения анионов на электронно-энергетическую 184 структуру соединений типа А‘ВШС}‘.
4.2.6. Зависимость ширины запрещенной полосы Ев в соединениях 198
5
типа А'ВтС)" от длины связи B‘"-CVI.
4.3. Теоретические расчеты p-d резонансного взаимодействия для раз- 207 личных кристаллических структур.
4.3.1. Кристаллическая структура рассматриваемых соединений и 207 результаты расчетов DOS в сравнении с экспериментальными данными.
4.3.2. Исследование p-d резонансного взаимодействия в зависимости 239 от длины связи взаимодействующих атомов.
ГЛАВА 5. СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПОЛОС, 244 РЕНТГЕНОВСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ СЛОЖНЫХ ХАЛЬ-КОГЕНИДОВ.
5.1. Теоретическое и экспериментальное исследование электронно- 244 энергетической структуры В полупроводниковых соединениях IrbS; и CdlmS.» с кристаллической структурой шпинели.
5.2. Электронно-энергетическое строение ряда халькопнритоподобных 265 соединений AgGaSj - CdGa2S.j - lnPS4 с изменяющейся дефектностью кристаллической структуры.
5.3. Экспериментальные и теоретические АГ-спсктры поглощения серы 302 и фосфора в ряду соединений AgGaS> - CdGa^S., lnPS4.
5.4. Особенности расчета околокраевой структуры /Г-спектров могло- 308 щения исследуемых соединений.
5.5. Рентгеновские спектры и плотности электронных состояний в 318 сложных полупроводниковых соединениях типа TAS, TI3PS4 и SniPiS6.
5.6. Расчеты плотностей электронных состояний и рентгеновского 351 спектра поглощения в соединении NaBiS: (тип A,BVC'1) и сопоставление их с экспериментальными данными.
5.7. Оптические явления в полупроводниках и расчеты комбинирован- 357 ной плотности состояний для интерпретации тонкой структуры спектров оптического отражения R(E).
6
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОННАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТВЕР- 394 ДЫХ РАСТВОРОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ТИПА А11 В41 И А'ВШСГ\
6.1. Применение к расчетам ЭЭС твердых растворов 2[п$х$Є|_, и 394 С<1Ві$Є|.х приближения виртуального кристалла и сравнение с имеющимися экспериментальными данными.
6.2. Учет химического и структурного разупорядочения в расчетах 401 электронно-энергетической структуры твердых растворов /пБхБЄі.*.
6.3. Опенка ширин запрещенных полос в твердых растворах 409 СиСа(8х$С|.х)2 по рассчитанным полным плотностям электронных состояний в приближении виртуального кристалла.
6.4. К вопросу о нелинейном харакгере ширины запрещенной полосы 417 Е¥ в твердых растворах типа Сі^Ае^В“'^'1.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. 437
ЛИТЕРАТУРА.
453
7
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность темы. Возникновение и дальнейшее развитие современных отраслей техники, таких как оптоэлектроника (нелинейная оптика, акустооптика, электрооптика) и твердотельная микроэлектроника, все время стимулирует поиск и исследование как новых перспективных материалов, обладающих более широким спектром свойств по сравнению с уже используемыми, так и исследование уже частично апробированных материалов. Появившийся в связи с этим несколько десятилетий назад интерес к изучению полупроводниковых соединений типа А"В41 не исчез и по сей день, а с развитием технологий получения качественных монокристаллов твердых растворов на основе соединений А;;В'’ становится перспективной замена бинарных соединений их твердыми растворами. Такая замена выгодна в виду возможности плавного изменения некоторых физических параметров раствора (например, ширины запрещенной полосы Е8) с изменением его состава. Было установлено, что в твердых растворах замещения, в случае, если замещающие и замещаемые атомы изовалентны, изменение концентрации не приводит к появлению дополнительных уровней в запрещенной полосе, но вызывает плавное смещение вершины валентной полосы и дна полосы проводимости.
13 значительной мерс благодаря достижениям полупроводникового материаловедения в нелинейной оптике, акустооитикс, электрооптике материалы на основе элементарных и бинарных соединении успешно заменяются сложными композициями, содержащими три и большее число химических элементов. Такие сложные композиции особенно важны в связи с лавинообразным развитием технологических и конструкторских исследований по созданию новых приборов и устройств, работающих в оптическом диапазоне от ультрафиолета до ближней И К области включительно. Традиционно здесь использовались оксидные материалы, но область их прозрачности существенно ограничена с низкочастотной стороны. В качестве их заменителей предлагают сложные полупроводниковые халькогеннды и халькогалогениды, которые обладают большими возможностями практического применения. Кроме того, эти материалы могут быть перспективнее оксидов с точки
8
зрения нелинейных, электрооптических и а кустооптических характеристик. Перечислим некоторые особенности практического применения исследованных в настоящей работе соединений. В частности, для целей нелинейной оптики и электрооптики перспективными являются А§Са$2, AgGaSe2, СсЮа^, И§Са284, 1пРЯ4, для акустооптикн - Т^А^, Т13Р54; для изготовления узкополосных фильтров на основе гиротропных кристаллов - С<Юа284, А£<5а8г, AgGaSc2, СиОаБт. Исследуемые в работе соединения типа АПВ?1С)'1 - СбСа284, Н§Са284 и С<11п2$4 обладают высокой фоточувствительностыо и интенсивной люминесценцией. Для соединений ПАзБ: и ТКА^з характерно значительное двулучепреломление, что делает их перспективными для нелинейной оптики.
Неопадающий научный и практический интерес в настоящее время представляют тройные халькогениды типа и их твердые растворы, которые яв-
ляются ближайшими изоэлектронными и изоструктурными аналогами бинарных соединений АПВУ|. Исследования показали, что тройные соединения А,В|,|СЗ? обладают рядом перспективных в практическом отношении свойств. Эго вызвано, прежде всего, усложнением их химического состава по сравнению с бинарными аналогами, а именно, заменой одного типа атомов в катионной полрешетке двумя различными типами. Такая замена приводит в большинстве случаев к смешению анионов, т.с. искажению решетки и, как следствие, изменению свойств. Кроме того, у тройных соединений меняется роль различных парциальных электронных состояний в формировании вершины валентной полосы. Совокупность этих отличий вызывает существенное уменьшение ширины запрещенной полосы тройных соединений по сравнению с их бинарными аналогами. Именно это уменьшение делает, например, ОИпБе? одним из перспективнейших материалов для солнечных батарей (коэффициент поглощения в видимой области на порядок выше, чем у СзАб и на два порядка выше, чем у кремния).
Помимо нзоэлектронности, имеет место существенная схожесть кристаллических структур бинарных (А"В41) и тройных (А В^'С,1) полупроводников. Соединения и твердые растворы на их основе кристаллизуются в структуре
9
халькопирита, являющейся сверхструктурой сфалерита (цинковой обманки), в решетку которого в нормальных условиях кристаллизуются соединения АИВИ. Однако. образование 50% твердых растворов соединений А 'В41, в случае упорядоченного раствора, должно приводить к искажению решетки сфалерита, которое вызвано темн же самыми причинами, что и в тройных халькопиритах А'В111^1. Тем самым при изучении свойств твердых растворов бинарных соединений А“В " актуальным является вопрос их подобия не только свойствам чистых бинарных образующих, но и свойствам изоэлектронных тройных соединений Л,ВШС?1.
Следует отметить, что перечисленные выше материалы, предлагаемые для исследования и практического применения, не могуг не иметь определенных недостатков. К основным недостаткам относятся низкая лучевая прочность и большие потери, обусловленные поглощением соответствующего излучения, в той или иной степени связанным с недостаточно высоким оптическим качеством получаемых монокристаллов. Весьма существенными остаются и размерные характерист ики образцов, из которых изготавливают рабочие элемешы приборов и устройств. В полупроводниковом материаловедении до сих пор одна из главных задач состоит в отработке методик выращивания оптически однородных и больших по своим размерам монокристаллов, пригодных для эффективного прикладного применения. Вместе с тем, последнее зависит также от степени всестороннего изучения соединений различными физическими н химическими методами, как экспериментально, так и теоретически. В этой связи исследования электронно-энергетической структуры, особенное!ей гибридизации электронных состояний и характера химической связи в кристаллических соединениях составляют, как известно, одно из важнейших направлений в физике твердого тела. Указанные характеристики необходимы для построения моделей, с помощью которых удастся, как предсказывать, гак и объяснять макроскопические физические и термохимические свойства веществ и, следовательно, они важны для создания теоретического фундамента при решении задачи получения новых материалов с заранее заданным набором свойств.
