Дефектообразование и массоперенос в ионных структурах при интенсивном облучении ионизирующей радиацией

2
Содержание
Введение.................................................................6
Глава 1. Методолог ия диагностики дефектности ионных кристаллов.........12
1.1. Электрофизический метод............................................13
1.1.1. 11одвижность катионных вакансий..................................13
1Л .2. Коэффициент диффузии дивакансий..................................24
1Л .3. Расчет параметров катионной проводимости Щ1 К....................27
1.2. Машинное моделирование дефектного кристалла методами молекулярной статики (программа DEFECT)..............................................33
1.2.1. Основные положения модели........................................34
1.2.2. Проверка корректности принятой модели расчетов...................39
1.3. Экспериментальные методики.........................................40
1.4. Анализ структуры ЩГК по данным измерения электропроводности........45
Глава 2. Изучение радиационных дефектов катионной подрешетки в ЩГК методами оптической спектроскопии и нозитронной аннигиляции.............52
2.1. Исследование дырочных центров окраски в ЩГ К.......................52
2.1 Л Классификация и структура дырочных центров окраски................52
2.1.2. Расчет на ЭВМ энергетических характеристик центров окраски в КС1...65
2.1.3. Туннельная рекомбинация и сепарация центров в ЩГК................73
2.1.4. Накопление F и Vi-центров окраски при интенсивном облучении......86
2.1.5. Температурные зависимости накопления Г и У2-центров..............91
2.1.6. Импульсная спектрометрия дырочных центров окраски в КВг..........95
2.1.7. Механизмы высокотемпературного разрушения центров окраски........103
2.2. Позитронная диагностика радиационных дефектов в ЩГК................109
2.2.1. Постановка исследований.........................................109
2.2.2. Паспортизация дефектов по параметрам нозитронной аннигиляции....112
2.2.3. Объемная скорость захвата позитронов радиационными дефектами....119
2.2.4. Аннигиляция позитронов в облученных кристаллах..................123
3
2.2.5. Исследование радиационной генерации дивакансий в кристаллах КВг.ЛЗО
Глава 3. Электрофизические исследования радиационных дефектов катионной нодрешетки ЩГК....................................................136
3.1. Диэлектрическая релаксация в облученных кристаллах.................136
3.1.1. Радиационно-стимулированное диэлектрическое поглощение...........136
3.1.2. Гсометрическая структура У2-центров..............................139
3.1.3. Механизм ориентационной поляризации центров и их коагулятов...143
3.1.4. Образование и моделирование Г)3-цситров окраски................. 149
3.1.5. Подвижность интерстициалов в ЩГК.................................155
3.2. Влияние облучения на электропроводность ЩГК........................158
3.2.1. Эффекты радиационного изменения электропроводности...............159
3.2.2. Природа носителей заряда в облученных кристаллах.................168
3.2.2.1. Модель электронной проводимости облученных ЩГК.................169
3.2.2.2. Дивакансионная модель электропереноса в облученных кристаллах.. 185
3.2.3. Специфика электропереноса в облученных кристаллах ЫаВг...........196
Глава 4. Механизмы радиационной генерации катионных дефектов в ЩГК
4.1. Распад экситонов с рождением анионных френкелевских пар............202
4.1.1. Общее описание анионных экситонов в ЩГК......................... 204
4.1.2. Механизмы рождения Р-Н-пар в ЩГК при распаде экситонов...........208
4.2. Основные закономерности образования катионных дефектов в ЩГК... 216
4.2.1. Закономерности накопления дивакансий.............................217
4.2.2. Закономерности создания и накопления ХА-нентров..................223
4.3. Анализ механизмов распада АЛЭ на катионные дефекты............... 224
4.3.1. Механизм потенциального смещения................................ 224
4.3.2. Диссоциативно-ударные механизмы................................. 229
4.3.3. Механизмы образования Х^-центров окраски........................ 242
Глава 5. Мощностные эффекгы образования радиационных дефектов в ионных кристаллах.......................................................257
4
5.1. Треки электронов и протонов в ионных кристаллах......................257
5.1.1. Методология расчета параметров треков..............................257
5.1.2. Расчет параметров сердцевины треков электронов.....................260
5.1.3. Параметры сердцевины треков протонов...............................274
5.1.4. Параметры редактированных треков электронов и протонов.............276
5.1.5. Параметры фотоэлектронов при рентгеновском облучении КВг...........279
5.2. Теоретическое описание мощностных эффектов радиационного дефскто -образования в ионных кристаллах...........................................281
5.3. Мощностной эффект накопления центров окраски в ЩГК...................288
5.3.1. Экспериментальные результаты.......................................288
5.3.2. Природа мощностного эффекта........................................291
5.4. Подавление коагуляции центров окраски в ЩГК мощным облучением...299
5.4.1. Экспериментальные результаты.......................................300
5.4.2. Природа эффекта....................................................307
5.5. Явление и природа подпорогового рождения Р’-центров в MgO при плотном радиационном воздействии..............................................312
5.5.1. Энергетика электронных состояний в MgO.............................312
5.5.2. Треки электронов и протонов в кристаллах MgO.......................317
5.5.3. Основные закономерности подпорогового рождения Р‘-центров в М§0
5.5.4. О возможности реализации биэкситонного механизма...................323
5.5.5. Примесный ионизационный механизм образования Р+-центров в М^О при протонном облучении.......................................................327
5.5.5.1. Общие обоснования механизма......................................328
5.5.5.2. Основные положения механизма, результаты расчетов................334
5.5.6. Подпороговый механизм создания ^-центров в кристаллах N^0 при воздействии плотных электронных пучков.’.Г....7......7.......’.7..........349
5
5.5.7. Вероятность выживания Р -центров и стабилизация междоузельных ионов кислорода в кристаллической решетке М§0............................354
Глава 6 Высокотемпературный массоперенос в ионных структурах при интенсивном облучении....................................................360
6.1. Радиационно-ускоренная диффузия в щелочно-галоидных кристалл ах... 360
6.1.1. Экспериментальные результаты....................................360
6.1.2. Природа радиационно-ускоренной диффузии в ЩГК...................364
6.2. Физические основы высокотемпературного электронно-лучевого спекания и модифицирования гетерогенных ионных структур...........................377
6.2.1. Радиационная гомогенизация гетерогенных ионных соединений.......378
6.2.2.11оверхностно-рекомбинационный механизм радиационно-стимулированного массопереноса в гетерогенных ионных структурах.................387
6.2.2.1. Предпосылки разработки механизма..............................387
6.2.2.2.. Физическая сущность механизма................................389
6.2.2.3. Поведение электронных возбуждений в керамических структурах....391
6.2.2.4. Локальные температурные градиенты в керамике при импульсном электронном облучении......................................................398
6.2.3. Специфика высокотемпературного радиационного отжига.............403
6.2.4. Радиационная оптимизация структуры керамики.....................405
6.3. Радиационно-термические технологии керамического производства.....411
6.3.1. Радиационное модифицирование керамики на основе 2гСЬ............411
6.3.2. Радиационное спекание корундо-циркониевой керамики..............416
6.3.3. Радиационно-термические технологии ВТСП-керамики типа (1-2-3)...419
6.3.4. Использование радиационных технологий...........................428
Заключение............................................................433
Литература г.т..................... г................................. 436
6
Введение
Актуальность темы. Использование интенсивных потоков радиации позволяет решать как фундаментальные проблемы физики твердого тела, гак и задачи практического материаловедения, связанные с разработкой новых поколений качественных материалов. В связи с этим, в последние десятилетия интенсивно изучается поведение твердых тел в мощных радиационных полях.
В ионных соединениях, по сравнению с металлами, радиационные явления многократно усложнены, так как, наряду с ударным дефектообразованием, развивается широкий класс процессов, связанных с распадом электронных возбуждений (ЭВ). Выявление и исследование различных каналов релаксации ЭВ составляет основное содержание радиационной физики ионных кристаллов.
В семидесятых годах сформировалось новое научное направление: физика мощного радиационного воздействия на ионные структуры, в рамках которого наиболее успешно работают коллективы, возглавляемые отечественными учеными (Алукер, Вайсбурд, Кортов, Кружалов, Лисицин, Лущик Ч., Мартынович, Непомнящих, Чернов, Шульгин и др.). Наибольшие успехи достигнуты в изучении распада авголокализующихся экситонов (АЛЭ) на анионные френкедсв-ские пары (АФП) в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК). Обнаружены новые явления, к которым относятся высокоэнергетическая проводимость, внутризон-ная люминесценция, хрупкое разрушение ионных диэлектриков.
К началу исследований автора по теме диссертации практически открытыми оставались вопросы распада ЭВ с рождением катионных дефектов в ЩГК и анионных френкелевских пар в MgO. С другой стороны, работы по высокотемпературной радиационно-ускоренной диффузии в ионных структурах находились в эмбриональном состоянии. Указанные задачи перспективно решать с использованием как модельных кристаллов, гак и керамики, что взаимно обогащает исследования и увеличивает достоверность результатов.
