Структурно-динамические модели биологически активных молекулярных соединений

2
ОГЛАВЛЕНИЕ с
Введение................................................................... 4
Глава 1. Молекулярные модели и их математическое описание.................. 11
1.1. Методика использования математического аппарата тензорной алгебры в
теории молекулярных колебаний............................................... 13
1. 2. Математическое описание колебательно-вращательной модели жесткой молекулы...................................................................... 14
1. 3. Модельные гамильтонианы для ангармонической механической задачи теории колебательных спектров.................................................. 20
1. 4. Криволинейные координаты и эффект Душинского в теории электронно-
колебательных спектров..................................................... 22
1.4. 1. Нормальные координаты классической колебательной задачи............ 23
1. 4. 2. Коллективные координаты колебательно-вращательной модели многоатомной молекулы............................................................ 24
1. 4. 3.Использование естественных колебательных координат................. 26
1. 5. Учет неадиабатических эффектов в молекулярной динамике............... 28
1. 6. Метрические соотношения для естественных колебательных координат и кинематическая ангармоничность.............................................. 31
1.6. 1. Метрические соотношения для координат типа с] (изменение длины связи
между атомам и)............................................................. 33
1. 6. 2. Метрические соотношения для координаты типа /7 (изменение угла связи
между единичными векторами ё^иё}к).......................................... 33
1. 6. 3. Метрические соотношения для координат типа р (изменение угла между
связью и плоскостью молекулярного фрагмента)................................ 34
1. 6. 4. Метрические соотношения для координат типа х (изменение угла между
плоскостями молекулярных фрагментов)........................................ 36
1. 7. Алгоритм вычисления параметров кинематической ангармоничности 40
1.7. 1. Производные от метрических коэффициентов для координаты типа q
(растяжение связей)......................................................... 42
1. 7. 2. Производные от метрических коэффициентов дтя координаты типа /7
(изменение валентных углов)................................................. 43
1. 7. 3. Производная от метрических коэффициентов для координаты типа р
(угол между связью и плоскостью)............................................ 44
1. 7. 4. Производные от определяющег о вектора плоскости (рекуррентные выражения................................................................... 44
1. 7. 5. Производные от метрических соотношений для координат типа % (угол
между некомпланарными плоскостями).......................................... 45
Глава 2. Квантовохимичсскис расчеты в молекулярной спектроскопии............ 47
2. 1. Расчеты колебательных спектров неэмпирическими методами............... 47
2. 1. 1. Расчеты в приближении Хартри-Фока-Рутаана.......................... 48
2. 1.2. Расчеты в приближении Меллера -Плсссета............................. 53
з
2. 1.3. Расчеты в приближении метода функционала плотности................. 54
2. 2. Численный эксперимент на программном комплексе Vibration 2001...... 55
2. 2. 1. Структура программы Vibration 2001 и особенности реализации....... 56
2. 2. 2. Модуль!-MolParametrs. Анализ молекулярных параметров колебательновращательного взаимодействия, вычисленных метолом ab initio................. 57
2. 2. 3. Модуль2 - KCh2001Call. Реализация алгоритмов решения прямой и обратной механической задачи теории колебаний молекул......................... 58
2. 2. 4. МодульЗ - KCh2000Dat. Реализация пользовательского интерфейса
Vibration 2001.............................................................. 59
2. 3. 1. Тестирование комплекса программ Vibration 2001 на примере этилена и его дейтерозамещенных....................................................... 60
2. 3. 2. Тестирование комплекса программ Vibration 2001 на примере муравьиной
кислоты и ее дейтерозамещенных......................................... 68
Глава 3.Построение структурно-динамических моделей шестичленных азоцикли-ческих соединений в основном и первом возбужденном электронных состояниях 77
3.1. Моноазины.............................................................. 78
3. 1. 1. Структурно-динамическая модель пиридина в основном и первом
возбужденном электронных состояниях......................................... 79
3. 1.2. Структурно-динамическая модель N-окиси пиридина в основном и первом
возбужденном электронных состояниях................................. 80
3. 2. Диазины.............................................................. 81
3. 2. 1. Структурно-динамическая модель пиримидина в основном и первом возбужденном электронных состояниях........................................... 81
3. 2. 2. Структурно-динамическая модель пиразина в основном и первом возбужденном электронных состояниях.............................................. 82