10
Хотя соединения А"В"'С*' (CdIn2S.j, CdGa^S*, HgGa2S4) и являются относительно хорошо изученным классом соединений, еще не существует полной ясности о всех деталях структуры их энергетических полос, в частности о влиянии упорядоченных трансляционных структурных дефектов на электронно-энергетическое строение и характер химической связи в них. Для сложных полупроводниковых фосфорсодержащих сульфидов InPS*, Sn2P2S6 и ThPSj ранее не рассматривалось взаимодействие электронных состояний соседних в периодической системе элементов - фосфора и серы, входящих в эти соединения. Задача использования соединений, объединенных общей формулой TAS (T1AsS2, TUAsSj, TI3ASS4) в качестве материалов для электронной промышленности требует детального исследования структуры их электронно-энергетических полос и особенностей гибридизации электронных состояний.
В соединениях типа AlB,llCjl (CuGaS2, CuInS2, AgGaS2, AglnS», CuGaSej, CuInSc2, AgGaSc2, AgInSc2) проявляется резонансное гибридизационное взаимодействие d-состояний благородного металла (Си, Ag) и p-состояний атома С1,1 (S, Se) - так называемый d-s,p резонанс в твердых телах. Это приводит к возмущению структуры электронно-энергетических полос и красному смещению ширины запрещенной полосы Е-, в силу чего соединение CuïnSc2, как уже отмечалось, является сильным поглотителем солнечного света, а соединения CuGaS2 и AgGaS2 могут быть использованы для изготовления узкополосных фильтров. Электронно-энергетическая структура соединений типа AWOj' исследовалась как теоретически, так и экспериментально, но некоторые ее важные особенности, в частности при переходе от соединений с Си к соединениям с Ag, не были изучены. До настоящего времени отмечалось лишь влияние d-s,p резонанса на форму широкой s-или p-полосы при пересечении ее узкой d-полосой и проявление этого на рентгеновских спектрах анионов, а также простейшая зависимость степени резонанса от концентрации d-металлов в соединении. Однако воздействие такого резонанса на d-полосу не рассматривалось.
II
Используемый в настоящей работе метод рентгеновской спектроскопии ранее практически не применялся для систематического исследования электронно-энергетической структуры вышеуказанных тронных сульфидов. При условии корректной интерпретации получаемых спектров метод рентгеновской спектроскопии является вполне надежным при изучении характера энергетическою распределения электронных состояний и их гибридизации. Согласно правилам отбора в рентгеновских спектрах различных серий проявляются состояния рагзичной симметрии. Таким образом, при исследовании спектров различных серий, а в случае соединений или сплавов и различных компонент, появляется возможность судить не только об энергетическом положении, но и том, состояния какой симметрии и какого элемента дают основной вклад в данную энергетическую подполосу. Метод рентгеновской спектроскопии (как и метод рентгеноэлектронной спектроскопии) дает возможность исследовать электронные состояния в веществе в широком интервале энергий, выявляя в этом свои определенные преимущества перед другими методами, которые дают информацию об электронных состояниях лишь в узком энергетическом интервале вблизи поверхности Ферми (такие как измерения парамагнитной восприимчивости, электронной теплоемкости, оптические методы), хотя и с очень высоким разрешением. Интерпретация рентгеновских спектров в одноэлектронном приближении, как показали выполненные в последние годы расчеты теоретической формы рентгеновских эмиссионных полос, оказалось достаточно успешной.
Для большинства исследуемых в работе соединений расчеты электронной структуры отсутствовали (в значительной мере это связано со сложностью кристаллических решеток исследуемых соединений). В соответствии с вышеизложенным целыо настоящей работы является исследование строения электронно* энергетических полос, взаимодействия электронных состоянии и характера химической связи приведенных ниже полупроводниковых халькогенидов (и некоторых халькогалогенидов) сложного состава:
12
Объекты исследования
Соединение Кристаллическая структура, пространственная группа.
1. гпЭ; глЭс; СбБ; СсВс; СиС1; ВИ сфалерит, кубическая гранецен-трнрованная її^Зт-Т/
2. Твердые растворы гп5х8е|.х; О^Бе,.*.
3. СЧЮа5>; Си1п8>; СиОаБе2; Си1п$е2; ЛgGaS2; Лй1пБ>; АйСаБе2; Ай1пБе2; ВеСМ2 халькопирит, тетрагональная, 142<1 -
4. Твердые растворы СиОа(8хБе|.х)2; СихАй,.,СаВ2; СихЛй,.х1пБе2
5. СсЮа25.«; НйСа^ "дефектный халькопирит", тетрагональная 14 -Б*
6. 1пРБ4 дважды "дефектный халькопирит", тетрагональная 14-Б*
7. С<Пп2§4; 1п28} нормальная шпинель, кубическая Р<13т-Ок
8. ТЬРБ^ТЬА*^ ромбическая примитивная Рпта-1>£
9. ИзАвБз; ТЬЛвБез гексагоначьная КЗт
10. ТЬЧв^; 8п2Р286 моноклинная примитивная Р2./С-С!.
П.СиБ гексагональная Рб,/ттс -1)^
12.Си2Бс тип СаР2, кубическая РтЗш -О*
13.СиО; СиР2 С2/с-С‘Л л ^ | моноклинная
14.Си20 кубическая РпЗт-О’
15.К.С1; РЬБ;ЫаВ1Б, тип ЫаС1, кубическая РтЗт-О,1,
16. ОаЫ гексагональная Р6,тс-С^
17. Алмаз (С) кубическая іранецентрированная Разт-О'
Для этого были решены следующие задачи:
1. Получение с высоким разрешением рентгеновских флуоресцентных А-полос, К-сиекгров поглощения и первичных [.и-полос серы и фосфора в соединениях типа А'ВШС”, л 'в;иС. фосфорсодержащих сульфидах 1пР5«. ЭпгР:^ и ТЬРБд.
13
семейства TAS (T1AsS2, TbAsSj, TI3AsS.«), а также в бинарных соединениях C'dS, ZnS, In2Sj, CuS.
2. Проведение ah initio квантово-механических расчетов плотностей электронных состояний (DOS) и рентгеновских спектров поглощения во всех вышеуказанных соединениях с помощью трех основных пакетов программ: пакета программ, использующих приближение локального когерентного потенциала, программы FEFF8 и ее более ранней версии программы FEFF7.
3. Сопоставление результатов проведенных квазгтово-мсханичсских расчетов с рентгеновскими спектрами настоящей работы и литературным рентгеноспектральным и рентгеноэлектронным экспериментом с целью выяснения строения электронно-энергетических полос, характера химической связи и особенностей взаимодействия электронных состояний при их гибридизации в ряде сложных полупроводниковых халькогенидов.
4. Оценка ширин запрещенных полос Eg исследуемых полупроводниковых соединений, как экспериментально, по энергетическому разрыву ДЕ между коротковолновой границей /^-полосы н началом Я-края поглощения исправленных на ширину внутреннего уровня и аппаратурное уширение рентгеновским спектрам серы и фосфора, так и теоретически, по рассчитанным полным плотностям электронных состояний.
Методы исследования. Для решения поставленных задач в экспериментальном аспекте в работе использовались методы длинноволновой и ультрадлнн-новолновой рентгеновской спектроскопии. Ренпеноиские /С-спектры серы и фосфора получены на длинноволновом рентгеновском спсктро1рафс ДРС-2, изготовленном в экспериментальных мастерских Ростовского госуннверситета, a L-спсктры серы и фосфора сняты на ультрадлинноволновом рентгеновском спектрометре-монохроматоре РСМ-500, изготовленном в СКБРА "Буревестник" (С.-Пстсрбург). Все приборы и аппаратура, на которых проводились исследования, рс-1улярно и в срок проходили поверку в отделе метрологии и стандартизации МНИ физики РГУ. Поставленные задачи в теоретическом аспекте решались с помощью различных пакетов программ:
14
1. Пакета программ авторов Никифорова И.Я., Штерна Н.В., Колпачева Л.В., реализующих приближение локально! о когерентного потенциала.