Специфической особенностью работ автора по данной проблематике является исследование каналов распада ЭВ с образованием дефектов и стимулиро-
7
ванием диффузии в ионных структурах различного генезиса (ЩГК, М&0, оксидная керамика) в широком интервале мощностей излучения. I фактическая значимость темы состоит в создании физических основ высокотемпературных радиационных технологий получения высококачественной керамики.
Таким образом, актуальность темы определяется важностью решения научных и практических задач радиационной физики, связанных с изучением распада электронных возбуждений в ионных структурах.
Цель и задачи диссертационной работы. Экспериментальное выявление и детальное исследование каналов распада электронных возбуждений, стимулирующих образование дефектов и массоперенос в ионных структурах.
Задачи работы состояли в решении следующих вопросов.
1. Изучение распада автолокализующихся экситонов с рождением катионных фреикелевских пар (КФП) в ЩГК.
2. Выяснение роли электронных возбуждений в образовании анионных френ-кслевских пар в кристаллах М§0 технической чистоты.
3. Установление специфики дефектообразования в ионных кристаллах при мощном облучении.
4. Исследование каналов распада ЭВ, стимулирующих высокотемпературный массоперенос в ионных кристаллах и оксидной керамике.
5. Разработка физических основ радиационных технологий ионных структур.
Научная новизна результатов работы.
1. Впервые установлено и изучено в широком интервале мощностей излучения явление распада автолокализующихся экситонов на катионные френкелевские пары в ЩГК методами оптической спектроскопии, позитронной диагностики, эл ектро ф и з и чес ки х измерен и й.
8
2. На основании энергетических расчетов методом молекулярной статики определены наиболее вероятные модели радиационного образования дефектов катионной подрешетки в ЩГК.
3. Установлены новые эффекты подавления процессов накопления и коагуляции центров окраски при облучении ЩГК плотными импульсными пучками электронов. Предложено теоретическое описание мощностиых эффектов радиационного дефектообразования в ионных кристаллах, основанное на концепции перекрывания треков заряженных частиц.
4. В кристаллах М§0 технической чистоты обнаружена и объяснена с позиций Оже-ионизации анионов подпороговая генерация Г-центров при низкотемпературном облучении протонами с энергией (5-9)МэВ и воздействии плотными пучками электронов подпороговых энергий при Т=300 К.
5. Обнаружено явление радиационной гомогенизации гетерогенных ионных структур (оксидная керамика) при высокотемпературном (500-2000)К облучении мощными электронными пучками, чго открывает новую перспективу управления свойствами керамических материалов.
6. Разработаны физические основы высокотемпературных радиационных технологий оксидной керамики различного функционального назначения.
Научно-практическая значимость полученных результатов
Комплексное, многоплановое изучение процессов генерации и накопления дефектов катионной подрешетки щелочно-гапоидных кристаллов внесло ощутимый вклад в решение принципиальных вопросов радиационной физики ионных кристаллических соединений. Предложенная аЕпором трековая концепция описания мощностных эффектов применима для анализа широкого класса радиационных явлений в различных твердых диэлектриках.
Исследования радиационного дефектообразования в кристаллах МёО при высоких плотностях ионизации и интенсивностях излучения позволяют разработать практические рекомендации по проектированию оксидных материалов
9
для мощной радиационной техники. Основная практическая ценность полученных автором результатов состоит в создании научных основ радиационнотермических технологий синтеза, спекания и модифицирования корундоциркониевой и высокотемпературной сверхпроводящей керамики (ВТСП-керамика). Предложены схемы радиационных технологий, обеспечивающих радикальное улучшение свойств керамических структур. Получена ВТСП-керамика с рекордными значениями критического тока (2.10 А/см ). Изготовлена высокопрочная корундо-циркониевая (КЦ) керамика с механическими свойствами на уровне характеристик лучших сортов твердых сплавов. По износостойкости и рабочей температуре модифицированная КЦ-керамика предпочтительна по сравнению с другими типами высокопрочных материалов. Испытания, проведенные в ЗАО ”Сибкабель”, показали, что рабочий ресурс волок, изготовленных из радиационно-модифицированной КЦ-ксрамики, превышает работоспособность твердосплавных изделий в 2-3 раза.
Положения, выносимые на защиту
1. В щелочно-галоидных кристаллах осуществляется распад автолокали-зующихся экситонов с рождением катионных дефектов (У|,У2-центры, дивакансии). Процесс ускоряется с ростом температуры и мощности дозы. При оптимальных условиях облучения (Т~350К, \\М05Гр/с) дефектообразование в анионной и катионной подрешетках имеют близкие эффективности.
В регулярной решетке генерация КФЛ адекватно описывается модифицированным механизмом Пули-Витола. В дефектных кристаллах с наибольшей вероятностью реализуется диссоциативно-ударный распад АЛЭ у дефектов и механизм димеризации Н-центров в области ядер дислокаций.
2. Щелочно-галоидные кристатлы, подвергнутые высокотемпературному облучению плотным электронным пучком, характеризуются гомогенным пространственным распределением стабильных радиационных дефектов. Такое со-
10
стояние кристалла формируется при высокой скорости перекрывания треков, что подавляет сепарацию центров окраски.
3. В кристаллах \^0 технической чистоты при облучении протонами с энергией (5-9) МэВ и воздействии плотными пучками электронов подиорого-вых энергий имеет место распад ЭВ с рождением Р‘-центров. Данный канал диссипации энергии излучения связан с Оже-ионизацией ионов кислорода и определяется действием примесного ионизационного механизма.
4. Основу теоретического описания мощностных эффектов дефектообразо-вания и массопереноса в ионных кристаллах составляет концепция перекрывания треков заряженных частиц. Характер зависимостей радиационных процессов от интенсивности облучения определяется соотношением между временами релаксации дефектов и перекрывания треков.
5. Наблюдаемая высокая эффективность радиационно-термических тех пологий производства керамических материалов количественно описывается поверхностно-рекомбинационным механизмом, согласно которому безызлуча-тельная аннигиляция электронных возбуждений происходит преимущественно на межфазных и межзеренных границах.
Достоверность полученных результатов. Степень достоверности полученных автором результатов определяется: в экспериментальных исследованиях - использованием современных калиброванных методик, оценкой величины ошибок измерений, сопоставлением с экспериментами других авторов; в теоретических проработках - созданием моделей, опирающихся на общепринятые квантово-механические и классические представления в области физики твердого тела, применением апробированных вычислительных алгоритмов, сопоставлением расчетов с экспериментом. Автор защищает механизмы и природу, обнаруженных лично и в соавторстве, новых явлений радиационного дефектообра-зования и массопереноса в ионных структурах.
11
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: Международной конференции по радиационным дефектам в диэлектриках (Япония, 1993), Международным конференциям по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996,1999), Международной конференции “Дефекты в диэлектрических кристаллах" (Рига, 1981), Всесоюзном симпозиуме по сильноточной электронике (Томск, 1978), Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1978,1983,1986,1989, Томск, 1993), Всесоюзном совещании по гетерогенным процессам (Кемерово, 1982), Всесоюзных конференциях по физике диэлектриков (Томск, 1967,1988), Всесоюзной конференции по радиационным эффектам в твердых телах ( Ашхабад, 1977), Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Рига, 1970, Львов, 1978, Эзерниеки, 1980, Ленинград, 1981), Intenational congress on radiation physics high currcnt elcctronics and modification of materials: Conférons on modification of materials with particle beams and plasma flows. Tomsk, 2000, Всесоюзной научной конференции по физике диэлектриков (Баку, 1982), Прибалтийских семинарах по физике ионных кристаллов (1973-1986), семинарах ТПУ-ТПИ (1967-2002), семинарах УГТУ-УПИ, КГУ(2002).
Публикации и структура диссертации. По теме диссертации опубликовано около 200 работ, список основных публикаций приведен в конце автореферата. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Основной текст диссертации изложен на 330 станицах, работа проиллюстрирована 91 рисунком и 40 таблицами, список цитируемой литературы состоит из 418 наименований.
12
Глава 1
Методология диагностики точечной дефектности ионных
кристаллов
В плане темы диссертации разрабатывались три основных проблемы:
1. Радиационно-стимулированные явления в катионной подрешетке щелочногалоидных кристаллов (1Ш К).
2. Специфика образования и накопления центров окраски в ионных кристаллах при интенсивном облучении.
3. Изучение массопереноса в ионных структурах при мощном облучении с целью создания физических основ радиационных технологий керамического производства.
Указанные направления исследований имеют единый идейный стержень, определяемый особенностями поведения модельных кристаллов и керамических структур в интенсивных потоках радиации.
Основное содержание работы составляет установление, изучение и теоретическое описание мощностных эффектов облучения в ионных соединениях.
Решение поставленных задач потребовало разработки качественных и количественных методов диагностики точечной дефектности кристаллов, основанных па оптических и электрических измерениях, а так же па анализе результатов экспериментов по позитронной аннигиляции. Кроме того, в работе использовалось моделирование радиационных явлений методами молекулярной статики.
Экспериментальные исследования проводились с применением широкой гаммы источников излучения, позволяющих варьировать мощность поглощенной дозы в диапазоне (10-101")Гр/с.
В настоящей главе представлены основные экспериментальные и теоретические методы исследования и их возможности при решении поставленных задач. В заключении главы, на основании электрофизического метода диагно-
13
стики, анализируется структура ЦЦГК, представляюших один из главных объектов изучения.
