Экспериментальное исследование воздействия плазмы высокочастотного емкостного разряда на поверхность полимерных материалов

-2-
Содержание
Введение.............................................................. 4
ГЛАВА I. Плазменные технологии, применяемые для обработки
полимерных материалов (литературный обзор)..............................8
§1.1. Плазменные процессы в производстве
полимерных газоразделительных мембран..........................9
§ 1.2. Плазменные технологии для биомедицинских приложений 13
§ 1.3. Особенности диагностики высокочастотных разрядов...........16
ГЛАВА II. Экспериментальное оборудование...............................33
§2.1. Экспериментальный стенд для проведения экспериментов по модификации полимерных материалов в ВЧЕ разряде
и диагностики ВЧЕ разряда.....................................33
§2.2. Автоматизированный стенд для измерения
вольт-амперных характеристик зонда ..........................53
§2.3. Анализатор энергии ионов с осесимметричным полем ...........56
§2.4. Стенд для измерения газопроницаемости
газоразделительных мембран....................................62
§2.5. Выводы Главы II.............................................70
ГЛАВА III. Зондовая диагностика ВЧ разряда.............................72
§3.1. Определение длины свободного пробега электронов и ионов в
плазме газового разряда при давлении порядка 1 Тор............72
§3.2. Теория Аллена-Бойда-Рейнольдса собирания ионов
на цилиндрический зонд (теория АБР)...........................77
§3.3. Определение толщины призондового слоя;
применимость зондовых теорий для диагностики разряда
при давлении порядка 1 Тор................................... 84
§3.4. Определение параметров плазмы по ионной ветви
зондовой характеристики.......................................92
§3.5. Моделирование погрешностей, возникающих при
зондовых измерениях в ВЧ разряде..............................96
§3.6. Экспериментальное определение ошибки измерения
зондовых характеристик в ВЧ разряде.........................104
§3.7. Измерение параметров плазмы ВЧ разряда............'........110
-3-
§3.8. Энергетические характеристики ионных потоков, воздействующих на тонкие диэлектрические образцы,
помещаемые в приэлектродный слой ВЧЕ разряда.................116
§3.9. Выводы Главы III...........................................120
ГЛАВА IV. Исследование результатов обработки полимерных газоразделительных мембран в плазме ВЧЕ разряда..................................123
§4.1. Характеристика исследуемых мембран.........................123
§4.2. Методика определения изменения диффузии и растворимости
газоразделительных мембран при их плазменной модификации.... 127 §4.3. Зависимость параметров газопроницаемости мембран, модифицированных в плазме, от их пространственного
положения в приэлектродных слоях и времени обработки.........133
§4.4. Влияние добавок кислорода и Б02 в плазмообразующий газ
на газопроницаемость модифицированных мембран................144
§4.5. Исследование состава и структуры поверхности модифицированных мембран методом РФЭС и
сканирующей электронной микроскопии..........................147
§4.6. Выводы Главы IV............................................161
ГЛАВА V. Использование плазмы высокочастотного емкостного разряда для улучшения биосовместимости полимерных материалов
в офтальмологии..................................................... 168
§5.1. Исследование влияния плазменной обработки на оптические
параметры контактных линз....................................171
§5.2. Исследование кинетики адгезии белков на поверхности,
модифицированной в плазме ВЧЕ разряда........................172
§5.3. Исследование структуры поверхности образцов ПММА,
обработанных в плазме, методом электронной микроскопии 175
§5.4. Токсикологические исследования искусственных трансплантатов, модифицированных в плазме ВЧЕ разряда.....................176
§5.5. Стерилизация полимерных материалов в плазме ВЧЕ разряда 178
§5.6. Результаты биомедицинских и клинических исследований офтальмологических трансплантатов из искусственных
материалов, прошедших обработку в ВЧЕ разряде................182
§5.7. Выводы Главы 5.............................................187
Заключение............................................................189
Список литературы.....................................................193
Введение
-4-
В настоящее время наблюдается тенденция широкого использования плазменных технологий в разнообразных сферах науки, техники и производства [1.1-1.3]. Известны применениям микроэлектронике, где при изготовлении СБИС осуществляется травление поверхности, а также напыление различных проводящих и диэлектрических покрытий. Плазменные технологии позволяют наносить разнообразные защитные, адгезионные и оптические покрытия, алмазоподобные пленки, обрабатывать поверхность перед последующими стадиями производственного процесса и т.д. Во всех случаях технологических применений низкотемпературной плазмы отмечается уникальность этих процессов и реализация дополнительных возможностей по созданию новых материалов и изделий.