3.2.3. Структурно-динамическая модель пиридазина в основном и первом
возбужденном электронных состояниях........................................ 82
3. 3. Структурно-динамическая модель симметричного триазина в основном электронном состоянии...................................................... 84
3. 4. Структурно-динамическая модель симметричного тетразина в основном и
первом возбужденном электронных состояниях................................. 84
Глава 4. Построение структурно-динамических моделей биологически активных
молекулярных соединений.................................................... 120
4.1 .Структурно-динамическая модель (З-хлорвинилдихлорарсина - C2H2ASCI3 в основном электронном состоянии............................................. 120
4. 2. Структурно-динамические модели дибензо-п-диоксинов в основном элекг-
ронном состоянии........................................................... 126
4. 3. Структурно-динамическая модель урацила в основном и первом возбужденном электронном состоянии.................................................. 136
Заключение................................................................. 145
Библиографический список................................................... 148
Приложения................................................................. 164
4
ВВЕДЕНИЕ
Наиболее полное использование потенциальных возможностей молекулярной спектроскопии, в том числе ИК-, УФ- и КР-спектроскопии, может быть достигнуто, при исследовании происхождения спектральных линий и их связи с характеристиками исследуемых соединений. Современная оптическая экспериментальная техника позволяет получить полную количественную информацию о спектральных характеристиках молекул. Теоретические же расчеты позволяют найти связь между типами взаимодействий в соединениях и определенными из эксперимента характеристиками электронного строения молекул. Обычно лишь с использованием представлений, нашедших свое обоснование в результатах теоретических расчетов и подтвержденных данными эксперимента, удается наметить новые пути синтеза соединений с заранее известными свойствами.
Современное исследование предполагает необходимость построения структурно-динамических моделей молекулярного соединения. Под структурнодинамическими моделями в физике молекул понимается набор физических параметров, позволяющих предсказать спектры молекулярных соединений до эксперимента или дать интерпретацию имеющегося эксперимента. Для колебательных спектров таковыми являются геометрические параметры соединения, набор силовых постоянных (адиабатический потенциал), набор электрооптических параметров (дипольный момент, поляризуемость, гиперполяризуемость).
К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по ИК и КР колебательным спектрам молекул. Основы теоретических методов исследования колебательных спектров разработаны в трудах отечественных исследователей: М. В Волькенштейна, М. А. Ельяшевича, В. И. Степанова,
Л. С. Маянца, Л. А. Грибова. Большой вклад в исследование этой проблемы внесен учеными саратовской школы: Л. М. Свердловым, М. А. Ковнером, М. В. Приютовым, В. И. Березиным, Л. М. Бабковым, М. Д. Элькиным. К настоящему времени общую теорию колебательных спектров многоатомных молекул можно считать построенной. Основная проблема на данный момент
5
состоит в оценке потенциальных поверхностей многоатомных молекул в различных электронных состояниях с достаточной точностью, то есть в построении структурнодинамической модели многоатомной молекулы, которая определяется геометрическими параметрами и силовым полем в основном и возбужденном электронных состояниях Расчет потенциальных функций молекулярных соединений может осуществляться двумя методами: прямыми на основе неэмпирических методов квантовой химии (ab initio методами), и обратными, полуэм лирическим и, основанными на решении обратных колебательных задач. До недавнего времени наиболее современными и точными методами расчета были полуэмпирическис методы [ 1-8). Оценка адиабатических потенциалов в основном и возбужденных состояниях неэмпирическими методами [9-11] сопряжена с приближенными расчетами, требующими вычислительных мощностей, ставших доступными лишь к настоящему времени. С появлением мощных компьютеров и программных комплексов [12], позволяющих осуществлять ab initio расчеты, появилась возможность присту пить к изучению электронной структуры молекулярных соединений неэмпирическими методами. Неэмпирические расчеты в отечественной практике только набирают силу и теоретический анализ результатов расчетов слабо освящен в печати. 13 публикациях зарубежных ученых, занимающихся данной проблемой, недостаточно подробно освящаются вопросы интерпретации численных экспериментов и методик коррекции полученных результатов ab initio расчетов [15]. Таким образом, на данном этапе возможно и практически необходимо исследование возможностей существующих неэмпирических методов расчета электронной структуры сложных молекулярных соединений, проведение массовых модельных расчетов молекулярных параметров соединений методами ab initio и дальнейшее развитие методик приближенных расчетов для построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений.