1.1. Электрофизический метод
В Томском политехническом университете автором с сотрудниками на протяжении более двадцати лет изучались явления электропереноса и диэлектрической релаксации в галогенидах щелочных металлов.
Эти работы позволили разработать метод количественной диагностики (МКД) точечной дефектности кристаллов и применить его для исследования различных процессов, к которым прежде всего относятся радиационно-стимулированные явления в катионной подрешетке ЩГК.
Идеология метода построена преимущественно на изучении структурно-чувствительной проводимости кристаллов и ее ключевым моментом является концепция определения подвижности катионных вакансий.
1.1.1. Подвижность катионных вакансий в ЩГК
В физике реальных ионных кристаллов проблема вакансионной разупоря-доченности является основополагающей. При этом большое значение имеют теоретические и экспериментальные данные о миграционной способности катионных вакансий и дивакансий, характеризующих скорость протекания многих реакций в ионном кристалле. Однако, имеющиеся в литературе сведения по данному вопросу далеко неоднозначны [1-3]. Па основании изложенного, представляется актуальным получение корректных выражений для подвижности свободных катионных вакансий и дивакансий в ЩГК.
В галогенидах щелочных металлов при температурах ниже 800К электроперенос обусловлен движением катионов но вакансионному механизму. Поэтому измерение электропроводности является одним из основных приемов экспериментального изучения мобильности катионных вакансий. Действительно, выражение для электропроводности ЩГК имеет вид:
а = пс *|дс • е , (1-1)
14
где е, рс, пс-заряд, подвижность и число катионных вакансий в единице объема. При этом подвижность катионных вакансий выражается формулой [4]:
где vn - инфракрасная дисперсионная частота, значения которой для ЩГК хорошо известны [31J; е, а - заряд электрона и расстояние между анионом и катионом; Hmc, Smc - энтальпия и энтропия миграции катионных вакансий.
В литературе отсутствуют точные данные о значениях Н^, Smc, что затрудняет определение миграционных характеристик катионных вакансий.
Основная цель данного раздела состоит в получении эмпирических формул для подвижности катионных вакансий в ЩГК Как следует из выражения (1-2), решение этой задачи связано с корректным определением Hmc, Smc.
Определение энтальпии миграции катионных вакансий осуществлено тремя независимыми методами. Исследовались температурные зависимости электропроводности, диэлектрическая релаксация в звуковом диапазоне частот и спектры токов термодеполяризации (ТДП) для ЩГК, легированных различными двухвалентными катионами.
Электропроводность кристаллов NaCl+0,002M%CaCb, KCl+0,07M%SrCl2, KBr+0,03 M%SrBr2, Na В r+0.0 2 M%C а В r2 изучалась в интервале температур
щий характер полученных закономеростей для всех соединений идентичен и иллюстрируется рис. 1.1.
Температурные зависимости электропроводности для всех исследованных образцов четко делятся на два участка (низкотемпературный - область А и высокотемпературный - область Б), граница между которыми лежит вблизи 500К
(1-2)
Энтальпия мін рации катионных вакансий
I емгюратурные зависимости электропроводности
леї ированпых кристаллов.
(300-650)К в постоянном электрическом поле напряженностью 5.10 В/см. Об-
15
(рис. 1.1). Для области Л характерен ассоциативный тип проводимости, при этом энергия активации электропереноса равна:
и„=нтс+^, (1-3)
где АН - энтальпия диссоциации примесно-вакансионного комплекса (ПВК).
В области Б концентрация катионных вакансий считается постоянной, поэтому ист=Нтс.Таким образом, энтальпия миграции катионных вакансий находится из электропроводности в области В [6]. В табл. 1-1 (графа 2) представлены значения энтальпии миграции катионных вакансий, полученные методом измерения электропроводности.
Токи термодсполяризации Нами совместно с Малофиенко Г.М. методом ТДП изучены закономерности формирования объемного заряда в ЩГК |7]. Прежде всего, укажем, что объемно-зарядовая поляризация в ЩГК обусловлена миграцией в электрическом поле свободных катионных вакансий и проявляется в виде высокотемпературного максимума тока ТДП [8,9].
Причиной накопления объемного заряда являются несовершенства контакта между металлическим электродом и диэлектриком. Па таких дефектах нарушаются условия, необходимые для протекания электролитических окислительно-восстановительных реакций, что неизбежно приводит к возникновению в приэлектродных областях объемного заряда за счет избытка катионных вакансий вблизи анода и их дефицита у катода. Таким образом, при нагревании заполяризованного образца по виду кривых тока термодеполяризации можно судить о миграции вакансий катиона.
На рис. 1.2 приведены температурные зависимости тока ТДП для кристаллов КтаС1+0,002М%СаС12, КС1+0,07М%5гС12, КВг+0,03М%8гВг2. Образцы поляризовались при Т„= 473К в течение 1„=180с в электрическом поле Еп=103 В/см.
16
^о(ом'|см'1) ^ёб)
20 24 28 32 ЮУТ, К
Рис. 1.1. Температурные зависимости электропроводности и tgб для кристаллов КВг+0,025 М% 8гВг2. 1-электропроводность, 2^5 при 10 ООО гц, 3-1^5 при 1000 гц, 4^5 при 100 гц. А-область ассоциативной проводимости. Б-область неассоциативной проводимости.
Таблица 1.1
Параметры миграции свободных катионных вакансий в 1ЦГК.
И 1тс (эВ) 3Шс/к
Кристалл а ТДП Птс(ср) а БП1С/к(ср)
КВг+ 0,03 М% БгВг2 0,71 0,70 0,69 0,70 2,58 2,87 2,72
КС1 + 0, 07М% БгСЬ 0,74 0,73 0,72 0,73 2,00 2,92 2,96
№С1+0,002М%СаС12 0,78 0,75 0,72 0,75 0,34 0,42 3,38
ЫаВг+0,02М%СаВь 0,69 0,69 0,69 0,77 0,86 2,82
В общем виде выражение для плотности тока ТДП за счет релаксации объемного заряда является суперпозицией миграционной и диффузионной составляющих: ----------
] = ° Еа +е-Э (1-4)
с!х
где Еегэлектрическое поде в объеме диэлектрика, Эс- коэффициент диффузии катионных вакансий.
Оценки показали, что в условиях измерения спектров ТДП Еа~1В/см. Используя измеренные значения электропроводности кристаллов (рис. 1.1), убеждаемся в том, что миграционная составляющая тока в десятки раз меньше токов ТДП, наблюдаемых экспериментально (рис. 1.2)
Таким образом, из выражений (1-2,1-4), применяя соотношение Эйнштейна и пренебрегая миграционным компонен том тока, получаем:
j = 4 • е • а2 v,
dnc
dx
exp
■'me
К
• exp
II
(ПС
КТ
(1-5)
При температурах измерения меньших Т,„ с хорошим приближением можно
dn „
считать, что
с/х
не зависит от температуры, тогда энтальпия миграции кати-
онных вакансий определяется по восходящему участку тока ТДП, обусловленного деградацией объемного заряда. В табл. 1.1 (графа 3) приведены значения Нтс для различных кристаллов, полученные из данных рис. 1.2.
Рис. 1.2. Токи термодеполяризации для ЫаСЖ),01М % СаСЬ ( Г), КВг + 0,025М % 8гВг2 (2), КС1+0,012 М % БгСП (3).ТП = 473К, время поляризации 1ц = 180с, Еп = Ю' В/см. Заполяризованные образцы перед измерением нагреты до 430К, скорость нагревания (3 = 3°/мин.
18
Диэлектрическая релаксация в примесных кристаллах.
В щелочно-галоидных соединениях, легированных двухвалентными примесными катионами, имеет место диэлектрическая релаксация, обусловленная ориентацией примесно-вакансионных комплексов (ПВК). Релаксация проявляется в виде температурно-частотных максимумов tgÔ в звуковом диапазоне частот [9,10|. Нами подробно исследованы диэлектрические потери в ЩГК, содержащих ионы Vin, Са, Sr, РЬ. В качестве примера на рис. 1.1 представлены температурные зависимости tgÔ для KBr+0,03M%SrBr2.
11олученные результаты предлагается использовать для определения энтальпии миграции катионных вакансий. Реализация этого положения требует знания механизма диэлектрической релаксации примесно-вакансионных комплексов. Ориентация ПВК во внешнем электрическом поле может осуществляться двумя способами.
1. Обмен мест элементов комплекса (обменный механизм).
2. Миграция вакансии вокруг примесного иона (орбитальный механизм).
При обменном механизме энергия активации релаксации (Ur) соответствует энергии миграции ПВК (Umi).