Следует отметить и тенденцию интенсивного развития мембранных технологий, используемых для разделения газов, очистки антропогенных выбросов, опреснения и очистки воды, биотехнологий и проч. При этом большинство применяемых мембран получают путем обычной полимеризации. Применение плазменных технологий в мембранном производстве может привести к созданию новых мембран с уникальными свойствами. Поэтому число исследований по применению плазменной полимеризации с целью создания газоразделительных мембран с каждым годом растет [1.4, 1.5]. Наряду с этим представляет интерес плазменная модификация уже имеющихся мембран, которая может быть включена как конечная стадия в имеющийся технологический цикл мембранного производства.
Еще одним возможным применением плазменной обработки является ее использование для создания трансплантатов, применяемых в офтальмологии. При офтальмологических операциях, например, в операциях кератопластики*,
* Кератопластика - операция, имеющая целью изменение формы роговицы за счет применения трансплантатов.
-5-
возникает необходимость имплантирования в ткани глаза различных элементов, которые не должны отторгаться после операции, при этом должны быть достаточно прозрачными. В настоящее время для этих целей используют донорскую роговицу (трупный материал). Однако это связано с целым рядом проблем этического, юридического, финансового и медицинского плана. Так, необходимо проводить анализ донорского материала на перенесенные вирусы гепатита, сифилиса, СПИДа и проч., на что часто у хирурга нет времени и средств. В мусульманских странах применение алотрансплантатов запрещено по религиозным соображениям. Поэтому перспективным является использование полимерных материалов для изготовления трансплантатов. Однако это затруднено высокой вероятностью отторжения трансплантата, на что указывают многочисленные медико-биологические исследования.
Таким образом, исследование возможностей плазменных технологий в решении задач модификации газоразделительных мембран с целью улучшения их свойств, а также для повышения биосовместимости полимерных материалов, используемых для изготовления офтальмологических трансплантатов является актуальной задачей.
Цели работы
В связи с вышесказанным, цель работы состоит в исследовании возможности применения высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда для изменения свойств различных полимерных материалов.
Известны работы по нанесению полимерных покрытий для создания газо-разделитсльного слоя [1.5], а также работы по модификации мембран в среде неполимеробразующих газов в плазме послесвечения СВЧ разряда [1.6]. В последнем случае было обнаружено увеличение селективности мембан по паре газов Не/СН4, связанное с «зашиванием» поверхности мембраны кислородными связками. В связи с этим представлялось интересным
□ исследование основных закономерностей модификации мембран в среде неполимеробразующих газов в приэлектродных слоях ВЧЕ разряда.
-6-
Эти слои характеризуются высокоэнергстичными потоками ионов, что может существенно повлиять на механизм и результаты модификации. Поэтому в цели работы входило
□ исследование зависимостей результатов модификации от пространственного положения мембраны в слое и выяснение механизма модификации мембран в приэлектродных слоях ВЧЕ разряда.
Кроме того, представлялось важным выяснение энергетических характеристик ионного потока, воздействующего на поверхность мембраны, расположенной в слое на различных расстояниях от электрода. Для этого была необходима
□ разработка методов диагностики ионных потоков и усредненного по времени потенциала плазмы ВЧЕ разряда при давлении около 0.5 Тор.
На основании полученных данных о механизмах и закономерностях процесса модификации газоразделительных мембран предстояло
□ разработать технологию обработки трансплантатов для офтальмологии с целыо повышения их биосовместимости, а также провести исследование возможных физических факторов, влияющих на биосовместимость, которые могли изменяться под действием ВЧЕ разряда.
Научная новизна работы
Впервые были исследованы закономерности модификации газоразделительных мембран, помещенных в различных зонах приэлекгродного слоя. Это позволило выявить влияние ионной компоненты на процесс модификации при прочих равных условиях. Разработан метод определения параметров диффузии и растворимости в модифицируемом слое полимерных мембран. Предложен метод определения усредненного по времени потенциала плазмы в ВЧЕ разряде и метод экспериментальной оценки абсолютной погрешности измерения вольт-амперной характеристики (ВАХ) зонда. Исследованы характеристики ионных потоков, воздействующих на тонкую диэлектрическую пленку, помещенную в приэлектродный слой ВЧЕ разряда. Получена аппроксимаци-онная формула для терии Аллена-Бойда-Рейнольдса (АБР) собирания ионов на цилиндрический зонд, позволяющая пользоваться этой теорией в широком
-7-
диапазоне плазменных параметров. Разработан новый способ изготовления биосовместимых трансплантатов для офтальмологии.