Цель работы состоит в развитии методики расчета прямых и обратных задач молекулярной спектроскопии в основном и возбужденном СОСТОЯНИЯХ с расчетом электронной структуры соединений методами ab initio, в апробации созданной методики на ряде модельных соединений и применении созданной
6
методики к построению структурно-динамических моделей биологически активных и экологически значимых соединений.
Для реализации намеченной цели необходимо решить следующие задачи:
— развить методику решения прямой колебательной задачи с расчетом электронной структуры методами ab initio в произвольных координатах симметрии с использованием современного математического аппарата;
—для теоретического анализа результатов численного эксперимента разработать методику и алгоритмы решения прямой и обратной задач, доведенные до компьютерной реализации;
—для оценки эффективности алгоритмов разработанной методики провести серию модельных расчетов молекулярных параметров и колебательных спектров известных соединений с расчетом электронной структуры методом ab initio;
—на основе разработанной методики построить структурно-динамические модели биологически активных и экологически значимых молекулярных соединений.
Выбор биологически активных и экологически важных объектов, на которых проводились исследования, объясняется возросшим к ним интересом в связи с усилившимся в последнее время загрязнением окружающей среды особо стойкими органическими соединениями, содержащими хлор, мышьяк, азот. Эти яды аккумулируются в продуктах питания, почве, воде, атмосфере и представляют непосредственную угрозу здоровью и жизни человека.
В качестве объектов для исследования были выбраны:
- для тестирования созданного программного комплекса в качестве модельных соединений: этилен, дейтеро и галоидозамещенные этилена, муравьиная кислота;
шестичленные аза циклические соединения для интерпретации колебательных спектров в основном и возбужденном электронных состояниях с использованием в качестве нулевого приближения расчетов электронной структуры методом ab initio;
люизит, а для исследования и интерпретации его колебательных спектров
7
в основном состоянии в качестве модельных соединений
дигалоидо замещенные этилена;
- дибензо - п - диоксин, и для исследования и интерпретации его колебательных спектров в качестве модельного соединения - антрацен;
- урацил для интерпретации колебательных спектров в основном и
возбужденном электронных состояниях с расчетом электронной
структуры неэмпирическими методами;
Методы исследования
Основные результаты получены с использованием приближенных методов решения уравнения Шредингера в адиабатическом приближении. При этом для решения электронного уравнения и оценки адиабатического
потенциала в гармоническом приближении применялись методы расчета электронно-колебательного уравнения в приближениях Хартри-Фока-Рутаана, Меллера-Плессетта, Беккс-Ли-Янга-Парра с простыми и расширенными базисами в декартовой системе координат [12]. Для решения колебательно-вращательного уравнения применялись методы решения прямых и обратных задач в естественных координатах и координатах симметрии. Расчеты для линейных структур выполнялись в независимых естественных координатах локальной симметрии методом самосогласования [19]. Расчеты для циклических соединений при решении обратных задач выполнялись в независимых координа тах симметрии методом самосогласования [20]. Для перехода от одного набора криволинейных координат к другому, применялся математический аппарат тензорной алгебры (16, 17]. Для предвычислсния колебательных спектров использовалась теория характеристических частот [3,4].
Достоверность результатов обеспечивается апробацией созданной методики массовыми расчетами модельных соединений, тестированием полученных результатов на изотопозамещенных соединениях, сравнением результатов теоретического анализа вычисленных параметров с результатами эксперимента, сравнением полученных результатов для модельных соединений с результатами, полученными ранее эмпирическими методами.