2. Программы FEFF8 авторов Анкудинова А.Л., РсраДж., Равиля Б. (США).
3. Программы FEFF7 авторов Рсра Дж., Алберса Р. и др. (США).
Все эти программы прошли тестирование на различных объектах, что отражено в литературных источниках, а также в многочисленных расчетах автора настоящей работы.
Научная повита. В работе впервые получены рентгеновские флуоресцентные /Г-нолосы, /f-края поглощения и первичные £2Гиолосы серы и фосфора в соединениях типа А"в;пС (CdIn2S4, CdGa2S4, HgGa2S4), A‘BmC^ (CuInS2, AglnS2), фосфорсодержащих сульфидах (InPS4j TKPS4, Sn2P2S6), семейства TAS (TIAsS2, TbAsS}, TljAsS4). По совмещенным в единой энергетической шкале рентгеновским спектрам серы различных серий, а в случае CdIibS4l In2Sj и фосфорсодержащих сульфидов различных компонент, с рассчитанными здесь плотностями электронных состояний удалось получить полное представление о строении электронно-энергетических полос в широком энергетическом интервале и характере химической связи исследованных соединений. Электронно-энергетическая структура соединений InPS4, TljPS-b Sn2P2S6. T1AsS2, TUAsSj, TKAsS4 не исследовалась раннее вообще, поэтому полученные в работе выводы о строении энергетических полос этих соединений обладают существенной новизной.
В исследованных соединениях энергетический разрыв ДЕ между концом эмиссии и началом поглощения исправленных на ширину внутреннего уровня и аппаратурное уширенне К-спектров серы с точностью рентгеноспектралыюго эксперимента (±0.2 эВ) согласуется со значениями ширины запрещенной полосы, определенной другими методами. Ширины запрещенных полос соединений TljAsS3, T13PS4 ранее не определялись и полученные в работе значения обладают существенной новизной.
Впервые в рамках двух различных подходов методом многократного рассеяния высокого порядка и методом полного многократного рассеяния, в одном и том же потенциале, рассчитаны локальные парциальные и полные плотности свобод-
15
ных состояний всех компонентов бинарных соединений типа А1 В’1 (А11 = 2п, С<1; В’“1 = Б, Бе) и тройных соединений типа А1ВМС” (А1 - Си, Ag; В111 (*а, 1п; С '1 И,
Бе).
Впервые, используя только тетраэдрические ковалентные радиусы, рассчитаны все кристаллографические параметры гипотетического халькопирита ВсСЫ2 и его электронно-энергетическая структура, особенности которой сравниваются с ЭЭС изосгруктурных и изоэлемронных аналогов ВеС'Ы2 - алмазом и кубическим ВЫ.
Впервые в рамках приближения локального когерентного потенциала проведен учет влияния смещения подрешетки анионов на электронную энергетическую структуру халькогенидов типа А'В1“^ (А1 = Си, Ag; В111 = Оа, 1п; С41 = Б, Бе). Исследовано влияние параметра смещения анионов и в решетке халькопирита по сравнению с их положением в решетке сфалерита на расщепление р-состоянин атома СУ1 (Б, Бе) и ё-состояний Си и Ag, а также на смещение свободных б-состояннй атома В111 (Са, 1п), приводящее к и зменению положения но энергии дна зоны проводимости и, таким образом, к изменению величины оптической запрещенной полосы Е5.
Впервые установлено для исследованных композиций тройных халькогенн-дов, имеющих сложную кристаллическую структуру, что значительно более точное соответствие энергетического положения максимумов теоретических К-спскгров поглощения своим экспериментальным аналогам может быть достигнуто только в самосогласованном расчете, а для получения близкой к эксперименту форме К-краев поглощения около порога необходимо проводить расчег в приближении полного многократного рассеяния.
Впервые проведенное экспериментальное и теоретическое исследование электронно-энергетического спектра дефектных халькопиритов С(Юа254, НдСа^ и дважды дефектного халькопирита 1пР84, имеющих стехиометрические пссвдова-кансии, выявило, что эти пссвдовакансии не меняют строения электронно-энергетических полос и, следовательно, форму рентгеновских эмиссионных спек-
16
тров но сравнению с нсдсфсктными соединениями, например, с CdIn2S4. Проведенные расчеты по методу ЛКП показали, что плотность электронных состояний в пустых сферах, которые моделировали трансляционные псевдовакансин, лишь дублирует форму кривых, соответствующих электронным состояниям своих ближайших соседей.
Впервые проведенные самосогласованные расчеты электронно-энергетического спектра ряда соединений меди с различной кристаллической структурой - CuGaS> (халькопирит), CuS (гексагональная структура), Cu2Se (структурный тип CaF2), соединений СиО и CuF2 с моноклинной сингонией, Си20 с кубической симметрией и, наконец, соединения CuCl со структурой сфалерита в сравнении с авторскими и литературными экспериментальными рентгеновскими и рентгеноэлектронными спектрами показали, что резонансное взаимодействие р-состояний аниона и d-состояний Си имеет хорошо выраженный ковалентный характер химическом связи этих атомов и приводит к расщеплению, как р-еостояннй аниона, так и d-состояний Си. Доля не участвующих в гибридизации d-состояний Си растет с увеличением симметрии окружения аниона атомами меди.
Впервые проведено рснтгсноспсюральнос исследование и квантово-механические самосогласованные расчеты плотностей электронных состояний сложных по составу и кристаллической структуре соединений, объединенных общей формулой TAS (T1AsS2, TKAsSj, TIjAsScj, TUAsS-i), TI3PS4, Sn2P2S6, позволившие изучить энергетическое распределение электронных состояний и особенности химической связи в этих соединениях. Обнаружено, что в химической связи Р-S в фосфорсодержащих сульфидах TI3PS4, Sn2P2S$ и InPS4 имеется значительная доля ионной составляющей.
Впервые проведен релятивистский самосогласованный расчет плотностей электронных состояний в полупроводниковом соединении NaBiS2, который хорошо коррелирует с авторскими экспериментальными рентгеновскими спектрами серы. Получено полное представление об энергетическом расположении электронных состояний всех компонентов в соединении NaBiS2.
17
Впервые на соединениях типа А'В01^1 (Си1п$ег, А^пБе?, СиОаБ;) апроби-рована методика интерпретации экспериментальных спектров оптического отражения, которая предусматривает теоретический расчет локальных парциальных плотностей электронных состояний, проведение операции свертки полученных в результате занятых и свободных состояний с учетом дипольных правил отбора и получения парциальных комбинированных плотностей, сравниваемых со спектром Я(Е). Такое сравнение позволяет идентифицировать отдельные пики спектра И(Е), как переходы электронов с состояний валентной полосы одной симметрии па состояния полосы проводимости, разрешенные дипольнымн правилами отбора, а также оценить "мощность" таких переходов.
Впервые методом локального когерентного потенциала рассчитана электронная энергетическая структура твердых растворов 2п$х8б|.х в широком диапазоне концешраций х (0, 0.17, 0.33, 0.5, 0.67, 0.83, 1) в приближении виртуальною кристалла, а для 50% раствора глЭ-глЭе с учетом химического разупорядочения и в моделях, учитывающих рассогласование связен гп-Б, гп-8е для упорядоченных растворов со структурами халькопирита и простой тетрагональной.
Впервые проведена теоретическая оценка Ев по рассчитанным полным плотностям состояний в твердых растворах СиСа^Бе^Д, где л: = 0.17; 0.33; 0.5; 0.67;
0.83 и получена зависимость Ер = которая имеет совпадающий с экспериментом линейный характер. Такой характер Ев - ((х) связан с меняющейся но закону Всгарда длиной связи ва - СУ1 (Б, Бе), чго приводит к линейному смешению ,ч-состояний Са, находящихся у дна полосы проводимости.