Научная и практическая ценность работы
Научная ценность работы состоит в применимости разработанных подходов, в частности, зондовых методик, аппроксимационной формулы для теории АБР, методики определения параметров диффузии и растворимости для изучения других видов разряда и способов модификации газоразделительных мембран.
Найденные закономерности модификации полимеров в приэлектродных слоях ВЧЕ разряда могут найти применение на финальных стадиях химического производства для улучшения газоразделительных характеристик мембран, а также в производстве других изделий при необходимости создания уплотненного слоя на их поверхности, используя для этого материал самого полимера, а также для контролируемого процесса травления полимеров.
Создание биосовместимых материалов для офтальмологии имеет большую практическую ценность, так как только в нашей стране число различных офтальмологических операций с применением трансплантатов превышает 100 ООО в год. В настоящее время предложенная технология находит применение в офтальмохирургической практике. Получено решение Комитета по новой технике Минздравмедпрома РФ о необходимости разработки промышленных офтальмологических изделий по этой технологии.
-8-
ГЛАВА I. Плазменные технологии, применяемые для обработки полимерных материалов (литературный обзор)
В настоящее время реализовано достаточно много технологических процессов, связанных с плазменной обработкой полимерных материалов [1.1 - 1.5]. Эти процессы применяются в микроэлектронике, электротехнической, текстильной, химической, автомобильной промышленностях, для изготовления оптических элементов и устройств, в медицине, биологии и проч. При этом используются разряды различных типов — тлеющие постоянного тока, высокочастотные (ВЧ), сверхвысокочастотные (СВЧ), с применением электрон-циклотронного резонанса (ЭЦР), магнетронные, комбинированные и т.д.
Для каждого типа разряда и реализуемого процесса механизм воздействия плазмы на поверхность материала может иметь свои специфические особенности. Плазма характеризуется многокомпонентным воздействием: в ней присутствуют электроны, ионы, метастабильные частицы, радикалы, излучение видимого и УФ диапазонов. Все эти факторы могут приводить к модификации поверхности полимера по различным механизмам. Каждый тип разряда характеризуется своим сочетанием этих компонентов, поэтому выявление доминирующих каналов модификации является важной задачей изучения механизма и оптимизации процесса.
Газоразделительные мембраны характеризуют величиной проницаемости которая имеет различные значения для различных газов. Проницаемость определяется как производительность мембраны (в единицах объема газа при нормальных условиях в единицу времени) с единицы поверхности мембраны, отнесенная к перепаду давления на мембране. Проницаемость в настоящей работе будет измеряться в л/(м2* час -атм) и см3/(см2*сек*см рт. ст.). Приведем соотношение между этими единицами проницаемости: 1 л/(м2* час -атм) = 3.655* 10-7 см3/(см2*сек*см рг. ст.). Отношение проницаемости по разным газам называют селективностью мембраны по этим газам.
-9-
§1.1. Плазменные процессы в производстве
полимерных газоразделительных мембран
Большинство работ по применению плазменных технологий в мембранном производстве относится к процессу плазменной полимеризации, когда в плазмообразующий газ вводится добавка органического вещества. В некоторых случаях используется подложка, пропитанная мономером, плазма при этом играет роль инициатора процесса полимеризации или источника радикалов. Можно привести несколько характерных реализаций таких процессов, известных по литературе.
С начала восьмидесятых годов японские фирмы стали применять при изготовлении мембран их обработку в тлеющем разряде. Селективная сверхтонкая пленка создается при этом путем полимеризации на поверхности подложки мономера, прошедшего зону тлеющего разряда, обычно высокочастотного. Получаемые таким путем пленки обладают большой однородностью и хорошими механическими свойствами.
В 1980 г. фирма Sumitomo взяла патент [1.7] на получение газоразделительных мембран путем обработки подложки силиконами с последующей плазменной сшивкой.
В патенте-аналоге [1.8] на подложку с размерами пор <0.1 мкм наносят раствор силикона определенной формулы и обрабатывают тлеющим разрядом при давлении <2Тор и мощности 5-150 Вт. Проницаемость полученных мембран по кислороду составила 1.2-10“4 см3/(см2-сек-см.рт.ст.) и селективность 02/N2=2.6.