8
Личный вклад автора.
Автору принадлежит определяющий вклад в постановку развития методики решения прямьтх и обратных задач в основном и возбужденном электронных состояниях на основе неэмпирических расчетов электронной структуры соединений, разработка структурно-динамических моделей люизита, дибензо-п-диоксина и урацила в основном электронном состоянии и пиридина, пиридазина, тетразина, пиразина в первом возбужденном электронном состоянии, проведение численных экспериментов методом ab initio и равное участие с соавторами в интерпретации результатов, а также разработке и отладке алгоритмов и программ программного комплекса Vibration 2001.
Научная новизна результатов
Разработана методика расчета и теоретического анализа колебательных спектров сложных молекулярных соединений с неэмпирическими расчетами электронной структуры соединений. Для реализации созданной методики разработан программный комплекс Vibration 2001.
Разработана и апробирована на большом классе модельных соединений расчетная схема, позволившая использовать результаты ab initio расчетов электронной структуры в приближениях Хартри-Фока-Рутаана, Меллера-Плсссста и Бскке-Ли-Янга-Парра для предвычисления молекулярных параметров.
На основе разработанной методики исследована геометрическая структура и построены структурно-динамические модели шестичленных азоциклических соединений (пиридин, N-окись пиридина, пиримидин, пиридазии, пиразин, тетразин, триазин) в основном и возбужденном состояниях (пиридин, пиримидин, пиразин, тетразин).
На основе разработанной методики исследована геометрическая структура и построены структурно-динамические модели люизита, дибензо-п-диоксина в основном электронном состоянии и урацила в основном и возбужденном электронных состояниях.
Научно-практическая ценность работы
Созданная методика позволяет исследователям в области строения
9
вещества провести расчет и анализ колебательных спектров, геометрической структуры и молекулярных параметров сложных молекулярных соединений. В качестве нулевого приближения электронной структуры привлекаются данные численного эксперимента методом ab initio. Созданный в данной работе метод и алгоритмы интерпретации результатов численного эксперимента ab initio позволяют достоверно оценивать потенциальные функции и геометрию молеку лы в основном и возбужденном электронных состояниях. Они могут быть использованы для оценки спектральных параметров при создании банков спектральных данных.
Структурно-динамические модели шестичленных азоциклов и урацила могут быть использованы при изучении спектральных свойств соединений с более сложной структурой, входящих в состав биологически активных веществ и лекарственных препаратов: используемых для синтеза ДНК (пиримидиновые основания), пестицидов (пиридиновые основания), фунгицидов (N-окись пиридина), стимуляторов роста растений (N - окиси, комплексы и соли пиридина), синтеза антисептиков и витаминов (пиридин), красителей (пиразнновое кольцо).
Результаты расчетов структурно - динамической модели люизита могут быть применены в экологических исследованиях и при разработке технологии утилизации химического оружия.
Структурно - динамическая модель дибензо - п - диоксина может быть использована при экологических исследованиях загрязнения окружающей среды и пищевых продуктов диоксинами.
На защиту выносятся три группы результатов:
1. Развитие методики решения прямых и образных задач с использованием ab initio расчетов электронной структуры в качестве нулевого приближения.
2. Построенные на основе разработанной методики структурно-динамические модели азинов (пиридин, N-окись пиридина, пиримидин, пиразин, тетразин, пиридазин) в первом возбужденном электронном состоянии с расчетом электронной структу ры неэмпирическими методами.
3. Построенные на основе разработанной методики структурно-динамические
10
модели биологически активных и экологически значимых соединений: люизита, дибензо-п-диоксина, урацила.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были доложены: на XII! национальной школе-семинаре с международным участием “Спектроскопия молекул и кристаллов’' в г. Сумы в 1997г; на I Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" РАН в Москве в 1998г, на XXIV европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии в Праге в 1998г, на XXV европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии в Португалии в 2000г; на International Shool for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics and Biophysics. Saratov, Russia. 2000r
Публикации
По мат ериалам диссертации опубликовано 30 работ, в том числе 23 статей и 7 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и четырех приложений. Общий объем составляет 213 страниц машинописного текста, из них 147 страниц основного текста, включающих 12 рисунков, 78 таблиц, остальной объем занимают список литературы из 154 источников и приложения.