Впервые проведены самосогласованные расчеты плотностей электронных состояний в твердых растворах Си^А^Оа^ и Сий$А&}1п5е,, которые показали, чго одновременно происходящее гибридизационное взаимодействие р-состояннй атома СЛ | и (1-состояний атома А1 (Си, Ag) приводит, как к расщеплению этих состояний. так и расталкиванию центров тяжести (1-состояний Си и Ag. Последнее объясняет нелинейную зависимость Е8 = Г(х).
18
Настоящая работа является первым систематическим исследованием электронно-энергетической структуры полупроводниковых хатькогснидов рассмотрен* ных в работе классов соединении.
Научная и практическая ценность. Полученная в настоящем комплексном экспериментальном и теоретическом исследовании информация об электронно-энсргстнчсской структуре хатькогснидов типа А"В"'С^ и А!В‘"СУ1, фосфорсодержащих сульфидов, соединений семейства TAS, ряда бинарных хатькогснидов и га-логенидов позволяет оценить характер химической связи этих соединений, глубже понять особенности их физико-химических свойств, а также является основой для сопоставления с другими теоретическими расчетами и моделями строения их электронно-энергетических полос. Результаты настоящей работы важны для понимания принципиальных основ формирования энергетического спектра электронов, в частности особенностей гибридизации электронных состоянии в полупроводниковых соединениях сложного состава. Существенный интерес для теоретического и экспериментального изучения электронно-энергетического строения соединений с d-мсталлами (и, вероятно, с f-металлами) представляют установленные закономерности в многочисленных расчетах гибридизационного резонанса. Для исследованных соединений показана принципиальная возможность получения сведении о ширинах запрещенных полос, экспериментально, по исправленным на ширину внутреннею уровня и аппаратурное искажение рентгеновским спектрам и, теоретически, по рассчитанным полным плотностям электронных состояний. Практическая ценность работы заключается в развитии комплексном методики изучения электронно-энергетической структуры занятых и свободных электронных состояний сложных полупроводниковых халькогенидов и их твердых растворов, основанной на совместном анализе результатов метода рентгеновской спектроскопии и кван юномеханических ab initio расчетов, которая позволяет выяснить влияние взаимодействующих электронных состояний на ширину оптической запрещенной ПОЛОСЫ Eg и характер химической связи.
Кроме того, научная и практическая ценность заключается в том, что был успешно использован модифицированный пакет компьютерных программ в рамках
19
метода локального когерентного потенциала с тем. чтобы учитывать различный обменный член для разных атомных сфер и между сферами. Такая модификация позволяла добиваться согласующегося с экспериментом взаимного расположения энергетических полос компонентов соединения.
Разработаны методические основы для проведения расчетов с одинаковым потенциалом свободных состоянии, как в приближении многократного рассеяния ограниченной кратности, так и в методе локального когерентного потенциала, использующего приближение полного многократного рассеяния.
Получены согласующиеся с различными экспериментальными данными результаты расчета электронно-энергетической структуры для чистых соединений и пссвдобинарных растворов 7п$я$е|.х, показано закономерное плавное изменение локальных парциальных состояний в твердых растворах замещения.
Автором использован модифицированный пакет программ в рамках метода ЛКП, позволяющий рассчитывать ЭЭС многоатомных соединений. При этом принципиальным является расчет кристаллического потенциала с различными значениями обменного параметра а для разных атомных сфер и в области между сферам«.
Лично автором сделан выбор объектов исследования, получены вес рентгеновские спектры эмиссии и поглощения серы и фосфора, а также проведено большинство теоретических расчетов с использованием различных пакетов программ. Часть теоретических расчетов проведены аспирантами Габрельяном В.В. и Дубейко В.А. Постановка задач, обсуждение и анализ результатов, полученных в данной работе, выполнены автором совместно с Никифоровым И.Я., Габрельяном Ь.В. и Дубейко В.А. Положения, выносимые на защиту, и выводы работы сформулированы автором настоящей работы.
Разработка методики расчета ЭЭС в приближении ЛКП, алгоритм и базовая версия компьютерных программ принадлежат Никифорову И.Я, Штерну Е.В. и Колпачсву А.Б.
Мигаль Ю.Ф. обратил внимание автора на необходимость учега (^состояний серы при расчете свободных состоянии в СсЙ.
20
Апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 82 работы.
Основные результаты, полученные в работе, доложены на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах:
1. IV Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники и их применение" (Кишинев. 1983 г.);
2. 10 Международной конференции "X-Ray and Inncr-Shell Process in Atoms, Molecules and Solids" (Leipzig, 1984);
3. XIV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск. 1984 г.);
4. X Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Минск, 1985 г.);
5. Всесоюзном совещании "Химическая связь, электронная структура и физикохимические свойства полупроводников и полуметаллов" (Калинин, 1985г.);
6. XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988 г.);
7. 15 Европейской встрече по кристаллофафии "Fifteenth European crystallograpluc meeting (EMS-15)" (Dresden, 1994);
8. 8-th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Berlin, 1994);
9. Всероссийской научно-технической конференции "Актуальные проблемы твердотельной элекфоннки и микроэлектроники" (Таганрог, 1995 г.);
10. Proceedings of XVII International Congress on Glass (Guanzhuang, Beijing, 1995);
11. IX International Conference on X-ray Absorption Fine Structure XAFS IX (Grenoble, 1996);
12.111 Всероссийской конференции по физике полупроводников "Полупроводники 97" (Москва, 1997 г.);
13. X International Conference on X-ray Absorption Fine Structure XAFS X (Chicago,
1998);
14. Eighteenth European Cryslallographic Meeting ESM 18 (Praha, 1998);
15. XVI научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ижевск, 1998 г.);
21
16.3td Russian-German Seminar on Electron and X-ray Spectroscopy (Yekaterinburg,
1999);
17.1V' Российской конференции по физике полупроводников (Новосибирск. 1999
г.);
18. XVIII научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Воронеж, 2000 г.);
19. XI International Conference on X-ray Absorption Fine Structure XAFS XI (Ako, Japan, 2000).
Основные результаты и научные положения, выносимые на защиту.
1. Вакансия на /f-уровне аниона в исследованных полупроводниковых ковалентных кристаллах практически не влияет на энергетическое положение особенностей краев поглощения аннона и соответствующих им плотностей электронных состояний.
2. Гибридизация р-состояний аниона и d-состояний благородного металла (Си, Ag) в соединениях с различной кристаллической структурой имеет резонансный характер. что проявляется в расщеплении как р-, так и d-состояний, и растет с понижением симметрии окружения аниона атомами благородного металла. Степень расщепления линейно зависит от длины связи анион - благородный металл.
3. В парах родственных халькопиритов A'GaC^1 - A'lnC?1 (А1 = Си, Ag; СЛ| = S, Se), как, например, в CuGaSe2 и CuInSe?, отличие их оптических запрещенных полос Es вызвано различием энергетического положения свободных s-еостояннй атома В111 (Ga, In), формирующих дно полосы проводимости за счет различия длин связи Ga-Cvi и In-Cvl.
4. Особенности элекгронно-энсргсгичсского строения валентной полосы исследованных халькогенндов, наблюдаемые на соответствующих эмиссионных спектрах, определяются в основном взаимодействием валентных электронов халько-1сна и атомов его ближайшего окружения, а не симметрией этого окружения.
22
5. В фосфорсодержащих сульфидах взаимодействие расположенных в катионном подрешетке атомов фосфора с атомами серы приводит к подобию электронно-энергетического строения их валентных полос, причем в химической связи Р-5 обнаружена значительная полярная составляющая.
6. Теоретически показано, что в неупорядоченных твердых растворах замещения Хп8х8е|.,, зависимость Н£ ■ Д.г) имеет нелинейный характер, а в их изоэлектрон-ных аналогах СиСа(8д8с1.х)2 - линейный. Последнее объясняется преобладающим влиянием на величину Е5 резонансного взаимодействия с1-состояний Си с р-состояннями неметаллов (Б, 8е) в СиОа(8х8е1.х)2, отсутствующее в бинарных растворах, и линейным изменением числа р-состояний неметаллов, участвующих в этом взаимодействии.
