- 2 -
СОДЕРЖАНИЕ
Введение....................................................... 5
Глава I. Современное состояние проблемы исследования ультра-дисперсных систем.Метастабильные фазовые состояния, анализ термодинамики и кинетики гомогенной нуклеации 9 §1. Современное состояние,перспективы развития
основ физики ультрадисперсных систем,получение ультрадисперсных систем и их использование в практике..........................................9
1.Современное состояние проблемы исследования ультрадисперсных систем.............................9
2.Получение ультрадисперсных систем и пути формирования материалов с ультрадисперсной структурой..............................................14
3.Практическое использование ультрадисперсных систем.............................................15
§2. Метастабильные фазовые состояния,теория
гомогенной нуклеации в однокомпонентной системе16
4.Стабильные,метастабильные и лабильные фазовые состояния..........................................16
5.Классическая теория гомогенной нуклеации..........20
6.Неравновесный фактор поправки ....................24
7.Кинетическое рассмотрение Зельдовича-Френкеля...28
8.Трансляционно-вращательный парадокс...............32
9.Зависимость поверхностного натяжения от
размера зародыша.................................37
10.Классическая жидкокапельная модель нуклеации с учетом размерного эффекта поверхностного натяжения 58
- 3 -
11.Подход Хилла к термодинамическому описанию
малых систем....................................... 60
Глава 2. Статистико-термодинамическое описание межфазной
области жидкость - пар..................................63
§1. Плоская граница раздела фаз........................ 64
12.Реальный плоский межфазный слой.....................64
13.Гипотетическая система..............................67
§2. Термодинамика жидкого сферического
микрокластера ................................... 73
14.Реальная система................................... 76
15.Гипотетическая система............................. 77
16.Условие выбора гипотетической жидкости..............83
17.Выбор положения разделяющей поверхности.............84
18.Зависимость поверхностного натяжения от
эквимолекулярного размера микрокластера, полученная на основе расчетов кластерных
структур методом Монте - Карло......................97
Глава 3. Статистико-квазитерлодинамическое описание............. 103
19 .Связь статистико-квазитермодинамики с
терлодинамикой и статистической физикой............103
20.Квадратично-градиентная теория.................... 104
21.Статистико-квазитермодинамическое рассмотрение системы с плоской межфазной областью................. 106
22 .Статистико-квазитермодинамика жидкого
сферического микрокластера........................ 117
23.Численный расчет профилей плотности и основных компонент тензора давлений в плоской и искривленной интерфазах на основе квадратично-градиентного приближения статистико-квазитермодина-мической теории.......................................122
- 4 -
Глава 4. Следствия учета размерных эффектов II рода
142
24.Термодинамическая оценка минимального размера
конкурирующей фазы..........................
25.Зависимость равновесного давления пара от
142
радиуса зародышевой капли....................
26.Оценка времени жизни жидкой капли в паре. 27.Анализ релаксационных процессов нуклеации
146
151
при хемосорбции............................
28.Оценка избыточной энергии малой частицы
156
162
Основные результаты и выводы
166
Приложение I.Вывод выражения (5.5)для изменения термодинамического потенциала при образовании зародыша новой фазы и соотношения Гиббса-Томсона... 168 Приложение 2.Вывод уравнения Гиббса-Толмена-Кёнига-Баффа.... 172 Приложение 3.Исследование плоской интерфазы с использованием аппроксимации термодинамических функций модели Ван-дер-Ваальса степенными многочленами. 173 Приложение 4.Основные уравнения модели статистико-квази-
термодинамического расчета плоской и искривленной интерфазы с применением тензора Ирвинга-Кирквуда............................