В 1982 г. фирма Sumitomo взяла патенты в Великобритании и США [1.9, 1.10] на получение газоразделительных мембран путем пропитки политетраф-торэтиленовой подложки с диаметром пор 0.45 мм раствором силиконового масла в метилэтилкетоне, сушки при 150°С, 15-минутной выдержки в ВЧ плазме (давление 0.2 Тор, мощность 50 Вт, частота 13.56 МГц), экстракции неотвержденного силикона и плазменной полимеризации в смеси азота и 4-метил-/-пентеиа в течение 20 мин. Проницаемость по кислороду и азоту составила соответственно 1.2-10-5 и 3.4-10~6 см3/(см2-сек-см рт.ст.).
-10-
В патенте фирмы Shin-Etsu Chemical Industry [1.11] мембраны с проницаемостью по кислороду >1*10“8 см3/(см2-сек-см рт.ст.) получены обработкой пористой полипропиленовой подложки толщиной 25 мкм 3%-м раствором раствором силикона в толуоле после сушки и отверждения плазменной полимеризацией Me3SiCI при 0.2 Тор при 13.56 МГц. Полученная мембрана имеет селективность 02/N7 = 4, а не обработанная плазмой — 1.9.
В 1984 г. итальянские исследователи в продолжение своих работ изучали проницаемость Не, FL,, СН4 через мембрану, полученную плазменной полимеризацией нафталина на подложках Nucleopore или Cellgard [1.12]. Максимальная селективность была достигнута с использованием подложки Nucleopore с диаметром пор <500 А и узким распределением пор.
В том же году японские авторы [1.13] исследовали газоразделительные свойства мембран на основе гексаметилдисилоксана, 7-гексена и циклогексе-на на подложке с порами <0.2 мкм. Химическая структура полученного полимера напоминала структуру «сшитого» диметилсилоксана. Отмечена высокая проницаемость по кислороду и азоту.
В патенте США [1.14] описаны двухслойные мембраны для разделения 02 и N2, полученные плазменной полимеризацией на подложках с диаметром пор не более 1000 А. В примерах в качестве подложки использовано стекловолокно с внешним диаметром 250 мкм, толщиной стенки 15 мкм и длиной 20 см, а в качестве мономера для образования первого слоя — і-ексаметилдисилоксан, второго слоя — диаллилдиметилсилан, тетрафторэтилен, тетрафтормстан.
Японские исследователи [1.15] получали мембраны на основе ультра-фильтрационной мембраны Millipore VS, пористой полипропиленовой пленки и слюды в качестве подложек плазменной полимеризацией гексаметилдисилоксана и октаметил циклотетрасил океана. После обработки (15 мин., 80 Вт, 13.56 МГц) получали проницаемость по Н2 1.8-10“5 см3/(см2-сек-см рт.ст.).
Газопроницаемые характеристики силиконовых мембран с тонким слоем сополимеров стирола и винил ацетата или гексаметилдисилоксана — метилме-такрилата, полученных плазменной полимеризацией, изучались в работе [1.16]. Коэффициенты проницаемости для С02 и СН4 возросли, а для 00 и N0 снизились.
-11-
Kramer и Yasuda [1.17] исследовали газоразделительные свойства мембраны с селективным слоем из поли-перфтордиметилциклобутана на полом полису льфоновом волокне по воздуху.
Inadaki и Kawai [1.18] изучали влияние состава смеси метан-перфторме-ти л циклогексан на транспортные характеристики плазменного полимера, охарактеризованного ИК-спектроскопией и электронной спектроскопией для химического анализа. Проницаемость для азота и кислорода и фактор селективности зависят от содержания метана в смеси. Малое количество его улучшает газоразделитсльные характеристики, а большое — нет. Эго связано с ускорением дефторирования и образованием полимера, обедненного фторуг-леродными звеньями.
В патенте фирмы Mitsubishi [1.19] мембраны для разделения азота и кислорода получают плазменной полимеризацией смеси (4:1) SiMe4 и CF4, подаваемой со скоростью 4 см3/мин, за 40 мин (13.56 МГц, 50 Вт, 1.3 Па), на фильтре фирмы Millipore с порами 0.025 мкм. Мембрана с толщиной активного слоя 1.1 мкм имеет проницаемость по кислороду 2.5-10-9 и по азоту 2.1-Ю-9 см3/(см2-сек-см рт.ст.).