Для ЩГК, легированных двухвалентными катионами, не соблюдается условие Ur ~ Umi- Например, для NaCl-CaCh имеем иг=0,72эВ, ит]=0,94эВ [13]. Этот факт является весомым доводом в пользу орбитального механизма диэлектрической релаксации в исследуемых структурах. Другим доказательством предложенной интерпретации следует считать зависимость Ur от rci
Таким образом, мы отдаем предпочтение орбитальному механизму диэлектрической релаксации в ЩГК, легированных иновалентными катионами. Проведенные исследования позволили нам, используя данные по диэлектрической релаксации в легированных кристаллах, определить энтальпию миграции свободных катионных вакансий для ряда соединений. Действительно, если ионные радиусы основного и. примесного катионов близки друг к другу, то энергетические затраты на ориентацию комплексов и миграцию свободных катионных вакансий с хорошим приближением должны совпасть. Такая ситуа-
19
ция реализуется для систем ХаП-СаСГ, КО-БгСЬ, КВг-$гВг2, ЫаВг-СаВь, при этом правомочно соотношение НП1С - иг Результат ы опытов по диэлектрической релаксации в примесных кристаллах сведены в таблицу 1.1 (графа 4).
Таким образом, нами определены тремя независимыми методами величины энтальпии миграции свободных катионных вакансий для ряда ЩГК. Усредненные значения Нтс представлены в табл. 1.1 (графа 5). В таблице 1.2 обобщены основные литературные данные и результаты исследований автора по энергетике и миграционным свойствам точечных дефектов в ЩГК
Таблица 1.2
Термодинамические параметры образования и миграции
точечных дефектов в Ш1 К
Параметр КВг KJ
1 2 1 2
1 8 9 10 11
Энтальпия образования дефектов Шоттки IIs(^B) 2,45-2,73 [2,3,28] 2,3-2,5 [2,4,23] 1,8-2,18 L2, 23] 2,21 [23]
Энтропия образования дефектов Шоттки Ss/k — 6,50 [4] 8,87 [4]
Энтальпия миграции катионных вакансий Hmc(3B) 0,67-0.84 [2,3] [25] 0,66-0,73 [2,4,7] 0,70* ''R 1—1 СЧ о 1— 0.72 [21 0,63*
Энтропия миграции катионных вакансий Smc/k 2,54 [4] 2.72* 1,2 [26L 1,58 [4]
Энтальпия миграции анионных вакансий Нта(эВ) 0,67-0,92 [2, 3] 0.83-1,2 [2, 4] 0,68-0,82 [2,3] 1,35 [2,26]
Энтропия миграции анионных вакансий Sma /к " 3,95 [4] 1,55 [26]
Энтальпия связи дивакан-сий Hcd (эВ) 0,84 [2] - -
Энтропия связи дивакансий S«|/k 2,52* - -
Энергия активации диффузии анионов по дивакансиям Wad (эВ) .—1 о
Предэкеп.член коэф. диффузии анионов по дивакансиям Dad° (см2/с) 9100 [25]
20
Продолжение таблицы 1.2
Параметр N801 КтаВг КС1
1 2 1 2 1 2
1 2 3 4 5 6 7
Энтальпия образования дефектов I Нон ки Н$(эВ) 2,5- 2,5 [2,3] 2,4- 2,5 [1.21] 1,6- 2,1 [2,21] 1.72 [2] 2,4- 2,6 [3,21] 2,44- 2,59 [1,3,21]
Энтропия образования дефектов Шоттки 8Д - 9,8 [И - 5,4 [4] - 9,0 Ш
Энтатьпия миграции катионных вакансий Нтс (эВ) 0,67- 0,9 [2,3] 0,65- 0,8 [1,2,8] 0,75* 0,64-0,67 [2, 31 0,69* 0,7- 0,84 [2,3] 0,73- 0,76 [1,2,4] [7] 0,73*
Энтропия миграции катионных вакансий Бтс /к 1,64- 3,3 [1.4] 3,38* 1,58 [26] 2,82* 2,4- 2.88 [1,4]2,9 6*
Энтальпия миграции анионных вакансий Нта (эВ) 0,72- 1,11 [2,3] 0,77- 1,12 [1.4,8] 0,7- 0,86 [2,3] 1,18 [2] 0,69- 0,9 [2,3] 0,85- 1,2 ПЛ4П
Энтропия миграции анионных вакансий Эта/к 1,38- 2,2 [1,4] 4,77 [29] 5,37 [29] 3,2 [1,4]
Энтальпия связи дивакансий 11С{) (эВ) 0,89 [2] - 0,86 [2] - 0,96 [2] -
Энтропия связи ди вакансий 8СЧД 3,56* 2,61* - 3,11*
Энергия активации диффузии анионов по дивакансиям (эВ) 2,58 [31] 2,41 [31] 2,62 [4]
Предэксп.член коэф. диффузии анионов по А О диваканс. Г>к! (см /с) 4336 [31] 5150 14]
1,2- соответственно теоретические и экспериментальные значения параметров, звездочкой обозначены результаты настоящей работы.
21
Энгрония миграции катионных вакансий
Энтропия миграции катионной вакансии (Бтс) характеризует изменение частот колебаний ионов в результате перехода мигрирующей частицы через седловую точку. Расчет фононного спектра дефектного кристалла представляет собой сложную теоретическую задачу, которая в настоящее время не решена. В литературе отсутствуют корректные расчеты и экспериментальные значения энтропии миграции дефектов в ионных кристаллах. Изложенный в настоящем разделе материал позволяет получить более точные величины энтропии миграции катионных вакансий в ЩГК.
Температурная зависимость электропроводности легированных кристаллов на участке Б (см.рис. 1-4) описывается выражением [5]:
Если известно число носителей заряда (пс) и энтальпия миграции катионных вакансий, то из измерений проводимости по формуле (1-6) легко определить Бтс. Во многих, ранее выполненных работах, пс приравнивали к числу примесных двухвалентных ионов, введенных в кристалл [16]. Такой способ нахождения пс не может претендовать на высокую точность, так как существенная часть примесных ионов формирует в кристалле собственную фазу, и не участвует в электропереносе [28]. Наиболее правильный подход состоит, очевидно, в использовании дополнительной методики, позволяющей определять концентрацию примесно-вакансионных комплексов (пк). Таким методом является измерение релаксационных диэлектрических потерь в ЩГК, содержащих двухвалентные катионы. При температурах, соответствующих неассоциативной проводимости легированных кристаллов (участок Б), выполняется равенство пс = пк. Выражение же для числа примесно-вакансионных комплексов в единице объема вещества в системе СИ получается из уравнения Клузиуса-Мосотти, записанного для дипольно-ориентационной поляризации 116]:
(1-6)
і%8
тах
(1-7)
22
где Р-дипольный момент диполей, tg5max-MaKCHMa;ibHoe значение tg6max при Тт.
Расчеты по (1-7) требуют знания дипольного момента релаксаторов, то есть следует решить вопрос об энергетическом состоянии ПВК при измерении
ассоциативной проводимости легированных кристаллов (рис.1) и значения энтальпии миграции катионных вакансий, мы определили энергии связи ПВК. С другой стороны, для исследованных соединений рассчитаны энергии связи ПВК в основном и возбужденном состояниях. Сопоставление этих результатов, представленных в табл. 1.3, позволило сделать вывод, что при температурах ниже 400К в легированных галогенидах щелочных металлов ПВК находятся в невозбужденном состоянии. На этом основании при
использовании формулы (1-7) плечо диполя считалось равным ы2 а. Таким образом, преобразовав соотношения (1-6, 1-7), получаем выражение для энтропии миграции катионных вакансий:
Здесь Т - температура измерения электропроводности.
Выполнение расчетов по формуле (1-8) требует измерения параметров неассоциативной проводимости и диэлектрической релаксации для легированных кристаллов. В табл. 1.1 (графа 6) приведены значения 8тс/к, определенные но изложенной методике для кристаллов, содержащих двухвалентные примесные катионы.
Энтропия миграции свободных катионных вакансий оценена нами также другим методом, в основе которого лежит анализ диэлектрической релаксации примесно-вакансионных комплексов.
Максимум диэлектрических потерь за счет дипольно-релаксационной поляризации возникает при условии:
диэлектрических потерь. Используя температурные зависимости
г~
к 72-е2• а1 ■ к0• є0■ є-TjgSmax кТ ■
(1-8)
(1-9)
23
где 85,800 - соответственно статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости, т - время релаксации, выражаемое соотношением:
1
г =
2к
ехр
к
( Иг^ ехп - —
Л кт)
(1-Ю)
где Бг и Нг - энтропия и энтальпия диэлектрической релаксации. Поскольку для легированных ЩГК 85 * в,х, то из (1 -9,1 -10) получаем:
8 г
= 1п
(О
2у
+
о
Нг
кТ
(1-П)
Таблица 1.3
Экспериментальные и расчетные энергии связи 1ІВК в щелочногалоидных кристаллах
Кристаллы
Параметр №С1- КС1- КВг- К'аВг-
СаСЬ 8гС12 8гВг2 СаВг2
Экспериментальные значения энергии связи ПВК (эВ) 0,62 0,64 0,56 0,45
Расчетные значения энергии связи ПВК в основном состянии (эВ) 0,62 0,68 0,62 0,54
Расчетные значения энергии связи ПВК в возбужденном состоянии (эВ) 0,43 0,47 0,44 0,38
В том случае, когда радиусы примесного и основного катионов отличаются незначительно, с хорошим приближением можно приравнять термодинамические параметры диэлектрической релаксации примесно-вакансионных комплексов и миграции свободных катионных вакансий. Поэтому для ЫаСЛ-СаСЬ, КСІ-БгСЬ, КВг-8гВг2, №Вг-8гВг2 справедливо равенство 8тс~ Бг.