182
190
Литература
5
ВВЕДЕНИЕ
Разрешение проблемы получения и применения ультрадисперсных сред в настоящее время является одним из условий развития новой техники в различных отраслях народного хозяйства.Основу всех методов получения ультрадисперсных систем составляют фундаментальные исследования по физико-химии и кинетике фазовых превращений.Выбор областей применения ультрадисперсных систем определяется знанием их свойств,резко отличающихся от свойств вещества в обычном массивном состоянии.В силу этого проблема изучения размерных эффектов различных свойств ультрадисперсных систем является очень актуальной#
Цель работы. Сложившаяся к началу исследования ситуация требует проведения более детального статистико-термодинамического анализа размерных эффектов различных свойств ультрадисперсных систем и,прежде всего,поверхностного натяжения,определения размерных границ проявления эффектов I и II рода,а также размерной границы применимости статистической термодинамики к описанию подобных систем. Данная цель повлекла за собой решение следующих задач:
- проведение статистико-квазитермодинамического расчета равновесных профилей плотности и основных компонент тензора давлений в плоской интерфазе и межфазной области жидкая капля- пересыщенный пар на основе квадратично-градиентного приближения функционала плотности;
- расчет интегральных характеристик указанных профилей и статистико-квазитермодинамическая оценка размерного эффекта поверхностного натяжения;
- выработка замкнутой методики термодинамической оценки минимального размера конкурирующей фазы;
- получение зависимости равновесного давления пара от радиуса зародышевой капли с учетом размерного эффекта поверхностного натяжения;
- анализ следствий введения размерных эффектов в описание кинетики
6
фазовых превращений : оценка размерного эффекта барьера нуклеации, оценка времени жизни жидкой капли в паре,анализ релаксационных процессов нуклеации с учетом хемосорбции.
Диссертация состоит из введения,четырех глав,выводов,четырех приложений и списка цитируемой литературы,включающего 147 названий.Она изложена на 198 страницах машинописного текста,содержит 27 рисунков и 3 таблицы.
Первая глава освещает круг проблем,связанных с изучением ультрадисперсных систем /УДС/.В §1 дается характеристика современного состояния физики УДС - нового направления,зародившегося на стыке физики твердого тела,физики металлов,термодинамики,статистической физики и коллоидной химии.§2 посвящен метастабильным фазовым состояниям,термодинамике и кинетике гомогенной нуклеации. В нем сформулированы исходные пункты описания фазовых равновесий в рамках микрогетерогенной термодинамики и на основании имеющихся в литературе данных выполнен анализ проблемы гомогенной нуклеации из паровой фазы,дана оценка результатам различных подходов к определению размерного эффекта поверхностного натяжения - статистикофизическому, из кластерных расчетов методами Монте-Карло и молекулярной динамики.
Во второй главе представлено статистико-термодинамическое описание систем с плоской и искривленной межфазными областями жидкость - пар и дается методика получения зависимости поверхностного натяжения от эквимолекулярного размера малой частицы на основе результатов расчетов кластерных структур методом Монте-Карло.
В третьей главе развиты статистико-квазитерлодинамическое и согласованное гидростатическое описания межфазных областей жидкость - пар,приведены результаты численного расчета профилей плотности »основных компонент тензора давлений и интегральных характеристик профилей плоской и искривленной интерфаз жидкость -
7
парвыполненного в рамках разработанного согласованного квдратично-градиентного приближения статистико-квазитермодинамического подхо-да.Получен размерный эффект поверхностного натяжения,определяющий размерные эффекты II рода основных характеристик УДС.
В четвертой главе предложена аналитическая зависимость поверхностного натяжения от размера частиц и сформулирована спинодальная методика определения ее параметра и минимального размера конкурирующей фазы;решен ряд задач,связанных с термодинамикой и кинетикой за-родышеобразования: получена зависимость равновесного давления пара от радиуса зародышевой капли,произведена оценка времени жизни и избыточной энергии малых частиц,выполнен анализ релаксационных процессов нуклеации при хемосорбции.
Научная новизна. Впервые проведено последовательное распространение статистико-квазитермодинамического подхода на описание уль-радисперсных систем с учетом определяющей роли поверхностной энергии и получены размерные эффекты поверхностного натяжения,равновесного давления пара,барьера нуклеации,времени жизни малой частицы.Сформулированы критерии разграничения размерных эффектов I и II рода основных свойств ультрадисперсных систем и выработана замкнутая спинодальная методика оценки границы применимости статистико-термодинамического анализа ультрадисперсных систем.Показано,что избыточная энергия малых частиц /размера Къ (2 ? 3) нм/обусловлена в основном понижением плотности частицы по сравнению с плотностью массивного вещества на 10-15 % и составляет несколько /3 * 7 / теплот плавления макроскопического вещества.