11
ГЛАВА 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ И ИХ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
При построении молекулярных моделей теории молекулярных колебаний исходят, как правило, из следующего квантово-механического уравнения
(я,+7'?-£)ф(^)=0> (1.1.1)
где - волновая функция системы (переменные * относятся к
координатам электронов, д - ядерные координаты);
Не=Те+и(х,д) - электронная часть гамильтониана,
Тц- оператор кинетической энергии ядер, и(х,д) - энергия взаимодействия
всех электронов и ядер.
Точное аналитическое решение такого уравнения невозможно, поэтому реальный выход из положения — его упрощение путем построения модельных гамильтонианов, описывающих различные виды молекулярного движения: колебательное, колебательно-вращательное, электронно-колебательное и т.д. Математически этот шаг связан с введением системы криволинейных координат, каждая из подсистем которой используется для описания соответствующей модели при исследовании внутримолекулярной динамики.
Таким образом, задача состоит в выборе системы криволинейных координат для решения конкретной задачи молекулярной спектроскопии, формировании модельных гамильтонианов и их приближенном решении путем разложения полученных гамильтонианов в операторные ряды, установлении связи между расчетными формулами для молекулярных параметров, полученными как в рамках используемой молекулярной модели, но в разных подсистемах координат, принятых для описания модели, так и в выбранной системе координат, но для различных молекулярных моделей. Пример тому — электрооптическая задача обертонной спектроскопии многоатомных молекул [1-3] в рамках валентно-оптической схемы [7], где вид расчетных формул определяется как выбором системы колебательных координат для описания ядерной подсистемы, так и самой моделью (колебательной или колебательно —
12
вращательной).
Первый шаг в упрощении уравнения (1.1.1) основан на представлении решения в виде ряда по базису функций Ь)(х^) [11)
Ф(х>я)=Хі являющихся собственными функциями
/V
оператора не
НеР{х,<!)= ЕпШі(х,<,), (1.1.2)
в определенной ядерной конфигурации, заданной набором обобщенных координат }, выступающих в качестве параметров и подчиняющихся нормировке: (і7,, (*>?)), =д„к . (1.1.3)
В этом случае уравнение (1.1.1) сводится к системе связанных дифференциальных уравнений для искомых функций X/ (д):
& + £« (<?)+ АПП (?) -е)*Х„ (</) =Лпк(д)*Хк(сі), (1.1.4)
где А/,„(ц) - колебательно-вращательная энергия ядер,
ЕМ- электронная энергия, вычисленная при фиксированной конфигурации ядер (адиабатический потенциал).
Пренебрежение операторами Апк (с/) приводит к расщеплению системы
(1.1.4) или как, принято говорить, к адиабатическому приближению теории молекулярных колебаний.
В этом случае каждое уравнение системы (1.1.4) является математическим описанием колебательно-вращательной модели в определенном электронном состоянии. Уравнение (1.1.2) является уравнением, описывающим электронно-колебательную модель молекулы.
Второй шаг связан с построением модельных молекулярных гамильтонианов для описания различных видов движения ядерного остова: поступательного, вращательного и колебательного, что осуществляется переходом к таким криволинейным координатам, которые наилучшим образом описывали бы соответствующие виды движения — внутримолекулярную динамику.
13
1.1. Методика использования математического аппарата тензорной алгебры в теории молекулярных колебаний.
Решение перечисленного набора задач требует выбора соответствующего математического аппарата. Таковым, на наш взгляд, является тензорный анализ. Методика использования основных элементов указанного математического аппарата применительно к колебательной спектроскопии, иллюстрация его возможностей описана в работе [16].