7. Нелинейный характер зависимости Е* = Г(л) в твердых растворах Си, Л*;, определяется расталкиванием <1-состояний Си и Ag за счет одновременного гиб-ридизационного взаимодействия с1-состояний Си и Ag с р-состояннями атома С'” (8,8е).
Совокупность полненных результатов и теоретических положений позволяет квалифицировать выполненную работу как решение крупной научной задачи - развитие комплексной методики изучения электронно-энергетической структуры занятых и свободных электронных состояний широкого класса сложных полупроводниковых халькогенидов и их твердых растворов, содержащих в катионной подрешетке как атомы металлов разного сорта, так и атомы металлоидов.
23
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИМ ДАННЫМ, ФИЗИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ, ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМУ СТРОЕНИЮ И ОСОБЕННОСТЯМ ХИМСВЯЗИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ТИПА А‘ВШС", А11 В4'1 И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ.
1.1. Полупроводниковые халькогенидм типа А"В-''.
1.1.1. KpиcтaJlличecкaя структура и общая характерисгика полупроводников типа А"ВУ'.
Халькогениды типа АПВУІ известны уже более полувека. Кристаллографическая структура и физических свойства многих из них хорошо изучены и приводятся даже в учебной лтггсратурс [1]. Исследованные в данной работе представители зтого типа соединении ZnS, ZnSet СёБ и СбБе, в нормальных условиях кристаллизуются в кубической структуре цинковой обманки (сфалерита), при высоких температурах в гексагональной структуре нюртцита (для Сіі5 - выше 700-800°С, для гпЯ - выше 1020°С 12]) (рис. 1.1), только при больших давлениях возможно существование модификаций соединении А||В''1 с решеткой ЫаС1 [2,3]. В настоящей работе рассмотрена только сфалеритная модификация указанных соединений. Структура сфалерита является производной от структуры алмаза. Последняя представляет собой совокупность двух грансцснтрированных кубических подрешеток, сдвинутых одна относительно другой на четверть главной диагонали куба. Соответственно, ее базис состоит из двух атомов углерода. Структура сфалерита получается из структуры алмаза заменой углерода в одной подрешетке атомами кадмия или цинка, а в другой - атомами серы или селена. Каждый атом металла имеет четырех ближайших соседей из подрешетки неметалла, расположенных в вершинах правильного тетраэдра, и двенадцать соседей, следующих за ближайшими, из своей подрешетки. Степень упаковки решетки сфалерита (алмаза) составляет 0.34, т.с.
а-5 #.го
Рис.1.1. с-фуктурные типы сфалерита (а) и вюртцита (г) на примере соединения СбБ. Показано расположение координационных тетраэдров атома серы в элементарной ячейке сфалерита (б) и вюртцита (д), а также тетраэдр ближайшего окружения атома Б (выделен штриховой линией) в сфалерите (в) и вюртците (с).
25
примерно 46% фактора заполнения плотноупакованной структуры. Элементарная ячейка содержит четыре атома кадмия (или цинка) и четыре атома серы (или селена) с координатами (в единицах постоянной решетки): Ссі - (0 0 0), (0 1/2 1/2), (1/2 0 1/2), (1/2 1/2 0); Э - (1/4 1/4 1/4), (1/4 3/4 3/4), (3/4 1/4 3/4), (3/4 3/4 1/4).
Б таблице 1.1 приведены кристаллшрафические данные для соединений СсіБ, СсІБе, 2пБ и ZnSe в кубической модификации (структура сфалерита).
Таблица 1.1. Кристаллографические данные соединений типа А" В4'1 в кубической модификации (пространственная группа Р43т) и их ширины запрещенных полос
Е*.
Соединение Параметр решетки, А Длина связи, А Сумма Ковалентных Радиусов Ке, еУ
гпБ 5.4300 [1] 5.4093 [4] 5.411 [3] 2.3513 2.3423 2.343 2.35 3.68 [4]
гпБс 5.6700 [1] 5.6687 [4] 5.669 (3) 2.4552 2.4546 2.4548 2.45 2.80 [4]
саз 5.8200 [1] 5.8350 [4] 5.8300 [3] 2.5201 2.5266 2.5245 2.52 2.42 [1] 2.53 [4]
СбБс 6.0500 [4] 6.084 [3] 2.6197 2.6345 2.62 1.85 [4]
Именно по кристаллографическим данным (межатомным расстояниям) алмазоподобных соединений Полингом были предложены тетраэдрические радиусы элементов [5]. Для некоторых элементов они представлены в таблице 1.2. Там же приводятся значения электроотрицательное гей, взятые из [5-7].
26
Помимо соединений с<1$, СУБе, гпБ, гпБе, 7пТе, С<1Те в структуре цинковой обманки кристаллизуются также соединения, не принадлежащие к типу А"В41, а именно: 1пР, 1пА$, ТпБЬ, БЮ, А1Р, СаАз, СиР, СиС1, А^.
Таблица 1.2. Тетраэдрические радиусы Я по Полингу [5) в А и электроотрицатсль-ности некоторых элементов XI [5) и Х2 [7].
Атомный номер, элемент И, А XI Х2
16 Б 1.04 2.5 2.44
29 Си 1.35 1.7 1.75
30 гп 1.31 1.5
31 Са 1.26 1.6 1.82
33 Бе 1.14 2.4 2.48
47 Ag 1.52 1.7 1.42
48 Ст! 1.48 1.4
49 1п 1.44 1.5 1.49
Наиболее важное применение соединений типа А||ВУ| связано с наличием у них люминесцентных свойств. Большинство твердых тел, обладающих люминесцентными свойствами, проявляет их очень слабо, так как доля энергии той или иной формы, преобразующаяся в излучение, очень мала. Способность данного вещества к эффективной люминесценции связана чаще всего с наличием атомов-активаторов, которые присутствуют в кристалле в виде специальных примесей, обычно в очень небольших количествах. Сернистый цинк (2пБ) и ссрнисшй кадмий (СбБ) являются характерными представителями группы сернистых фосфоров (твердых кристаллических веществ, обладающих люминесцентными свойствам)!). Так в электронно-лучевых трубках в свет преобразуется часть кинетической энергии электронов, падающих на фосфор, в качестве которою используется смесь 2пБ с СбБ, активированных Ag или Си [1]. Концентрация этих активаторов порядка
27
0.01 ат %. Помимо люминесценции при электронном или фотонном возбуждении возникает явление фотопроводимости; эти два явления в ЛПВ41 тесно связаны между собой.
Химическая связь и электронно-энергетическое строение рассматриваемых сульфидов и селенидов, в принципе подобны, поэтому достаточно остановиться на рассмотрении сульфидов. Конфигурация внешних электронов серы 3з:3р+ допускает болсс диффузную, дслокализованную систему связей, чем в окислах и силикатах. Степень делокализации зависит от состава сульфидов и от их стехиометрии. Взаимодействие металл-металл, наблюдаемое во многих сульфидах, также оказывает влияние на длины связей металл-сера, и, следовательно, на значения ионных радиусов. Во многих сульфидах, кроме того, наблюдается сложное взаимодействие между анионами [5, 6, 8].
В работах [8, 9] проанализировано соотношение между ионно-ковалентным характером связей и межатомными расстояниями в халькогенидах. Обнаружено [7] пропорциональное уменьшение длины связи с увеличением ковалентности. В работе [9] предложено использовать приближение, в котором параметр ковалентного сжатия получается из анализа влияния ковалентности на объем элементарных ячеек в оксидах и сульфидах.
Вводя тетраэдрические ковалентные радиусы (таблица 1.2), Полинг считал [5], что связи металл-сера и сера-сера в сульфидах в основном ковалентны и содержат лишь незначительную примесь ионною характера. Величины зарядов на атомах металла и серы также определяются частично ионным характером связи и равны по Полингу -0.67 на атоме серы и +0.67 на атомах металла. Оценка базируется на принципе электроотрицательности, согласно которому доля ионного характера I в одинарной связи между атомами А и В определяется из соотношения
1=1- схр[-(ХА-Хн)2/4],
где ХА и Хв - электроофнцательности атомов Л и В (см. таблицу 1.2). При полностью ионной связи между атомами металла и серы заряды на атомах будут соответственно +2 и -2 [5]. В работе [11] такая оценка ионности связи делалась дія гпЭс.