Научная и практическая ценность. Учет размерных эффектов основных термодинамических величин позволяет скорректировать макроскопическое кинетическое описание начальной стадии нуклеации,оптимизировать процессы получения ультрадисперсных сред с принципиально новыми свойствами,обусловленными как избыточной поверхностной,так и избыточной внутренней энергиями.обнаруженная связь вида зависи-
— 8 -
мости поверхностного натяжения от размера малых частиц с особенностями поведения основных термодинамических функций состояния в лабильной области может быть положена в основу выработки методики определения характеристик лабильной области вещества через экспериментальное измерение размерного эффекта поверхностного натяжения. Предлагаемая в работе зависимость поверхностного натяжения от размера частиц и полученные данные по учету размерных эффектов II рода при вычислении барьера нуклеации,времени жизни малой частицы, нуклеации при хемосорбции могут быть использовании при разработке и получении материалов с качественно новыми физико-химическими характеристиками^ также с высокими физико-механическими свойствами. Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на Всесоюзных конференциях по "ультрадисперсным системам" /г,Черноголовка ноябрь 1981 г./,/г.Звенигород январь 1983 г,/,на 1У Всесоюзном Совещании по "Диаграммам состояния металлических систем"/г,Звенигород октябрь 1982 г./,на I Всесоюзной конференции "Физико-химия ультрадисперсных систем"/г.Звенигород октябрь 1984г,/; результаты работы неоднократно докладывались и обсуадались на постоянно действующем Всесоюзном семинаре "Ультрадисперсные системы" /г.Москва ,ИМЕТ ,1982-84 гг./,а также представлялись на конкурсах молодых ученых Университета Дружбы народов и ИМЕТ АН СССР,
Основные результаты работы изложены в публикациях: [57] , [66] ,
]70] , [71] , [145] - [147].
- 9 -
Глава I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. МЕТАСТАЕИЛЬНЫЕ ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ,АНАЛИЗ ТЕНЮДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ гомогенной НУШ1ЕАЩИ.
§1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ,ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ОСНОВ ФИЗИКИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ, ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ПРАКТИКЕ.
I. Современное состояние проблемы исследования ультрадисперсных систем.
Новое направление исследований - физика ультрадисперсных систем /УДС/ -возникло в последние два десятилетия на стыке физики твердого тела,(|изики металлов,термодинамики,статистической физики и коллоидной химии.Это направление связано с исследованием особого класса материалов,представляющих собой макроскопические ансамбли малых частиц /металлов,полупроводников или диэлектриков/,размеры которых лежат в диапозоне от I до 10 нм.Основные физические свойства УДС существенно отличаются от свойств веществ в массивном состоянии.В этих системах наблюдаются также уникальные сочетания электрических,магнитных,тепловых,сверхпроводящих и других свойств, не встречающиеся у массивных материалов .Отличия свойств УДС от свойств массивных веществ,так называемые размерные эффекты,обусловлены как аномальностью характеристик отдельных малых частиц,входящих в ансамбль,так и коллективным их поведением,то есть взаимодействием между ними.Свойства отдельных малых частиц претерпевают резкие изменения,когда размер частиц становится соизмерим с характерным корреляционным масштабом того или иного физического явления или характерной длиной какого-либо процесса переноса.Поверх-ностная энергия таких частиц соизмерима с объемной.Так,их отноше-
10
ние для жидких капель алюминия при Т=1000 К возрастает от 9# для частиц размером 10 нм до 45# для 2 нм и до 90# при размере I нм. Развитая поверхность оказывает влияние на решеточные и электронные подсистемы УДС,изменяя спектры различных элементарных возбуждений, чувствительных к изменению симметрии и граничных условий•Наличие же взаимодействия частиц в системе определяет целый спектр физических свойств УДС,и в частности,процессы переноса,проводимости,сверхпроводимости, теплопроводности, проявления которых в значительной степени обусловлены корреляцией электронных и фононных СОСТОЯНИЙ.