В основе предлагаемой методики лежат операторные соотношения [16]
гг — на цЬ ЙСТ
1 а’Ь'...с' - "аПЬ,'--»с'1аЬ...с>
Т — — Г ^ Т • Т — Г ї Т _ гff
аЬ -ь аЬ/ ’ * аЬс с 1 ас1 Ь] 1 Ьс1«/
щ а/
(1.1.5)
связывающие операторы дифференцирования в произвольных системах криволинейных координат |^й|г/|7Л} с основными определениями и понятиями тензорного анализа [16], каковыми являются: дифференциальный закон преобразования координат {в%) (метрика),
ковариантные (&,£,) и контравариантные (я'' ) метрические тензоры, символы
Кристофеля [Гаьс\.
аа _ СХ1 . ао _ . _ м.\/
В а' ~~ - п' ’ & Л7 А75 &аЬ а “ь
дц
аЬ
.V/ г>М
С У
д/
Чу 4у
/
(і.і.б)
преооразующиеся но закону
)2 „а
Га —
1 Ь'е
&1Ь 3]с
** = ^В°Л\ 8аь = 8оЪ'Ваа В°ь ,
^ С 0\
ґ&іь
дць‘ \дцс'
Ьс
сц
СУ-Л1
а/
а' цЬ'
и связанные соотношениями
е/
&а/ £ Ье ^с
(1.1.7)
(1.1.8)
а\с ~ " дс\с ' <%с а.(
Как это принято в тензорной алгебре, во всех приведенных выше
соотношениях подразумевается суммирование по повторяющимся индексам.
14
1. 2. Математическое описание колебательно - вращательной модели жесткой молекулы.
Если потенциальная энергия E(cj), как функция ядерной конфигурации, имеет ярко выраженный минимум (одноминимум пая потенциальная
поверхность), то такую модель принято называть “жесткой”, а ядерную конфигурацию, соответствующую минимуму функции Е(д) - равновесной ядерной конфигурацией в заданном электронном состоянии.
Применим предложенный математический аппарат к анализу колебательно-вращательной модели жесткой многоатомной молекулы [17].
Соотношение, связывающее декартовые координаты ядер в молекулярной
(МСК) и лабораторной (ЛСК) системах координат (г’*'1 и /?д/ соответственно) рассматриваемой модели
RM =Д7 +Я/гм (1.2.1)
(где R1 - координаты центра масс (O') МСК в ЛСК, Rj = Rf {Л,В.С) -направляющие косинусы ортов ЛСК (ё/) относительно ортов МСК (ё,)), позволяет получить следующее дифференциальное соотношение dRM = dR1 + R'jeJkirNid<pk + R‘drm , (1.2.2)
Здесь eJkl - антисимметричный тензор гретьего ранга, а дифференциалы
к'
налравляюпшх косинусов заменены „дифференциалами углов поворота d(p , связанных с дифференциалами углов Эйлера dAa известными соотношениями dR] = R]jeJk'd<pk \ dAa = B£d<pk'; d<pk' = Вка dAa. (1.2.3)
Линейное преобразование, определяющее нормальные координаты колебательной подсистемы Qs в рамках колебательно - вращательной модели многоатомной молекулы через декартовы смещения атомов в МСК описывается соотношениями [6]
rNi = r0m +Z,V; = 8„\ ZfUNmZf = ® fo,, (1.2.4)
где U \fi\fj — квадратичная часть разложения адиабатического потенциала
15
Еп (д) из выражения (1.1.4), тіУ — массы атомов.
Подстановка (1.2.3) в выражение (1.2.1) приводит к известной метрике
[6,7]
стК! =ст! +я!е1Л!{г? +zfe,}ty‘, + (1.2.5)
Для построения гамильтониана в криволинейных координатах следует перейти от декартовых координат к масс — взвешенным декартовым
координатам Ц^а = т^~Х^а, в которых ковариантный и контравариантный
метрические тензоры есть просто единичные матрицы
и воспользоваться оператором (1.1.5) и определениями (1.1.6). Будем
иметь:
„/■ д
2 Т = -Ии
уаЬ
р/
Ь 1 аЬ
/
(1.2.6)
•аЬ
Здесь Т " — контравариантный метрический тензор, получаемый при
использовании координат IIД /, или, как принято называть в спектроскопии, матрица кинематических коэффициентов [4].