Патентом фирмы NOK Corp. [1.20] защищены мембраны для обогащения воздуха кислородом, полученные плазменной полимеризацией (30 Вт, 30 мин) AcN(SiMe3)2 на ацетатцеллюлозном фильтре фирмы Millipore (толщина 0.08 мм, размер пор 0.3 мкм). Коэффициент проницаемости по кислороду составил 0.00226 см3/(см2-сек-см р г.ст.) при селекгивности 02/N2 = 3.4.
В патенте фирмы Mitsubishi [1.21] описана мембрана для разделения кислорода и азота, полученная плазменной полимеризацией смеси (3 : 1 ) гексаф-торпропена и метана на фильтре Millipore (диметр 45 мм, размер пор
0.025 мкм) при 75 мА и 20 кГц за 2 часа. Пленка полученного полимера толщиной 0.59 мкм имеет коэффициенты проницаемости по кислороду и азоту 9.7-КГ9 и 3.4-10-10 см3/(см2 сек-см рт.ст.) соответственно.
В то же время можно отметить, что количество работ, посвященных процессу плазменной модификации газоразделительных мембран в среде неполи-меробразующих газов не велико. В этом направлении работают, например, итальянские авторы [1.22, 1.23], которые исследовали изменение свойств
- 12-
пол имерной подложки Се1^агс12400 под действием ВЧ разряда. Ивестны работы по прямому воздействию потоков ионов на поверхность мембран, в результате чего может изменяться структура газоразделительного слоя, что обычно приводит к изменению его проницаемости по различным газам [ 1.24,1.25].
Имеющиеся в [1.26-1.27] данные показывают, что при обработке полимеров плазмой тлеющего разряда в инертных газах происходит образование поперечных связей. При этом в поверхностном слое полимера реакции в основном протекают за счет прямого переноса энергии ионами или метаста-бильными атомами инертного газа, а в более глубоких слоях материала протекают реакции, обусловленные радиационным механизмом переноса.
Наиболее интересной представляется работа группы из ИАЭ [1.6]. Авторы проводили плазмохимическую модификацию пленок из поликарбосила и мембран промышленного производства из лестосила и ацетатцеллюлозы (АЦ) в кислородсодержащей плазме послесвечения СВЧ разряда (частота 2.45 ГГц, импульсная модность 1-3.5 кВт, средняя мощность 30-50 Вт, давление в разряде порядка 0.5 Тор, расход смеси инертный газ + кислород до 40 см3/сек).
Было экспериментально установлено, что в начальный период плазмохимической обработки проницаемость по всем газам немного снижается, при дальнейшей экспозиции происходит резкое уменьшение проницаемости по СН4, С02, К2, 02 и незначительное падение проницаемости по Не и Н2. При значительных временах обработки (г>50 с) проницаемости силоксановых материалов по газам СН4, С02, Ы2, 09 выходят на стационар, а проницаемость АЦ резко возрастает по всем газам.
Резкий рост проницаемости АЦ мембраны авторы объясняют деструкцией тонкого диффузионно плотного слоя полимера. Силоксановые материалы не подвергаются заметной деструкции, а стационарные значения проницаемости при больших временах обработки связаны с наличием пор в диффузионном слое мембраны из лестосила и пленок из карбосила.
Экспериментально показано, что селективность по паре газов Не/СН4 мембраны летосил возрастает до 120 за 50 сек обработки, а по паре 02/М2 — до 4 (при этом проницаемость по Не падает примерно в 1.5 раза, а по кислороду — примерно на два порядка); проницаемость АЦ мембраны по Не практи-
-13-
чески не меняется, а селективность Не/СН4 растет от 50 до 100. В-специально проведенном эксперименте по модификации беспористой пленки из полиди-метилсилоксана была получена селективность Не/СН4 = 5-103 при уменьшении проницаемости по Не в два раза.
Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров поверхности летосила показал, что при его обработке кислородной плазмой происходит сшивание линейного силоксана в сетчатый полимер со структурой, включающей фрагменты (СН3)0-81(-О)2, (СН3)-81(-0)3 и 81(-0)4. Авторами построена теоретическая модель модификации полимерной мембраны в послесвечении кислородсодержащей плазмы неполимеризующихся газов. При этом основной механизм как образования сшивок, так и деструкции слоя они связывают с воздействием синглетного кислорода, который «нарабатывается» в СВЧ разряде.