Основой физико-химии УДС можно считать фундаментальные исследования Я.И.Френкеля по теории гетерофазных флуктуаций [I] ,Я.И.Зельдовича по кинетике нуклеации [2] ,Т.Л.Хилла по термодинамике малых систем [3] - [6] ,А.И.Русанова по фазовым равновесиям макро- и микрогетерогенных систем с учетом поверхностных явлений [7] - [15] , П.А.Ребиндера [1б] и Е.Д.Щукина [17] по термодинамике дисперсных систем и физико-химической механике материалов,И.Пригожина [18] по самоорганизации в неравновесных системах.Значительный вклад в развитие статистико-термодинамической теории фазовых равновесий,мета-стабильных состояний и поверхностных явлений внесли работы С.Н.За-думкина [19] - [20] ,Л.М.Щербакова [21] - [27] исследования ученых Уральского научного центра В.П.Скрипова [28] ,В.Г.Байдакова [29],Г.В.Ермакова |30}- [32] .Различные направления в изучении структуры,свойств и методов получения УДС ,развитые в основном в последнее десятилетие, представлены в работах И.Д.Морохова с сотрудниками [33] - [34]по исследованию свойств металлических дисперсных систем,В.Н.Богомолова по свойствам кластеров в ультратонких каналах и цеолитах [35] - [37^ А.Г.Мержанова по СВС-процессам [Зв] ,Т.Н.Миллера [39] ,В.Н.Троицкого [40] по плазмохимии,В.Н.Лаповка и Л.И.Трусова |41] по получению уль-традисперсных порошков и их свойствам,Я.Е.Гегузина по проблеме спекания [42] ,В.В.Болдырева по механохимии и химии твердого состояния
II
[43] ,Е.П.Яковлева и Е.В.Капитанова по компактированию тонкодисперсных порошков в условиях высоких давлений [44] ,В.Б.Федорова по термодинамике метастабильных состояний и формированию ультрадис-персных структур в условиях синтеза и при пластической деформации [45]- [48] ,В.И.Костикова по получению высокодисперсных углеродных материалов [49] ,Б.С.Митина по получению жаропрочных аморфных сплавов [50] ,В.И.Трефилова с сотрудниками по изучению физико-механических свойств дисперсных систем Ы »БгИ.Яламова по кинетике испарения (52\ - [53] ,А.А.Лушникова,А.Г.Сутугина по теории гомогенной нуклеации [54] ,С.Э.Пащенко и К.П.Куценогого по экспериментальному исследованию нуклеации в газовой фазе [55] ,М.Н.Дулина и А.А.Емель-янова по оптическим свойствам малых систем [56] ,И.В.Тананаева по методологии физико-химического анализа с учетом дисперсности [57}-[58] и других исследователей.
Ультрадисперсные системы занимают промежуточное положение мевду молекулярным и конденсированным состояниями вещества.В области теории помимо кластерных подходов к описанию УДС наиболее плодотворно развиваются термодинамический и статистико-механический методы.Теоретическое описание атомных кластеров стротся в терминах параметров характеризующих атомные системы и межэлектронные взаимодействия.Точные расчеты структур атомных кластеров выполняются на основе методов квантовой химии»физики твердого тела,широко применяются такие основные методы вычисления свойств кластеров: метод нормальных колебаний /Л/М/ [59] ,метод молекулярной динамики / М1) / [14] , [15] , [60] , [61] и метод Монте-Карло /МС/ [62] - [64] .Исследования соответствия свойств кластеров и малых частиц конденсированной фазы представляет собой очень сложную задачу.Естественным путем разрешения этой проблемы снизу,по-видимому,является последовательное увеличение числа атомов в кластере.Однако объем вы-
12 -
числительных работ растет при этом экспоненциально с ростом количества атомов.Немногочисленные попытки стыковки микро- и макроподходов,известные в настоящее время,как правило,оказываются неудачными /смотри,к примеру,ниже обсуждение работы[65] /.Трудности же термодинамических и статистико-физических подходов,связанные с предельным переходом к малым системам,приводят к необходимости пересмотра классических макроскопических представлений.Классическая термодинамика и статистическая физика перестаютпработатьппри уменьшении размеров частиц.Создание корректного статистико-термодинамического описания требует рассмотрения ансамблей малых частиц, а также учета характерных особенностей подобных объектов исследо-вания.Наиболее важные проблемы при этом заключаются в следующем:
1.Уточнение основных термодинамических понятий при применении их к столь малым объектам.Необходимость такого уточнения вызвана возрастанием неадекватности термодинамического описания зарождающейся фазы при уменьшении ее размера.
2.Корректировка макроскопических характеристик,прежде всего поверхностного натяжения,то есть введение в описание размерных эффектов II рода основных свойств малых частиц.
3.Выяснение размерных пределов применимости основных термодинамических соотношений,а также нижней размерной границы применимости статистико-термодинамического подхода к описанию малых систем.
Все эти проблемы будут обсуждаться более подробно ниже,поэтому здесь ограничимся лишь их перечислением.