Результаты расчета энтропии миграции катионных вакансий, полученные по формуле (1-П), приведены в табл. 1.1 (графа 7). Анализ данных табл. 1.1
24
свидетельствует о том, что значения энтропии миграции катионных вакансий, определенные разными способами, удовлетворительно совпадают.
Таким образом, выполненный комплекс электрофизических исследований позволил получить эмпирические формулы для подвижности свободных катионных вакансий в некоторых ЩГК.
4006 Ис(№С1) =-^~еХР
/ 0,75
Вс{КС’1) ”
т
3496 Т
2500
ехр
кТ
Г 0,73^ кТ
см"/Вс)
см /Вс).
Рс(КВг) =-^еХр 2444 (
Мс(Х;»Вг) “ ^ еХР‘ '
( 0/70 кТ )
0,69)
Г
кТ
см "/Вс)
см",-Вс)
814
с< к; I
ехр
063
~кТ
см “/Вс)
(1-12)
(ЫЗ)
(1-И)
(1-15)
(1-16)
Значения энергии активации в (1-12—1-16) приведены в эВ.Формула (1-16) получена на основании измерения электропроводности К.! и литературных данных [4]. В работе [17], подвижность катионных вакансий в ЫаВг определена методом Стасива-Телтова. Результаты этих исследований хорошо согласуются с выражением (1-15).
1.1.2. Коэффициент диффузии дивакансий
Миграционная способность дивакансий имеет большое значение при рассмотрении вопросов самодиффузии, образования и отжига радиационных дефектов в ЩГК. Однако диффузные параметры дивакансий корректно не определены. Действительно, в литературе приводятся значения энергии миграции дивакансий в интервале (0,37-1,2)эВ [20-21 ]. Анализ результатов исследования самодиффузии ионов в ЩГК позволяет внести ясность в этот вопрос.
Диффузионное движение дивакансий обусловлено последовательностью скачков анионов и катионов в соответствующие вакансии. При этом, трансля-
25
ционное перемещение дивакансии лимитируется движением анионной вакансии, как наиболее инерционного компонента комплекса. Следовательно, анализ данных об анионной диффузии по дивакансиям [21] позволяет определить коэффициент диффузии дивакансий в ЩГК. Рассмотрим необходимые для такого анализа соотношения.
Коэффициент диффузии анионов по дивакансиям имеет вид [31]:
W
», = Djcxpi—^)
(1-17)
Измеренные значения параметров Г)а{1, XV ^ для ряда ЩГК представлены в табл. 1.2. С другой стороны
(1-18)
где Ос! - коэффициент диффузии дивакансий, Са - концентрация дивакансий.
В условиях термодинамического равновесия [22]
С, =6ех^
(s.-ss
•ехр
"ы -н, > кТ
(1-19)
где 55,1-г - энтропия и энтальпия образования дефекта по Шоттки, 8С(ь 1 [^-энтропия и энтальпия связи дивакансии.
Из (1-17 — 1-19) получаем:
D
ad
ехр — (S-S.) s са / • ехр-
\ ) \
кТ
(1-20)
Значения Ss, Hs, Hcd для ЩГК известны в литературе и приведены в табл. 1.2. Энтропия связи дивиакансий оценена нами путем использования соотношения Кейса-Лоусона [31] о пропорциональности между энтропией и энтальпией образования точечного дефекта. В этом приближении энтропия связи дивакансий лег ко определяется, если для данного кристалла известны Hs, Hcd, Ss. Результаты расчета Scd приведены в табл. 1.2.
Подставив в формулу (1-20) средние значения термодинамических параметров точечных дефектов из табл. 1.2., получим эмпирические уравнения для коэффициента диффузии дивакансий в ЩГК;
26
D
d (NaC! )
і л i 2/
= 1,41 exp СМ/С
(1-21)
(1-22)
2/ CM /С
(1-23)
Dd{NaBr) = 193 eXp CM2/C
(1-24)
Таким образом, мы получили, что энтальпия миграции для дивакансии больше, чем для одиночной анионной вакансиии. Такой результат, кажущийся на первый взгляд сомнительным, является естественным и физически обоснованным. Расчет для ЩГК методом статики решетки [24,29] свидетельствуют о том, что релаксация ионов вокруг дивакансии приводит к увеличению ее эффективного объема. Следствием такого характера деформаций решетки являются большие значения энергии скачка иона в дивакансии по сравнению с энергией миграции свободной вакансии. Подтверждением корректности формул (1-21-1-24) следует считать результаты расчетов, выполненных нами совместно с Оловянишниковой А.М [52]. Для КС1 путем моделирования на ЭВМ рассчитана энергия скачка аниона в дивакансию (Uad). Использовался вариационный метод машинного моделирования, суть которого изложена в [29]. Нами получено значение Uaci = 1,14эВ, что удовлетворительно согласуется с величиной энтальпии миграции дивакансий, приведенной в формуле (1-22).
Таким образом, выполненные исследования позволили получить эмпирические выражения для температурных зависимостей подвижности свободных катионных вакансий и коэффициента диффузии дивакансии в ЩГК. Полученные результаты могут быть использованы при количественном анализе явлений, развивающихся в кристаллах, например, процесса радиационного рождения дефектов в катионной подрешетке галогенидов щелочных металлов.
27
Эмпирические формулы (1-12—1-16) полностью согласуются с теорией катионной самодиффузии ЩГК [32] .
Использование полученных нами значений подвижности катионных вакансий при решении многих задач физики реального кристалла показало высокую степень их достоверности. Таким образом, предлагаемые эмпирические выражения (1.12-1.16) и (1-21-1 -24) представляют надежную основу для определения концентраций дефектов катионной подрешетки и эффективности диффузионных процессов в ЩГК.
1.1.3. Расчет параметров катионной проводимости ЩГК
Расчет параметров примссь-вакансионных комплексов в ЩГК, ле! ированны\ двухвалентными катионами
Рассмотрим методику расчета концентрации ассоциатов на примере ЩГК, содержащих двухвалентные металлические ионы (М 2). Как известно, в таких соединениях образуются твердые растворы замещения и, в соответствии с принципом электронейтральности, возникает нестехиометрия с недостатком по щелочному металлу. В результате, каждому иону (М 2), встроившемуся в кристаллическую решетку, сопутствует дополнительная катионная вакансия. Введем следующие обозначения:
п„-общая концентрация двухвалентных ионов в решетке кристалла, Пу-концентрация свободных ионов М’“, п с -концентрация свободных катионных вакансий, пк-концентрация примесь-вакансиооных комплексов ( ПВК ),
К-концентрация собственных ионов кристалла.
В данном случае концентрация дефектов равна числу частиц в см3.
Поскольку ионы М+\ размещенные в катионных узлах, и катионные вакансии несут противоположные заряды, то под действием кулоновского притяжения они стремятся объединиться в ПВК.
На основании теории взаимодействия точечных дефектов в ионных кристаллах [6, 32]. запишем выражение для концентрации ПВК:
пкН
п
= г ехр
II \
5 г
ехр
и,'
иХ
кТ
(1-25)
где г, /7 д . 51 ‘ число способов, энтальпия, и колебательная энтропия образования ПВК.
В соответствии с термодинамическими принципами реального кристалла имеем [34) : = ку\п—, где V, V| - соответственно частоты колебания ионов в
идеальной решетке и вблизи комплекса, у - число собственных ионов с измененной частотой колебаний. Введем понятие степени ассоциации дефекта:
Р =
/7
П п
, тогда из (1-25) получим:
Р
(I -гу
с
О ак
ехр(" ^ I кТ
Решая (1-26), находим р:
(1-26)
Р =
(\ + 2А)~ \ 1 + 4А
2Л
где
А = ^-^ехр1 - —
N
к
ехр
кТ
(1-27)
(1-28)
V “ ) J
Получим выражение для электропроводности кристалла, обусловленной диссоциацией ПВК:
О- = е Ц пс = е //спп(\ " р) (1-29)
Подставив в (1-29) значение р из (1-27) окончательно имеем:
29
Рассмотрим два крайних случая.
1. При высоких температурах (область Б), когда р«1 имеем случай неассо-циативной проводимости
<7 = <?// с " н (1-31)
2. Случай ассоциативной проводимости. Реализуется при низких температурах ( область Л), когда р « 1.
n,N
' С и 4 ак
2кТ
ехр \ - -И -** { 2 кТ
а =еИсл\— ехР
Из соотношения ( 1-32 ) легко определяется концентрация ПВК:
кЛ
Пк
(1-32)
(1-33)
Формула (1-33) позволяет из измерений структурно-чувствительной проводимости легированных ЩГК, используя соотношения (1-12-1-16), определить концентрацию ПВК при условии, что известна колебательная энтропия
ассоциации комплекса (5^ )• Расчет этой величины представляет сложную задачу, которая к настоящему времени корректно не решена. Однако, имеется ВОЗМОЖНОСТЬ экспериментального определения §ак . Суть этого метода состоит в следующем.