28
Полученное -значение гп0М*15е'ЛИ| использовалось затем в расчетах спектров поглощения.
1.1.2. Особенности ЭЭС полупроводников типа АИВ41 по результатам зонных расчетов.
Для расчета зонных структур 7.пБ и С<18 использовались различные вычислительные методы. Например, в работе [12] кубические модификации гпБ. 7п8с, 2пТе и С<1Те рассчитывались методом функции Грина (Коррннга-Кон-Ростокер. ККР), в работе [13] зонная структура СМБ исследовалась методом ортогоиализо-ванных плоских волн (ОПВ). Многочисленные расчеты зонной структуры соединений типа АМВУ| методом пссвдоиотснциала представлены в монографии [13]. Па рис. 1.2 в качестве примера представлены результаты расчета дисперсионных кривых Е(к) для сфалеритной модификации 7пБ из работы [11]. На этой диатрамме каждая кривая представляет собой зону энергетических состояний, отложенных и обратном пространстве к вдоль осей кристалла [III], [001] и [110], что даст возможность получить зонную структуру в двух измерениях. Зоны могут быть идентифицированы в соответствии с величиной присущего им 5-, р- или с1-характера цинка и 8- и р-характера серы. Зонная структура на этой диа1рамме, кроме того, сопоставляется с простой одномерной моделью (на рис. 1.2 слева). Видно, что 3(1-электроны цинка попадают в строго локализованную зону, положение которой почти не зависит от к, а ширина запрещенной зоны Е?, составляет 3.8 е\'.
В болсс поздней работе [3] Зангср и др. исследовали роль <1-состояний металла в полупроводниках типа А"ВЧ. Оказалось, что для них "расталкивание" р-состояиий анионов (1-состояниями металла уменьшает ширину запрещенной зоны и энергию связи, увеличивает равновесные параметры решетки, и изменяет распределение заряда в различных А|,В>'1 - системах и их твердых растворах.
Рис.1.2. Результаты расчетов зонной структуры сфалерита 0-2п8 [12], представленные диаграммой энергетических уровней в обратном пространстве к вдоль осей кристалла [111], [001] и [110]. Слева приведена соответствующая "одномерная одноэлектронная" схема уровней.
30
а) Без <1-состоя»шй кпиома.
П*
смэыв
С») С Л-состоянилчи катиона Г,*
Г|5(<1р)
в) Р-ООС гоягия. г) боостояыия.
1=5/2
з-з/2 /
т
ШЫц
и
'—X.
*
г,
3=1/2 ■-*----------- г,
3-3/2
Рис.и. Схематическое изображение до а) и до+/*/ б) взаимодействия в полупроводниках со структурой сфалерита и спин-орбитального расщепления состоянии Ь для тетраэдрической симмстрии в) для орбитального момента Ь=1, г) для орбитального момента \^=2 [3].
31
Показано также, что р-б расталкивание ответственно за появление глубоких Си-акцепторных уровней в полупроводниках АИВУ|. Результаты анализа [3] таковы:
1) все рассматриваемые соединения являются прямозонными полупроводниками с ширинами запрещенных полос указанными в таблице 1.1;
2) в цс1гтрс зоны Бриллюэна положение вершины валентной полосы задастся представлением Ги„ а положение дна зоны проводимости - представлением Г|С (рис. 1.3);
3) для тетраэдрической точечной группы симметрии Та разрешено смешивание состояний с четными и нечетными значениями орбитального момента. А именно, разрешено смешивание следующих состояний:
Г,[Т-1:8 + Г+в (1 = 0,3,4),
Г |5[Та]: (рх, ру, рг) + (4« 4У, 6^) + ( (1 = 1,2,3).
Согласно схеме сильной связи [3] возможно взаимодействие р-состояний
аниона ра (с энергией е*) с р-состояниями катиона рс (с энергией е‘), т.к. они отвечают одному и тому же представлению Ги (или 12). Это взаимодействие приводит к образованию двух орбиталей: связывающей, с энергией
г1 +ЕС
*г15у(р)>
е‘ +ес е(Г,5,(р))=-?—*■ +
+ У
и>
1/2
, и разрыхляющей, с энергией
+ V.
и>
1/2
(рис. 1.3). Здесь Урр - матричный
элемент взаимодействия.
(1-состояния катиона (энергия е*) имеют представления (Пз) (трижды вырожденное) и е (Г 12) (дважды вырожденное состояние). Первые (Ги) могут взаимодействовать с р-состояниями (матричный элемент перекрывания У^). Вторые (с) не взаимодействуют с р-состояниями, и их энергия не изменяется (рис. 1.3).
В результате взаимодействия состояния Г|5у(р<1) (рис. 1.36) оказываются расположенными ПО энергии выше (ближе к вершине валентной ПОЛОСЫ) чем, Г|5у(р) (рис. 1.3а) и вершина валентной полосы содержит антисвязывающис (разрыхляю-
32
щие) состояния. Таким образом, можно говорить о расталкивании р-состояний аниона и (1-сосгояний катиона (р-с! расталкивание), которое полуколичествснно задается соотношением:
Расчеты для АШВ' дают оценку ДЕра порядка 0.1 + 0.3 еУ, но порядка I еУ для А"В'П 13].
р-<1 расталкивание не влияет на дно валентной полосы (Г|У) ^-состояния аниона не взаимодействуют с (1-состояниями катиона), но смещает вершину полосы (Г|5У) в сторону свободных состояний. Оно нс влияет также на дно полосы проводимости (Г,с) ^-состояния катиона), т.о. учет рч1 расталкивания приводит к уменьшению ширины запрещенной полосы Г,5У-Г,С (рис. 1.36).
Спин-орбитальнос взаимодействие приводит к расщеплению Г15у на 1'7 и Г8. В отсутствие р-<1 взаимодействия спин-орбиталыюе расщепление зависит лишь от орбитального момента Ь, полного момента ) и спина Б. Для чистых р-состояний (Ь=1; Б=1/2; 3=3/2,1/2) величина расщсплсння определяется разностью значений энергий уровней с Г8 и Г7:
Др = Е[Г8(3=3/2)] - Е[Г7(3=1/2)] = ЗХр, дзя чистых (1-состояний:
Да = Е[Г8<3=3/2)] - Е[Г7(3=5/2)] = -5Х*
здесь X - соответствующие константы спин-орбитального взаимодействия. Таким образом (рис. 1.3в) у вершины валентной полосы состояние Г7 расположено ниже чем Г8. Если же р-<1 взаимодействие включается в рассмотрение, то состояние Г7 смсшаегся вверх (рис. 1.3г). Величина расщепления Д в первом приближении может рассматриваться как линейная комбинация Др и Да:
33
Д = Др + QAi> здесь Qd - доля d-состояний в Гis» (d-характер). Из вышесказанного следует, что спин-орбитатьнос взаимодействие уменьшается (Aj - отрицательно) линейно с ростом p-d гибридизации.
Таким образом, авторы [3] делают вывод о необходимости учета d-состояний металла в расчетах электронной энергетической структуры соединений А"В".
1.1.3. Результаты рентгеноэлектронных и рентгепоспекгральных исследований ЭЭС полупроводников типа А"ВУ|.
Глубоколежащие d-состояния металла в соединениях AHBVI были обнаружены экспериментально на рентгеноэлекгронных спектрах (РЭС), полученных на одном из лучших спектрометров своего времени Hewlett-Packard HP 5950 ESCA. использующем AlKOJ, -линии (1486.6 eV) для возбуждения, с разрешением 0.55±0.02
eV (15J. Вакуум в камере для образцов достигал 5-Ю'1' + 310 х мм рт. ст. Тщательно выполненный эксперимент позволил получить РЭС налетной зоны, а также установить энергии связи Зб-уровнсй Zn в ZnS, ZnSc и 4б-уровнсй Cd в CdS и CdSc. Оказалось, что Zn 3d-cocTOBnra локализованы в области примерно 9 eV. a Cd 4d-состояния - 9.5 + 9.6 eV от вершины валентной полосы (границы заполненных состояний в полупроводниках и диэлектриках). Кроме тою, в работе [15] удалось по экспериментальным данным выделить полную плотность электронных состояний в верхней части валентной полосы.