Характерным для малых частиц размером (2 ♦ 3)нм является резкое /более,чем на 300 К/ снижение температуры плавления,уменьшение модуля упругости в 1.4 раза,увеличение коэффициента линейного расширения в 1.2 раза в сравнении с макроскопическими значениями [72] .Наличие дисперсных фаз приводит к реализации метастабильных
13
диаграмм состояния,что проявляется в значительном смещении линий фазовых равновесий : повышением растворимости,снижением эвтектической температуры,сменой типа диаграмм состояния / [45] , [69] - [71]/• Так,в системах -С и Н-£-В эвтектическая температура / со сто-
роны металлоидных компонент/ снижается на 900 и 1300 К,соответственно, когда вторые компоненты находятся в аморфном состоянии/размер ОКР-2.5 нм/.Анализ равновесной концентрации вакансий в УДС в квазихимическом приближении показывает,что она,как правило,понижается с уменьшением размеров частиц.При этом,с одной стороны,из-быточное/лапласово/ давление "выталкивает" вакансии из частичек, а с другой,избыточная /поверхностная/ энергия повышает концентрацию вакансий за счет уменьшения энергии их образования [72] .Отметим,что подобный анализ справедлив лишь для ансамбля малых частиц и,что относить концентрацию вакансий к отдельной частице,число атомов в которой меньше обратной концентрации дефектов,не имеет смысла.Многочисленные экспериментальные данные констатируют понижение энергий различных активационных процессов в УДС.Так,температура спекания УД-порошков понижается на сотни градусов,что соответствует значительному / в 2-3 раза и более/ снижению энергии активации.Активированное спекание при низких температурах сказывается^ свою очередь,на повышении прочности,так как процесс собирательной рекристаллизации заторможен и сохраняется ультрадис-персная структура.Изменяя субструктуру материалов / размер структурных фрагментов и величину их разориентации/ можно управлять их физико-механическими свойствами .Например,предел текучести молибденового сплава ЦМ-6 увеличивается от 40 до 75 кг/мм^ при уменьшении зерна со 160 до I мкм [51] ,у стали У-8 имеет место возрастание прочности со 140 до 280 - 320 кг/мм^ при уменьшении структурных фрагментов с 30 до 10 нм [73] .С уменьшением субструктуры увеличивается ударная вязкость: для стали /ст.-45/ при уменьшении
14
зерна с 60 до б мкм она изменяется с 0*62 до 1.5 Мдж/м[74] .Наряду с увеличением прочности сохраняется и достаточный запас пластичности, так как при этом понижается температура хладноломкости, например,для молибдена с уменьшением зерна с 7*3 до 1.2 мкм она изменяется с 330°С до 142°С [51] .Повышение физико-механических характеристик проявляется еще значительнее в области ультрадис-персных размеров /размеры субструктуры менее 10 нм при размерах зерна менее 100 нм/.
2.Получение ультрадисперсных частиц и пути формирования материалов с ультрадисперсной структурой.
Промышленное получение ультрадисперсных порошков с размерами менее 10 нм в настоящее время возможно только методами пере-конденсации в сочетании с пассивацией,к примеру,методом перекон-денсации с применением сопла Лаваля [75] .Механическое измельчение, дробление жидких струй и различные конденсационные промышленные методы получения порошков не обеспечивают стабильного получения металлических частиц менее 10 нм ввиду коагуляции и быстрого роста частиц.Наиболее отработанными методами получения металлических порошков можно считать метод электрического взрыва проводников / НИИ ВН г.Томск /,способ переконденсации с использованием плазменных установок / ИМЕТ АН СССР г.Москва /.В настоящее время в ИМЕТ АН СССР и УДН опробывается метод получения ультрадисперсных порошков в сверхзвуковых потоках,особенностью которого является пассивация частиц за счет активированной хемосорбции в зоне конденсации с улучшенной организацией теплообмена в камере смешения. Аналогичные разработки проводятся исследователями МАИ и БИЛС под руководством А.Ф.Белова и Ю.А.Рыжова.
Среди методов формирования материалов с ультрадисперсной
15 -
структурой наиболее развиты методы спекания УД-порошков в условиях высоких давлений и получения УД-структуры, в пределе аморфной, при специальных видах пластической деформации / в валках или под давлением со сдвигом/»разработанные в ИФВД АН СССР /г.Троицк/,а также сильно неравновесные процессы с участием топохимических реакций при синтезе интерметаллидов,карбидов и других соединений [48].
3. Практическое использование ультрадисперсных систем.