Как видно из рис.( 1.1), температурная зависимость структурно-чувствительной проводимости легированных ЩГК в координатах 1§а = Г( 1/Т ) имеет точку излома при температуре Ти. Эта температура разделяет ассоциативный характер электропроводности от неассоциативного.
Ясно, что при Ти степень ассоциации ПВК р = 0.5 и тогда
Пс = Пк (1-34)
Следовательно, анализ результатов измерения проводимости в окрестности точки излома позволяет определить колебательную энтропию ассоциации комплексов по формуле, полученной из (1-33) с учетом (1 -34):
г
Параметры Ьак,Ти,а определяются из зависимостей 1п а = /
м
— , а подвиж-
УГ
ности катионных вакансий находятся по формулам (1-12--1-16). Результаты анализа по предлагаемой методике представлены в таблице 1.4.
Как указывалось, колебательная энтропия ассоциации примесь - вакансионных комплексов определяется изменением нормальных частот колебания ионов первой координационной сферы.
Таблица 1.4
Значения энтальпии и энтропии ассоциации ПВК
Кристалл МаВг-Са Ьак, ( ЭВ) 0.45 «// / Лак/ /к 2.7
К В г-8 г 0.56 2.9
ЫаСКСа 0.62 5.4
КОБг 0.64 5.6
Данные, приведенные в таблице 1.4, свидетельствуют о том, что о7/ / V
/ь- = У — > О* что соответствует условию \'| > V .Этот результат хорошо 7 к V]
согласуется с расчетами решеточных искажений вблизи ПВК [38].
Расчет катонной проводимости ЩГК, обусловленной диссоциацией дивакансий
Электропроводность реальных кристаллах высокой чистоты при температурах ниже (500-600)К обусловлена движением катионных вакансий, возникающих при диссоциации дивакансий.
При анализе явления электропереноса п высокочистых кристаллах, как и в щелочно-галлоидных соединениях, содержащих двухвалентные катионы, используется ассоциациоиная теория [6], рассмотренная выше. Разница состоит только в природе диссоциирующих комплексов.
Концентрация дивакансий изменяется в результате протекания реакции
Ус+Уа*>{У',-Ус) (1-36)
В соответствии со сказанным, для описания катионной проводимости ЩГК, стимулированной диссоциацией дивакансий, можно использовать выражение (1-30), преобразовав его до следующего вида:
(\ + 2А,)-^й4А,
1-
(1-37)
где По - концентрация дивакансий,
, Пе
А, = г. —-ехр 1 1 .V ‘
\НЛ
к сдр кТ
\ / \ /
(1-38)
2, = 6 - число способов образования дивакансии, На1 и 8С(| - соответственно энтальпия и энтропия связи дивакансии.
Для области ассоциативной проводимости, когда р « I получаем:
а = е
6 [2к
ехр
' Н
2 кТ
(1-39)
Следовательно, расчет концентрации дивакансий в кристалле можно осуществлять из измерений электропроводности по формуле:
/
п, = 77
6
N
СУ е^с
\
ехр
О " 4 О
ехр
г«-'
кТ
(1-40)
Значение колебательной энтропии ассоциации дивакансий () получены по изложенной выше методике и представлены в таблице 1.2. Результаты расчета удовлетворительно согласуются с выводами работы [34]. Кристофелем [34] показано, что смещение ионов у дивакансии примерно в три раза меньше,
чем у изолированных вакансий. Следовательно, энтропия связи дивакансий также примерно в три раза должна быть меньше энтропии образования дефекта Шоттки. Этот вывод хорошо согласуется с расчетными данными.
1д а (Ом'1 см'1)
Рис. 1.3. Результаты расчета температурной зависимости электропроводности КВг по формуле (1-37) при различной концентрации дивакансий (п<|).
1 -г\) = 10|7см' , 2-п<1 = 10ьсм'3,3-па=10,3см"3,4-па=1011см'3. Расчеты выполнены при Нс(1 = 0,85эВ, 8с</к=3,0.
Как следует из таблицы 1.2, значения энтальпии и энтропии связи дивакансий для различных кристаллов отличаются незначительно. Поэтому при осуществлении количественных оценок можно использовать для исследуемых 1_ЦГК усредненные величины: 11^=0,85 эВ, 8сс1/к=3,0
В соответствии с изложенной моделью нами выполнены расчеты электропроводности КВг при различных концентрациях дивакансий (см.рис. 1.3). Энергия активации ассоциативной проводимости составляет 1,12эВ. Температура перехода в область иеассоциативпой проводимости (Т„) уменьшается по
33
мере уменьшения концентрации дивакансий, а при nd = (10* 1010) см ’ становится близкой к комнатной температуре. Следовательно, в соответствии с рассматриваемой моделью, для реальных кристаллов при температурах ниже 350К неассоциативная проводимость наблюдаться не может.
Полученные в данном параграфе теоретические результаты необходимы для количественного анализа дефектности ЩГК как до, так и после облучения.
Таким образом, основной вывод данного параграфа состоит в следующем. На основании экспериментальных исследований электропроводности, термодеполяризации и диэлектрических потерь разработан количественный метод диагностики точечной дефектности ЩГК. Данный метод позволяет проводить количественный анализ ионных процессов, развивающихся в кристаллах при внешних, в том числе и радиационных воздейстиях.
1.2. Машинное моделирование дефектного кристалла методами молекулярной статики (программа DEFECT)
В радиационной физике ионных кристаллов большое значение имеют реакции взаимодействия высокоподвижных дефектов (НД'к-Центры, междо-узельные ионы, катионные вакансии) между собой и с локализованными нарушениями структуры.
При анализе многочисленных опытных данных экспериментаторы априори считают, что энергия взаимодействия между дефектами достаточно велика и обеспечивает протекание реакции. Ясно, что такой подход может привести к неверным выводам. В этом плане значительную помощь могут оказать результаты машинных расчетов энергетики дефектного кристалла. К сожалению, подобных работ, направленных на решение задач радиационной физики ионных структур явно недостаточно. Укажем работы Дохнер Р.Д.[42], использующей метод молекулярной динамики и результаты Catlow C.R.A. с сотрудниками [43], полученные методом молекулярной статики.
34
Начиная с 1982 года, нами, совместно с Оловянишниковой А.М., разрабатывалась программа DEFEKT и выполнялись расчеты, имеющие целыо получить данные о энергиях образования, взаимодействия и миграции радиационных дефектов в ионных кристаллах.
1.2.1. Основные положении модели
В настоящее время в машинных экспериментах для ионных кристаллов широко используется молекулярно-статистический подход, в основе которого лежит в той или иной мере модифицированный метод Мотта-Литлтона [26, 49,50,51,53]. Одной из таких наиболее распространенных модификаций является оболочечная модель поляризующихся ионов [45]. В частности, на основании оболочечной модели разработана программа IIADES, которая успешно используется не только за рубежом [46,47,48], но и в нашей стране [24].
При моделировании на ЭВМ различных свойств ионных кристаллов, содержащих дефекты, возникают две наиболее важные проблемы, связанные с дальнодействием кулоновских сил. Первая проблема связана с вычислением энергии Маделунга для модельного кристалла конечных размеров. В перечисленных выше работах этот вопрос решается методом Эвальда [47].
Вторая проблема состоит в корректном учете энергии поляризации в кристалле с дефектом. Не менее важным является так же выбор короткодействующих потенциалов, описывающих отталкивание электронных оболочек ионов и учитывающих силы Ван-Дер-Ваальса.
В предлагаемой модели, в отличие от модели оболочек, задачи, связанные с большим радиусом действия кулоновского потенциала, решаются на макроскопическом уровне. Ясно, что такой подход следует считать упрощенным, однако он позволяет избежать громоздких вычислений. Поскольку полученные нами результаты удовлетворительно согласуются с данными других авторов, рассчитанными по программе HADES, используемое приближение можно считать правомочным. Основные положения модели сводятся к следующему.
35
1. Молельный кристалл из 1100 ионов включает две области. Область 1 составлена из 252 ионов, имеющих возможность рслаксировать в сторону уменьшения действующей на них силы. Область II окружает область I и состоит из 848 жесткозакрепленных в узлах кристаллической решетки ионов. Дефект размещается в центре области I.
2. Ионы моделируются как точечные, неполяризующиеся заряды, величина которых соответствует истинным зарядам ионов рассматриваемого кристалла. Такая модель при осуществлении операции минимизации энергии кристалла с дефектом учитывает поляризацию ионного смещения, но не учитывает электронно-деформационную поляризацию.
3. Рассчитывается взаимодействие каждого иона со своими соседями, расположенными на пяти координационных сферах. Полученные значения энергии суммируются по 252 ионам.
4. Сумма кулоновских членов взаимодействия между ионами решетки с математической точки зрения представляет собой плохо сходящийся ряд и ее величина будет определяться порядком суммирования. Обычно для аппроксимации результатов суммирования на бесконечный кристалл используют метод Эвальда, представляющий собой довольно сложный математический прием, требующий для своей реализации больших затрат машинного времени.