Переход к симметризованной (эрмитовой) форме гамильтониана в общепринятой в спектроскопии нормировке 1
27' = -Нг& 4
■т. а 2 Г £ 1 ^ ь _і 8 4; (41
Ка1 ) № ) 1 1
1
(1.2.7)
легко осуществляется с помошыо соотношений (1.1.6).
Однако метрика (1.2.5) позволяет построить ковариантный метрический тензор ТаЬ (или матрицу кинетической энергии). Последний следует обратить
для получения контравариантного Та . Именно такой подход является доминирующим в работах [6,7]. В аналитическом виде он частично срабатывает, поскольку при принятой нормировке (1.2.3) колебательный блок Т83> — есть просто единичная матрица. И тем не менее в указанном подходе компоненты тензора ТаЬ остаются неявными функциями нормальных колебательных координат и при решении уравнения Шредингера для колебательно — вращательной модели ’’жесткой" молекулы в соответствующем приближении
16
приходится представлять указанные компоненты в виде рядов по колебательным координатам [6,7]. Процедура, очевидно, еще болсс усложнится, если описывать колебательную подсистему другим набором криволинейных координат, к примеру естественными колебательными координатами, или же сменить условия ориентации для МСК. Все это дает основание считать указанный подход [6,7]
ч/ гГ*оЬ
все же частным, и для получения разложении контравариантного тензора 1 рекомендовать предложенную методику, а конкретно - соотношения (1.1.8).
Действительно, пользуясь определениями (1.1.6), будем, как и в работе [17], иметь
Пользуясь соотношениями (1.1.8), как рекуррентными, будем иметь следующие коэффициенты разложения для составляющих контравариантного тензора (матрицы кинематических коэффициентов) метрики (1.2.4)
В любом случае это значительно проще, чем в алгоритмах [6,7]. В соотношениях
Как это следует из определения (1.2.3), нормальные колебательные координаты не имеют ясного физического смысла, а вычисление коэффициентов
(1.2.8)
(для моментов инерции относительно осей МСК !кк' - Iкк'V )
(1.2.9)
— кориолисовы постоянные). При этом без ограничения общности можно ПОЛОЖИТЬ 1'кк'(о) = 1к$кк' ■
7Д/ непосредственно из этих соотношений затруднено. Выход из создавшейся
17
ситуации — использование естественных колебательных координат [4], определяемых как изменение длин связей и валентных углов в молекуле по сравнению с опорными их значениями, как правило равновесными. Связь указанных координат с декартовыми определяется дифференциатьными соотношениями
V = , (1.2.11)
Скалярный характер естественных колебательных координат
2Х;=0; В,меикЛШ=0-, (1.2.12)
/V
еше одно их преимущество, которое, как будет показано ниже, проявится при анатазе колебательных спектров возбужденных электронных состояний.
Подстановка метрики (1.2.4) в выражение (1.2.11) приводит к дифференциальному соотношению
= В'АГ, 5.; = В'м2?! = В‘Ы/ 2?, (1.2.13)
что дает возможность представить колебательные координаты в виде ряда <7 ,-Ч1{о)+В‘1(о)()г+ВЬШгО'+.... (1.2.14)
Коэффициенты ряда (1.2.14), получившие в колебательной спектроскопии название коэффициентов связей между естественными колебательными координатами и нормальными колебательными координатами колебательно -вращательной модели многоатомной молекулы, определяют кинематическую ангармоничность.
Соотношение (1.2.11) позволяет построить колебательный блок контравариантного метрического тензора или матрицу кинематических
коэффициентов Тп , а при наличии преобразования £уД6,7], связывающего
дифференциалы углов Эйлера и декартовых координат в МСК, и сам гамильтониан колебательно - вращательной модели многоатомной молекулы в
системе криволинейных координат с\а - /С ,Ф* д/;;
Однако для конкретных ангармонических задач удобнее пользоваться так называемыми криволинейными колебательными координатами [1—3], линейно связанными с совокупностью независимых естественных колебательных
1Н
координат
<?' = 4 = (1.2.15)
где преобразование I!3 сводит к диагональному' виду’ квадратшпгуто часть
потенциальной функции, а преобразование Ц к единичной матрицу
кинематических коэффициентов Тп (о). Это приводит к ряду, связывающему криволинейные колебательные координаты с нормальными
0° = 05 + Щу0*'05' (1.2.16)
•V/
Отсюда следует, что преобразование 7;. обратно преобразованию
С* С*
Вш (°)~ &Ы1 (0)Ц и может быть найдено.