Размерные эффекты физико-химических и механических свойств, резко проявляющиеся в УДС,находят применение в практике различных технологических процессов.Так,формирование из тонкодисперсных порошков системы ультрадисперсных каналов позволяет использовать капиллярные эффекты II рода в процессах пайки.Ультрадислерсные системы могут служить основой при создании паст для неразъемных соединений разнородных материалов,а также при разработке композиционных материалов с повышенными физико-механическими свойствами, например,при получении безвольфрамовых твердых сплавов,специальных оптических и других материалов.Применение УДС в качестве добавок в процессах порошковой металлургии,например,при спекании,резко снижает энергию активации процессов.Перспективны и электрофизические свойства порошков как чистых металлов,так и их соединений/ нитридов,карбидов,боридов и других/,которые могут быть использованы как сверхпроводящие и полупроводниковые материалы,так и в качестве геттеров,катализаторов,фильтров с повышенными характеристиками.Формирование устойчивой УД-структуры в компактных материалах приводит к увеличению их прочности,повышенным значениям твердости и к значительному увеличению вязкости разрушения.
Таким образ ом, применение УДС уже сегодня является одним из важнейших условий развития новой техники.
- 16 -
§ 2. МЕТАСТАШЛЬНЫЕ ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ«ТЕОРИЯ ГОМОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ В ОДНСКОМПСНЕИТНОЙ СИСТЕМЕ,
4, Стабильные.метастабильные и лабильные разовые состояния«
В зависимости от условий,в которых находится гомогенная однокомпонентная система,самопроизвольные процессы,происходящие в ней,сопровождаются стремлением к минимуму
энергии Vs 5 ,V, ЛГ = coast , (4.1)
энтальпии Н -const ,(4.2)
свободной энергии Гельмгольца S T,T,jlf -Const у (4.3)
термодинамического
потенциала Гиббса’ S Т ,P,JT = const , (4.4)
потенциала <51 T9Y,ji = const .(4.5)
Здесь Л/ -число молекул в системе, V -объем,Т -температура, Р -давление, -химический потенциал, S -энтропия.При отклонении системы от состояния термодинамического равновесия,характеризуемого минимумом,к примеру,энергии V/ ,должно выполняться условие
Из него вытекают частные ограничения на взаимные изменения температуры- энтропии,давления и объема [79]
= Cwist ; (Ц")у ”с^>0 ^ ^ • (4*?)
Состояния,в которых эти условия не выполняются,называются абсолютно неустойчивыми,или лабильными,и реализоваться в природе как состояния гомогенной системы не могут.Условия (4.7) получены из (4.6) при бесконечно малых непрерывных изменениях параметров состояния.Однако минимум соответствующего потенциала,достигаемый при их реализации,может быть локальным,а не глобальным.В последнем случае возможные конечные отклонения параметров состояния могут
- 17 -
перевести систему»устойчивую относительно бесконечно малых изменений этих параметров,в состояние,характеризуемое более глубоким минимумом соответствующего термодинамического потенциала.Такие состояния,устойчивые относительно непрерывных,но неустойчивые относительно конечных изменений термодинамических параметров,называются метастабильными,а если с потерей устойчивости при конечных изменениях параметров связано появление новой фазы / в макроскопическом смысле/,то метастабильными фазовыми состояниями.
На Рис.1 представлена Р - тУ диаграмма двухфазного равновесия однокомпонентной системы .Пунктиром нанесена изотерма Ван-дер-Ваальса.Безразличное равновесие макроскопических фаз в состояниях /жидкость/ и /насыщенный пар/,соответствует границе устойчивости относительно появления в гомогенной системе новой фазы,то есть относительно конечных изменений параметров состояния гомогенной системы.Левая ветвь изотермы & - соответствует стабильной жидкости, правая ветвь Ц -стабильному пару .Нарушение ста-
бильности в смысле конечных изменений достигается при обращении левой части (4.6) в нуль в точках и ^ .Кривая -С- »соединяющая такие состояния сосуществующих фаз,принадлежащие различным изотермам,называется бинодалью.Она разграничивает стабильные в смысле конечных изменений параметров,или фазовых превращений^ метастабильные фазовые состояния гомогенной системы.Граница устойчивости относительно непрерывных изменений параметров,отвечающая в данном случае нарушению второго условия(4.7)»называется спинодалью: ^$р-С-$$Р -Лабильные состояния принадлежат участку ъ$р-$$р *0™
могут реализоваться как устойчивые лишь в переходной области жидкость - пар.Таким образом,из термодинамики макрогетерогенных равновесий логически вытекает существование стабильных,метастабильных и лабильных состояний и устанавливается положение этих областей на соответствующих диаграммах двухфазного равновесия.
- Київ+380960830922