Вместе с методом рентгеноэлектронной спектроскопии одним из прямых методов определения элсктронно-энсргстнчсской структуры является метод рентгеновской спектроскопии. Если рассматривать применение этих методов для исследования валентной полосы, то метод рентгеноэлекгронной спектроскопии (РЭС) дает информацию о полной плотности состояний [16], а метод рентгеновской спектроскопии - о локальных парциальных плотностях состояний [17]. Совместное использование этих методов может дать необходимые данные для по-
34
строения моделей, с помощью которых можно будет предсказывать физические и термохимические свойства соединений.
Чистая сера при обычных температурах имеет вид кристаллов желтого цвета и устойчива в ромбической модификации 8а, с параметрами решетки [4]: а = 10.48А; Ь = 12.92А; с = 24.55А. На рис. 1.4 показаны рентгеновские спектры серы, приведенные в работе [18]. В одноолсктронном приближении согласно дипольным правилам отбора ^-полоса серы отражает б-состояния. полоса - р-состояния, К-спектр поглощения - свободные р-состояния [16], а 12.г-спектр квантового выхода -незанятые и б-состояния [19]. Как видно из рис. 1.4 нижнюю часть валентной полосы формируют я-состояния, а верхнюю - р-состояния серы, расщепившиеся на три максимума. Дно зоны проводимости по данным рснтгсноспсктратыюго исследования [18] (рис. 1.4) формируют гибриднзованные свободные р- и я-состояння. Состояния (1-симметрии по данным этого исследования находятся только в зоне проводимости, поскольку кривая «-спектра квантового выхода, отражает незанятые состояния.
Рентгеновские спектры серы в СбБ и получены и проанализированы в ряде диссертационных работ [20-22], а также в статьях зарубежных и отечественных авторов [23-27]. Форма эмиссионных К- и /.-спектров у разных авторов довольно похожа и лишь в [23] получена /^-полоса серы с, несомненно, лучшим разрешением. Только авторы работ [23, 27, 226] получали рентгеновские К-спектры поглощения серы в сфалсрнтной и вюртцитной модификациях гпБ и С<15, а авторы [23] - /.< .«-спектры квантового выхода в СёБ и гпБ. Из работы [27] следует, «гто в СбБ БА-полоса состоит из двух иодполос. Подполоса с меньшей энергией связи (ближе к вершине валентной полосы) соответствует р-состояниям Б, а подпо-лоса с большей энергией связи (~ 5 еУ) - я-состояниям Сд со значительной примесью р-состояний серы. Это подтверждается зонным расчетом [13], а также исследованиями валентных и свободных состояний методом вторичной электронной спектроскопии [28].
35
Эверсш, еУ
Рис. 1.4. Результаты рентгеноспектралыюго исследования кристаллической серы, кубического С<18 и кубического гпБ. Все результаты для кристаллической серы и все I?^-спектры квантового выхода из работ [ 18. 23] (СёБ - гексагональный). РЭС - из работы [15]. Все кривые приведены в произвольном масштабе.
36
1.2. Полупроводниковые ха.1ько1 снилм типа А'В"С^.
1.2.1. Кристаллическая структура и общая характеристика полупроводников типа А'ВШС*‘.
Тройные полупроводниковые халькогениды А'В1ИС^ образуют фупиу из 36 соединений с богатым разнообразием физических и химических свойств [4, 28. 29-37]. Соединения этой группы являются нзоэлектронными аналогами бинарных полупроводниковых соединении типа АПВМ (например, СиСа82: 2<и - 29, 2а“ - 31 и гпЭ: 7}п = 30). Кристаллическая структура соединений .Ув"1^1 (рис. 1.5) относится к типу халькопирита с пространственной группой 142(1 (э£) и имеет 8 атомов в примитивной единичной ячейке, каждый анион С41 окружен двумя катионами А1 и двумя катионами В1", а каждый катион - четырьмя анионами, расположенными в вершинах тетраэдра. Элементарную ячейку кристаллической решетки халькопирита в первом приближении рассматривают как удвоенную вдоль оси г элементарную ячейку структуры сфалерита (цинковой обманки), т.е. полагают, что ячейка халькопирита имеет вид параллелепипеда, в основании которого лежит квадрат со стороной а. а высота равна с = 2а. Но, по сравнению со структурой сфалерита, у халькопиритов имеются две, а не одна, катионные подрешетки, что приводит к существованию двух основных химических связей А'-СУ| и Вп|-С'' ближайших соседей с неравными в большинстве случаев длинами связей Ялс^вс- ->го приводит к искажению (идеального в сфалерите) тетраэдрического окружения атомов См, которое задают с помощью двух параметров: тетрагональною искажения (вдоль оси г) 77 а с!2а * 1, и смещения анионов СЧ! из идеальных тетраэдрических положений в структуре сфалерита и (показано на рис. 1.5). Тем самым решетка конкретного халькопирита полностью задастся значениями трех этих параметров.
Если известны параметр кристаллической решетки а халькопирита, параметры тетрагонального искажения Т} и смещения анионов и, можно рассчитать длины связи двух ближайших соседей:
Аё ва Б
Рис.1.5. Кристаллическая структура халькопирита на примере АуОаБ^. Стрелками и значками указаны направления смещения анионов относительно тетраэдрической структуры сфалерита.
38
Таблица 1.3. Параметры кристаллической решетки а н е, тетрагональной деформации 2ту=с!а, смещения аннона и из идеального положения в решетке сфалерита в тройных халькопиритах А‘ВШС^ [4,29,32], а также рассчитанные длины связей А-С и В-С.
№ ц/п Соедине- ние Параметры решетки, А с/а и Длины связей, А
а с А-С В-С
1. СиСаЯз 5.349 5.356 5.3471 5.351 5.359 10.47 10.435 10.47429 10.48 10.49 1.958 1.948 1.95876 1.9586 1.958 0.25 0.275 0.2539 0.272 0.25 2.30 2.38 2.312 2.372 2.304 2.30 2.224 2.288 2.235 2.304
2. СиОа5е2 5.607 10.99 1.96 0.25 2.412 2.412
3. Си1п$2 5.517 5.523 5.523 5.528 11.06 11.12 11.13 11.08 2.005 2.013 2.016 2.005 0.2 0.214 0.23 0.2 2.243 2.288 2.336 2.247 2.56 2.517 2.463 2.565
4. Си1п8е2 5.773 11.55 2.0 0.22 2.404 2.604
5. AgGaS2 5.743 5.754 5.757 10.26 10.295 10.304 1.786 1.789 1.79 0.28 0.304 0.291 2.508 2.605 2.557 2.303 2.235 2.276
6. АеСаБе: 5.973 10.88 1.823 0.27 2.585 2.443
7. AgIпS2 5.816 5.872 5.828 11.17 11.214 11.19 1.92 1.91 1.92 0.25 0.25 0.25 2.486 2.505 2.49 2.486 2.505 2.49
8. А&1п5с2 6.09 11.67 1.916 0.25 2.601 2.601
39
Параметр рассогласования длин связей:
сфсмится к нулю для структуры сфалерита с неискаженной анионной нодрешет-кой, где и = 1/4.
Таблнна 1.4. Ширины запрещенных полос Е4 (еУ) и их аномалии по сравнению с бинарными аналогами ДЕ^ тронных полупроводников Л'ВМ,С;' [29].