Следующая задача, наглядно иллюстрирующая возможности предложенного математического аппарата — учет кинематической ангармоничности, что связано с нахождением коэффициентов рядов (1.2.14), (1.2.16) и им обратных коэффициентов разложения молекулярных параметров в произвольной системе криволинейных координат, принятых для описания молекулярной динамики. Для этого следует найти дифференциальное преобразование между координатами, обратное данному. Изложенная выше методика позволяет это сделать значительно проще, чем в подходе, основанном на дифференцировании определяющих соотношений.
Поскольку^ все разложения осуществляются в положении равновесия молекулярной конфигу рации, то достаточно вычислить искомые коэффициенты
В§1 ,#дг/ указанной конфигурации, учитывая соотношения (1.2.4) и
(1.2.10). Используем операторное соотношение (1.1.5) для получения коэффициентов ряда (1.2.16). Будем иметь:
= “Г/Л0)*
. Т'Г ГУ , гг
Ж - " " "
(1.2.17)
ПЛ0)=(тЛ-+(тА ~(тЛХтЛ- = -М Т* = -Тг^-цц. (1.2.18)
Вьгшслить производные от матрицы кинематических коэффициентов Тп по естественным колебательным координатам с/ , а следовательно и
19
последующих коэффициентов ряда (1.2.16), можно с помощью алгоритмов, изложенных в работе [21]. Однако проще воспользоваться тем же оператором (1.1.5).
Для удобства обозначим вращательные переменные метрики (1.2.4) индексами /,/,&,/; колебательные Индексами а,Ь,с,с/ будем
нумеровать и те и другие. Для метрики, связанной с криволинейными колебательными координатами, указанные символы пометим штрихами. Пользуясь законом преобразования тензоров (1.1.8), имеем
И), = {таЪ'\.ваа.вьь. + т°'ь\в°аУвьь.+«уК'-
{Таь\ =(тау),в:’вьь3^+та.ь,[в^вьь' + «]. (1.2.19)
Здесь штрихованные и нештрихованные индексы можно менять местами. Учитывая диагональный характер тензоров в положении равновесия и одинаковую ориентацию МСК для обеих систем колебательных координат, будем иметь:
(Г,л = (Тгу)ЛАу; (Т”)г = {ггУ),+вг^+в;у)>гг.833,б„. ■
М = (г'4'<*А; (ГД = + К + в:'1.2.20)
Отсюда, согласно соотношений (1.2.17) и (1.2.18), получаем связь производных от компонент метрических тензоров (матриц кинематических коэффициентов и кинетической энергии колебательной подсистемы) с символами Кристофеля и коэффициентами ряда (1.2.16) и ему обратного
- X = в:., = Х,5г/8т.8^.; (г'Д, = / + Г%,
{г°ь\г -ПИ = [гаЪ'\у8аа.5ьь. +{т°ъ,\,{вааудьь.+ВьЬУ8аа)+
+<-8ш-)+(^,8 „ +4^ +В°,Х.Г.
“Г*у[(ТаЬ ),'8аа'8ЬЬ’ +{Вау8ьь- + В%у8аа' )>а7/ (1.1.21)
Отметим, что если индексы а,Ь относятся к вращательным координатам,
ТО все коэффициенты В "у, В^г’ .В^.у ,В$>$у РавнЫ нулю.
Для получения коэффициентов обратного преобразования
штрихованные и нештрихованные индексы необходимо поменять местами и учесть, что для метрики (1.2.4) символы Кристофеля, связанные с колебательными координатами, тождественно равны нулю.