В нашей модели проблема вычисления энергии Маделунга при ограниченном размере модельного кристалла решена следующим простым способом. I Госкольку в нашем случае суммирование энергии проводится по пяти координационным сферам, то выражение для энергии электростатического взаимодействия данного иона с 56 соседями имеет вид:
где 2 - заряд иона; г0. расстояние между ближайшими ионами в кристаллической решетке.
Следовательно, для получения энергии кулоновского взаимодействия бесконечного кристалла мы должны результат прямого суммирования по пяти
10 « ой
2
(1-41)
36
координационным сферам поделить на коэффициент А=9,8666 / а, где а - постоянная Моделунга для решеток типа МаС).
5. Энергия кристалла с дефектом рассчитана в приближении парного и
центрального взаимодействия. Энергия взаимодействия пары ионов 1 и ') имеет
вид:
МгЭ*Е|Рл(г у )+Е,у0Р (г и), С-42)
где Е//У Л ( г и ) - 212 Ул ■ энергия кулоновского взаимодействия;
ъх /ц. эффективные заряды соответственно 1 и ] ионов; £о . диэлектрическая постоянная; - модуль вектора, характеризующего расстояние между ионами 1 и] в дефектном кристалле.
Энерг ия короткодействующего взаимодействия:
Е7Р (ги ) = А и ехр( - г)-Су/ 6 (1-43)
/Рц / Гц
Выражение (1-43) и значения входящих в него параметров взяты из [45].
В настоящее время имеется большое число исследований, в которых определены параметры короткодействующих потенциалов для щелочногалоидных кристаллов. Мы считаем, что константы уравнения (1-43) приведенные в статье [22] наиболее корректны, поскольку они получены исходя из оболочечной модели иона на основании экспериментальных данных постоянной решетки, диэлектрической проницаемости и упругих констант щелочногалоидных кристаллов.
В модели принято, что при расстояниях между ионами, меньших постоянной решетки, член Сц / Гц 6=0. В противном случае вычисления приводят к абсурдным результатам. Подробные данные по параметрам короткодействующих парных потенциалов представлены в [47].
6. При теоретических расчетах энергетических характеристик дефектов структуры в ионных кристаллах одним из важных факторов является учет поляризации кристаллической решетки. В ранних работах [231 поляризация учи-
37
тывалась на основе теории поляризуемости диэлектрического континуума. Ввиду того, что это приближение сильно переоценивает энергию поляризации, в последнее время широкое распространение получила оболочечная модель иона [45,46].
В предлагаемой модели эффекты за счет электронно-деформационной поляризации учитываются макроскопически путем введения высокочастотной диэлектрической проницаемости ( 8* ) в определенные составляющие энергии кулоновского взаимодействия. В частности, при расчете энергии электростатического взаимодействия между ионами, находящимися в узлах идеальной решетки, используется кулоповский потенциал вида 2,/4тгс0г,| .Потенциал типа Ъ\ /4яео£оо Гу применяется только для дефекта, имеющего избыточный заряд относительно решетки и при вычислении энергии решеточной релаксации, вызванной дефектом. Такой способ учета элсктронно-дсформационнной поляризации используется и другими авторами [51].
7. Опыт машинного моделирования показал, что вариационный метод применительно к точечным дефектам дает результаты аналогичные динамическому методу, по при этом характеризуется меньшей трудоемкостью и требует меньшего машинного времени. В связи с этим в данной модели использован вариационный метод минимизации сумм потенциальных энергий кристалла с дефектом. Суть этого метода заключается в нахождении равновесной конфигурации дефектного кристалла путем вариации координат ионов до тех пор, пока сила, действующая на каждый ион со стороны окружающих частиц, не станет равной нулю [46].
8. Энергия образования дефекта Е представляет собой разницу энергий кристалла с дефектом Ед и идеального кристалла Еи.
Е = Ел -Еи (1-44)
Запишем выражения для членов, составляющих уравнение (1-44) в соответствии с изложенной выше моделью.
38
e„=4s
Z, i
7
A j 4k
ZiZj
+ 1
c^r а
,4exp
0
Гу-
Су
Po
0 6 r>i
(1-45)
Ел = ~1
z /
1 ^ Z/Z/ | ZiZjinj-nj)
A j 4 k so r\ 4к соС^гоП}
1 ( \
+ 1 А,:/е\р По _Si 6
0 1 к Рц) По —* у
> +
+ Л ik exp
/ ^
Vik С Не
^ Р ik 7 6 Г ik _
(1-46)
4 к £0 е*Пк
Здесь А=5,6442 - коэффициент, нормирующий сумму кулоновских членов энергии модельного кристалла на энергию Маделунга; г*-модуль вектора, ха-рактеризующего расстояние между 1- ионом и дефектом, расположенном в позиции к; 1 = 1,2,3 ... ( 252-гк ), где к = 0 для междоузельного дефекта, к = -1 для вакансии. При к = -1 член X, [... ] отсутствует.
Окончательно, для энергии образования дефекта имеем:
Е = -I
9
1 ZjZ j(.Гу _ Гjj)
А 4к с, с у г°
J °0 'у' у
Avex р
/ > ’
ÜL -сл
У А 0 _
> +
I
Z/Z
4к
+ Л,*ехр
Со СГ Hi
/ \ Г ik
^ Pik)
С1
6
По
-I
Л,ехр
rl
Р
У/
+
Ci
.0 6
(1-47)
Разработанная программа DEFEKT позволяет проводи ть расчеты энергий образования, миграции и взаимодействия точечных дефектов в ионных кристаллах с решеткой NaCl. Программа состоит из трех подпрограмм: RESOT, предназначенную для построения координат идеального кристалла, SFERA-имеющую цель нахождение соседей иона на любом числе координационных сфер и SILА, позволяющую определять энергии взаимодействия между частицами и силы, действующие на данный ион.
39
1.2.2. Проверка корректности принятой модели расчетов
Модельный кристалл, выбранные потенциалы взаимодействия между ионами должны удовлетворять ряду требований. Главные из них - равновесность и стабильность кристаллической решетки, заключающиеся в том, что идеальный кристалл должен быть устойчивым при изменении координат ионов и обладать минимальной энергией при значении параметра решетки, соответст-ву Ю11дем у экс пери м eiтгу.
Исследования в этом направлении показали, что сконструированная нами модель ионного кристалла удовлетворяет указанным требованиям. Действительно, для KCI равновесное расстояние между ближайшими ионами равным 3,116Ä, при этом энергия решетки на пару ионов составляет 6,64эВ.
В настоящее время имеются надежные экспериментальные данные по энергиям образования дефекта по Шоттки и многочисленные результаты расчетов энергии образования дефектов по Френкелю в щелочно-галоидных кристаллах [4,47,55,57]. 11оэтому сопоставление полученных нами и другими авторами данных по энергетике образования точечных дефектов является хорошим критерием корректности принятой модели расчетов. Содержание таблицы 1.5 позволяет провести такое сравнение
Анализ данных, представленных в таблице 1.5, позволяет заключить, что программа DEFEKT, не смотря на введенные упрощения, позволяет получать результаты, удовлетворительно согласующиеся с вычислениями других авторов. С помошыо программы DEFEKT выполнены оригинальные расчеты энергетики дефектного ионного кристалла по следующим основным темам.
1. Агрегация вакансий.
2. Образование и миграция междуузельных ионов и атомов.
3. Эффективность взаимодействия между радиационными дефектами.
4. Анализ различных схем образования и разрушения центров окраски..
5. Перекрестная стабилизация радиационных дефектов в ионных кристаллах.
40
Основные результаты расчетов опубликованы в обзорной статье [112] и будут изложены в соответствующих разделах диссертации.
Таблица 1.5
Энергии образования дефектов по I Попки и Френкелю __________ в шелочио-галлоидных кристаллах___________
--^Дефект КристалТГ^-^ Шоттки Френкеля (анионный) Френкеля (катионный)
NaCl 1 2,15 [52] 3,87 [54] 3,51 [52] 3,11 [54] 2,99 [52]
2 2,12 [47] 2,4-2,5 [4,55] 3,85 [47] 3,32 [46] 3,21 [47]
KCl 1 2,51 [29] 2,47 [54] 3,56 [29] 3,43 [57] 3,35 [54] 3,31 [57]
2 2,44-2,59 [46,4,22] 3,41 [47] 3,73 [47] 3,24 [ 22 ] 3,46 [ 22]
KBr І 2,00 [571 2,97 [54] 2,42 [54]
2 1,99 [22] 2,3 - 2,53 [4,66] 3,11 [47] 2,75 [60] 3,16 [47]
NaBr 1 1,87 [54] 3,62 [54] 3,29 [52] 2,84 [54] 2,71 [52]
2 1,69-2,13 [46,55] 3,06 [22] 2,56 [55]
1 - результаты вычисления по программе DEFEKT
2 - данные других авторов.
1.3. Экспериментальные методики
В разделе 1.1. анализируются результаты измерений электропроводности, диэлектрических потерь, токов ТДГІ в щелочно-галоидных кристаллах различного химического состава. Эти данные получены на оригинальных установках,
41
разработанных в ПНИЛ ЭДИП и составляющих методическую базу электрофизической диагностики ионных соединений [113.114].