Соединение Е8, е\' Бинарный аналог ДЕ5, еУ
СиСаЯі 2.43 ЪпЪ 1.4
СіЮаБег 1.68 2пБе 1.0
СиІпЯг 1.53 Zn0.5Cd0.sS 1.65
СиІп$е2 0.92+1.04 Zno.sCd0.5Se 1.16+1.28
AgGaSJ 2.51+2.73 Zno.$Cdo 0.45+0.67
AgGaSe2 1.66 Zno.5Cdo.5Se 0.54
AgInS2 1.87 0.66
AgInSc2 1.2 саэе 0.6
В таблице 1.3 приведены литературные данные [4, 29, 32] по кристаллической структуре и физическим свойствам исследованных в настоящей работе соединений типа Л^'С?1. Хотя полупроводниковые соединения типа А* В "С}1’1 являются изоэлсктронными аналогами соединений типа А1|ВУ1 с указанным выше близ-
40
ким кристаллоструетуриым подобием, однако, наблюдаемые оптические ширины запрещенных полос 1^ более чем на 50% меньше, чем у их бинарных аналогов (таблица 1.4). Аномалия Е4 в соединениях А:В1||С)' позволяет использовать некоторые из тронных халькопиритов (например, СиГпБс?), как сильнейшие из известных поглотителен в диапазоне солнечного спектра [34, 38] (линейный коэффициент поглощения при Ьу “ 1.5 е\' равен 10\ 10л и ~103 см’1 соответственно для Си1п52, ваАв и БО. Главным образом эта аномалия, привела к тому, что тройные полупроводниковые халькопириты стали использоваться в качестве новых многообещающих элементов для ячеек солнечных батарей [34].
Кроме того, халькопириты А^'С)1 обладают способностью к допированию, т.е. к размещению вакансий и атомов внедрения [39-42] и образованию твердых растворов [32, 43, 44]. Твердые растворы на основе соединений А‘ВШС^ кристаллизуются н структуре халькопирита, причем в большинстве случаев получаются однофазные твердые растворы при всех концентрациях [32, 43, 44]. Последнее обстоятельство позволяет плавно менять многие физические свойства таких растворов и привело к всплеску внимания к ним, как к технологически значимым материалам для полупроводниковой электроники [32,44-56].
1.2.2. Особенности ЭЭС полупроводников типа Л'ВЦ|С^ по результатам зонных расчетов.
Важнейшие физические свойства многих соединений определяются характером взаимодействия состояний их электронной подсистемы [57]. К особенно интересным результатам приводит взаимодействие локализованных состояний с дело-кализованными валентными состояниями (ширины их электронно-энергетических полос обычно существенно отличаются), вызывающее их гибридизацию и возмущение структуры электронно-энергетических полос [58, 59]. При перекрывании по энергии таких полос взаимодействие состояний в некоторой области зоны Бриллю-эна носит резонансный характер. Ятя соединений со сложной кристаллической
41
структурой затруднен даже одноэлсктронный ab initio расчет строения электронно-энергетических полос, нс говоря уже об учете многоэлектронных эффекгов. Однако качественно механизм подобного взаимодействия можно рассмотреть с помощью модельного расчета, как это, например, было сделано для взаимодействия s- и d-состояний [60, 61]. Предсказанное в [61] явление d-рсзонанса, т.с. выталкивание s-состояний из области локализации d-состояний, приводящее к появлению провала в плотности делокализованных состояний s- или p-типа, подтвердилось при исследовании рентгеновских эмиссионных полос ряда соединений [22, 23, 24, 62, 63]. Это явление, позднее названное d-s,p-pc3onaHCOM в твердом теле [64] исследовалось методом рентгеновской спектроскопии и на примере соединений A'B'"Cj1 [65, 66), а также некоторых халькогенидов меди и их твердых paciворов [67,68].
На рис. 1.6 представлена схема энергетической зонной структуры соединений A'B'nCj1 в Г-точке зоны Бриллюэна из работы [69]. Автор работы [69], Хсу, использовал простую теоретическую модель, в которой сделаны следующие предположения:
1) d-уровни расщепляются в кубическом (тетраэдрическом) поле на трижды вырожденный T15(d) и дважды вырожденный Г 12(d) уровни; Гis(d)-ypoBHH лежат по энергии выше, чем Г|2(d)-ypoBHH;
2) только Г| ^-состояние имеет ту же самую симметрию, что н Г15(р)-состояния и это позволяет нм взаимодействовать;
3) разница по энергии между р- и d-уровнями и матричный элемент взаимодействия могут быть использованы для описания p-d гибридизации.
Данная модель была предложена для интерпретации экспериментальных спектров фотоотражения и рассмотрения p-d гибридизации в центре зоны Бриллю-эна для наиболее верхних уровней валентной полосы. Аналогичная модель предлагалась ранее Июди и др. [70] и в еще более ранней работе Шэя и Тэлла [31]. Основным результатом такого рассмотрения следует считать то, что когда появляется p-d гибридизация (за счет одинаковой симметрии близких по энергии Г]5^)-состоянин атома А1 и Г[5(р)-состояний атома CVI), p-полоса смешивается с d-полосой и эти
42
Е& (бинарного аналога)
ь
г*
/
/
Е^ЕгО ЕС(Е<,*А,)
Г'.5(Р) / + - 1
\ . А
Е г7
Г,5(<1), ( ‘ Ч [
Г*
у
\
\
Хо
X]
Хз
Хз
Кубическое кристаллическое поле + спин-орбитальное взаимодействие ~ р-й
Кубическое кристаллическое поле + спин-орбитальнос взаимодействие гибридизация
Рис.1.6. Схема энергетической зонной структуры соединений А|ВШС^1 в центре зоны Бриллюэна в приближении кубического кристатлнческого поля [69].
43
гоаос*
Рис.1.7. Обобщенная зонная диаграмма для соединений А,ВШС^1 [71]. Затененные и зашфихованные площади обозначают основные подзоны, цифры 1, 2, 3 показывают три внутренних запрещенных интервала энергий.
44
В
8
г
о,
ш
Ж
Е
I
30
Энергия, еУ
Рис. 1.8. Экспериментальные рентгеновские спектры эмиссии и поглощения, приведенные В единой относительной шкале энергий С РС1ПТС-ноэлектронными спектрами (РЭС): РЭС в Сива^ из (76); /^-полоса Си в СиОа32из [79]; РЭС в Си!п5? из [77].
45
-20 -10 0 Энергия, сУ
Ад1п$е2
Ад!^
Рис.1.9. Экспериментальные рентгеновские спектры эмиссии и поглощения, приведенные в единой относительной шкале энергий с рентгеноэлектронными спектрами (РЭС): РЭС в AgClaS2 из [78]; РЭС в Л^пВе^ из [76].
46
состояния "расталкивают" друг друга.
На рис. 1.7 приведена упрощенная обобщенная зонная сірукіура соединений A1 , построенная Джэфом и Зангсром по результатам их ab initio расчетов [71] электронной энергетической структуры CuA1S2, CuA1Sc2, CuGaS2. CuGaSe2, CuInS2 и CulnSc2. Эти расчеты позволили провести теоретический анализ экспериментальных рентгеноэлекгронных спектров (XPS) в CuGaSj и CuInSej [71] с учетом Зб-состояний Си. Болес ранние [72-74] расчеты зонной структуры по методу псевдопотенциала игнорировали валентные d-состояния благородного металла (3d-состояния Си и 4б-состояния Ag) и не смогли пролить свет на природу аномалии соединений A'B:"Cj''. Авторам работ [29, 71, 75], Джэфу и Зангсру, удалось объяснить аномальное (> 50%) уменьшение ширины запрещенной полосы в халькопи-ритиых полупроводниках А‘ВШСУ' за счет, во-первых, чисто структурного эффекта (смещение анионов), а, во-вторых, за счет расталкивающего взаимодействия в верхней части валентной полосы p-состояний аниона и d-состояний благородного металла.
Зона проводимости отделена на рис. 1.7 оптической запрещенной полосой (оптический gap) от валентной полосы. На основании экспериментальных рентге-ноэлсктронных спектров [76-78], приведенных на рис. 1.8 и 1.9, и собственных зонных расчетов [29, 71] Зангср и др. разделили валентную полосу на три смешанные по состояниям энергетические полосы (затенены на рис. 1.7) и достаточно узкую, практически остовную, d-иолосу атома Вш (Зб-состояния Ga, 4d-cocioanHH In). Между этими полосами имеется три внутренних запрещенных полосы энергий (обозначены цифрами 1, 2, 3 в квадратах). Наибольший интерес предегавляет верхняя часть валентной полосы, составленная из d-состояний атома А1 и р-состояний атома С41, а также расположенная несколько ниже (по рентгеноспектральним и рентгеноэлсктронньш данным на рис. 1.8. 1.9 она практически примыкает по энергии к верхней части валентной полосы) полоса, составленная из s-состояний атома В111 и части p-состояний атома CVI.