Ниже будут представлены другие оригинальные методы и средства исследований, созданные в основном, под руководством автора.
Метод нозитронной аннигиляции
В последнее время электрон-позитронная аннигиляции широко используется для исследования дефектной структуры твердых тел 1116]. В настоящей работе этот методический прием применен для изучения радиационного дс-фсктообразовапия в катионной подрешетке ЩГК.
Позитроны и электроны, являясь антиподами, при соударениях аннигилируют. В соответствии с законами сохранения энергии и импульса исчезновение двух частиц должно сопровождаться испусканием нескольких у-квантов [115]. Наиболее часто реализуется электрон-позитронная аннигиляция с рождением двух у-квантов. Если центр масс пары неподвижен, то у-кванты разлетаются точно в противоположные стороны с одинаковой энергией - 0,511МэВ. Эта величина соответствует энергии покоя электрона (позитрона). В случае, когда взаимодействующие частицы обладают определенной кинетической энергией, то направления разлета у-квантов будет отличаться от 180°С на угол 0. Таким образом, измерение угла 0 позволяет определить импульс и энергию элекгрои-позитронной пары.
Существует два основных экспериментальных метода изучения аннигиляции позитронов в твердых телах : измерение углового распределения анни-гиляционных у-квантов и регистрация времени жизни позитронов.
При исследовании двухфотонной аннигиляции экспериментально измеряются зависимости скорости счета парных совпадений у-квантов от угла 0. Эти закономерности называются корреляционными кривыми углового распределения аннигиляционных фотонов (кривые УРАФ).
В работе использовался спектрометр УРАФ, разработанный Чормоновым А.Ь. под руководством автора и Арефьева К.П [117]. Принципиальное устройство
42
прибора состоит в следующем. Источник позитронов и исследуемый образец помещаются между двумя сцинтилляционными детекторами, один из которых имеет возможность перемещаться в вертикальном направлении. Измеряется число совпадений у-квантов в двух детекторах в единицу времени как функция вертикального смещения подвижного детектора.
Основные характеристики спектрометра
1. Расстояние между детекторами - 3000мм
2. Источник позитронов - 22Ка активностью 3,7.10'чВк
3. Детекторы - Ка1-Т1 и ФЭУ-49Б.
4. Пределы задаваемых углов - 20мрад.
5. Точность отсчета угла - 0,03мрад.
6. Аннигиляционная камера позволяет проводить эксперименты в вакууме при температурах (80-900)К.
7. Спектрометр обеспечен аппаратурой для автоматической и записи полезных сигналов.
Обработка кривых УРАФ, с выделением узкого компонента, проводилась по программе, подробно изложенной в [117].
Импульсный оптический спектрометр с временным разрешением
Б отличии от большинства исследователей в СССР, США, Англии и Японии, мы применили метод абсорбционной спектрометрии с наносекундным временным разрешением для изучения дырочных центров, что представляет несомненный интерес при решении проблемы радиационной генерации катионных френкелевских дефектов. Суть метода состоит в следующем. Под действием импульсного радиационного потока в кристалле создаются центры окраски, изменяющие оптическую плотность образца. Регистрация оптического поглощения после окончания возбуждения осуществляется с помощью импульсного спектрометра, в состав которого входят источник зондирующего
43
света, монохроматор, фотоумножитель, скоростной запоминающий осциллограф и система синхронизации.
Импульсный спектрометр был создан В.Ф.Столяренко под руководством автора. В качестве источника радиации использовался наносскундный ускоритель конструкции Месяца и Ковальчука с параметрами: энергия электронов-ЗООкэВ, длительность импульсов-20нс, ток в импульсе- (50-1000)А/см2.
Так как глубина окрашенного слоя была не более 150мкм, использовалась оптическая схема измерений, основанная на полном внутреннем отражении света от нижней грани образца. Временная регистрация интенсивности зондирующего светового пучка осуществлялась на фиксированной длине волны. По семейству полученных кривых восстанавливался полный спектр поглощения.
Параметры экспериментальной установки: спектральный диапазон-(250-
л /
800)нм, временной интервал измерений-(110' - 3 Ю ’)сек, разрешающая способность по времени-7нс\ температурный интервал-(78-650)К.
Радиационная техника
Данная работа выполнена с использованием рентгеновских установок и ускорителей заряженных частиц Томского политехнического университета, Института ядериой физики СО РАН и Института сильноточной электроники СО РАН. Параметры основных источников излучений представлены в табл. 1.6. В группу аппаратов, генерирующих непрерывное излучение, входят рентгеновские установки, электростатический генератор и циклотрон, обеспечивающих мощность поглощенной дозы в пределах (10-104 )Гр/с. Группу источников импульсных электронных пучков составляют ускорители типа ИЛУ и линейный ускоритель ЛУЭ-4, развивающие импульсную мощность дозы до 10 I р/с. В качестве генераторов сверхплотных электронных пучков использовались аппараты типа ГИН. Применение указанной радиационной техники позволило исследовать радиационные явления в ионных структурах в экстремально большом диапазоне поглощенных доз, технически достижимым в настоящее время
44
В табл. 1.6 приведены значения времени перекрывания треков заряженных частиц для различных видов облучения, рассчитанных по формуле Е
тп =----------, где Ей Ут- энергия и объем трека заряженной частицы соот-
р • Ут ■ IV
ветственно, р-плотность поглотителя, \¥-мощность поглощенной дозы. Данные о времени перекрывания треков электронов и протонов необходимы для теоретического описания мощностных эффектов, наблюдаемых при облучении материалов. Значения Утпредставлены в главе 5.
Таблица 1.6
Характеристики источников излучений, используемых в настоящей работе
\<Ап парат Параметры^ гин ИЛУ-7 ЛУЭ-4 ЭСТ-2 Цикло- трон УРС-70
Е(МэВ) 0,2-0,3 1,5-2,0 3,0-4,0 1,7-2,0 5,0 -
ас) 2.10'8 5.10'4 5.10'6 - - -
а 1/0 - 18-20 220 - -
;„(А/см-) 500 3.10"’ 3.10'3 - - .
1„(1/см2с) зло21 2.10|?г_ 2.1016 - - -
,(сс(А/см3) - 3.10'5 3,3.10'6 5.10" 8. И)'8 -
1сп(1/СМ2С) - 2.1014 2,2.1013 ЗЛО12 5.10м 1.10ш
\У„(Гр/с) 2.1012 6.101’ 6.106 - -
\\ш(Гр/с) 6.104 6,6.105 1.10 і 7.10" 9,0
(ТцЦс) 4.10 10 6.10° 6,4.10° - - -
(Лт)со(с) - б.Ю’^ 6.10'2 0.4 4,0 88.0
Пояснения к таблице 1.6:
ГИН-источник импульсных электронных потоков высокой интенсивности (ИСЭ СО РАН), ИЛУ-7 - технологический укоритель электронов (ИЯФ СО РАН), ЛУЭ-4 - промышленный линейный ускоритель электронов, ЭСТ-2 - электростатический генератор ТПУ, циклотрон ТПУ, УРС-55 (и=55КэВ, Д=12мА) -рентгеновский аппарат ТПУ. Е-энергия быстрых частиц, т„- длительность импульсов, Ги - частота следования импульсов, ,!ср- импульсная и средняя плотности тока пучка, \¥„, \Уср- импульсная и средняя мощности поглощенной дозы, (тп)и. (тп)ср- импульсное и среднее время пере-
45
крывания треков. Значения \УИ, \\‘'ср, (т„)и,(тп)ср получены для кристаллов КВг.
1.4. Анализ структуры ЩГК поданным измерения электропроводности
В данном разделе обобщается экспериментальный материал по электропроводности необлученных кристаллов, что позволяет судить об основных морфологических и структурных особенностях объектов исследований.
Выращивание кристаллов галогенидов щелочных металлов осуществлялось в кристаллизационной мастерской проблемной лаборатории ЭДиП Томского политехническою университета. Все многообразие кристаллов в зависимости от технологии выращивания делятся на две группы.
Кристаллы группы I получены из солей марок ХЧ и ЧДА методом Киро-пулоса с длительным послеростовым отжигом,
Кристаллы группы II выращивались из солей марки ОСЧ по способу Чохральского-Киропулоса, заключающемуся в вытягивании затравки из расплава с одновременным ее вращением. В отличие от первого способа изделия не подвергались длительному отжигу. Отметим, что технология II обеспечивала гораздо меньшие температурные градиенты и скорости выращивания.
Исследования показали, что морфологии кристаллов I и II существенно отличаются. В частности, образцы группы I характеризуются сильно развитой кристаллической блочностью, высоким содержанием неконтролируемых примесей, повышенной плотностью дислокаций.
Указанные структурные несовершенства определили различный характер электропереноса для соединений первой и второй групп, о чем свидетельствуют данные рис. (1.3-1.6). Главная особенность состоит в том, что кристаллы КС1-1, КВг-1, КМ характеризуются неассоциативным типом структурно-
чувствительной проводимости с энергией активации (ис), равной энергии миграции свободных катионных вакансий ( Н1ПС).
Качественно характер температурных зависимостей электропроводности “чистых ” ЫаСМ, ЫаВг-1 и легированных двухвалентными катионами не