К эффекту увеличения селективности может также приводить воздействие плазмы высокочастотного разряда в аргоне [1.28].
Технических решений, касающихся плазменной полимеризации, в которых бы принципиальную роль играло расположение мембраны в разрядном промежутке обнаружено не было. Это указывает на новизну разработанных технических решений.
§1.2. Плазменные технологии для биомедицинских приложений
В медицине использование плазменных технологий позволяет повысить совместимость поверхности различных полимеров, в частности с кровью [ 1.29-1.31]. Использование газоразрядной плазмы для адсорбции новых химических групп на поверхности материала способствовует улучшению их биосовместимости за счет фиксации альбуминов и аминогрупп, к примеру на полипропиленовых мембранах [1.32-1.33], используемых для медицинских приспособлений, имеющих контакт с кровью. Хорошую переносимость и отсутствие коагуляции крови показывают также протезы сосудов, покрытые альбуминами [1.34]. Используется покрытие поверхности синтетических полимерных материалов и другими молекулами биологического происхождения: гепарина [1.35], урокиназы [1.36] и бринолазы [1.37].
В доступной литературе сообщения о применении плазмохимических технологий в офтальмологии носят единичный характер. Так, например, известен
-14-
способ плазменного нанесения плотного полимерного слоя с целью увеличения гидрофильности и чистоты мягких контактных линз, изготовленных из силикона или полиуретана [1.38]. Создаваемый в результате такой обработки ультратонкий слой увеличивает проницаемость по кислороду, смачиваемость, уменьшает проницаемость липидов и улучшает оптические свойства контактных линз. Плазмохимическая обработка используется также для повышения смачиваемости поверхности интраокулярных линз, изготовленных из полиме-тилметакрилата, и уменьшения фиксации на их поверхности различных отложений [1.39]. В результате на поверхности линзы образуются гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы, увеличивающие гидрофил ьность полимера.
Одним из препятствий на пути создания искусственной роговицы является отсутствие стабильного роста роговичного эпителия (покровной ткани) поверх синтетической линзы. Известно исследование возможности стимуляции роста роговичных эпителиальных клеток кролика на поверхности гирдрогсля путем воздействия аммониевой газообразной плазмы [ 1.40]. Используемая плазма содержала такие активные элементы, как Ы, Н, ЫН, ЫН2, которые при воздействии на поверхность полимера способствовуют фиксации белков и энзимов. Это, в свою очередь, улучшает фиксацию и рост эпителия поверх гидрогеля.
Одним из активно разрабатываемых в последние годы разделов хирургии роговицы, является рефракционная кератопластика. Это объясняется тем, что роговица — самая сильная преломляющая среда глаза, и незначительные изменения в кривизне ее передней поверхности приводят к значительным изменениям рефракции глаза. Роговица имеет слоистую структуру, что позволяет вводить трансплантаты в создаваемый между слоями канал (инерламеллярно). Таким образом можно корригировать аномалии рефракции. В то же время в литературе имеются лишь немногочисленные работы, посвященные использованию синтетических материалов при рефракционной интерламеллярной кератопластике. Первые авторы [1.41—1.48] применяли для изготовления синтетической внутрироговичной линзы такие материалы, как стекло, английский хрусталь, плексиглас, полиметил метакрилат, целлоидин, силикон, тефлон и др. Они блокировали поступление питательных веществ из жидкости
-15-
передней камеры глаза в передние слои роговицы (переднюю строму и эпителий), в результате чего происходили асептический некроз и изъязвление передних слоев роговицы.
Таким образом, преимущество применения синтетических линз в рефракционной хирургии роговицы видится в возможности получения неисчерпаемого источника пересадочного материала с хорошими оптическими свойствами и возможностью корригировать большие степени амметропии. Однако встречающиеся осложнения свидетельствуют о необходимости поиска новых способов повышения биологической совместимости известных полимеров.
Известны и другие применения газового разряда в медицине, например, для стерилизации поверхности [1.49] или воздуха [1.50].
§1.3. Особенности диагностики высокочастотных разрядов
При проведении плазменной обработки различных материалов важную роль как в исследовании механизмов воздействия плазмы на поверхность, так и в осуществлении технологических процессов играет диагностика разряда. Поскольку разряд является многопараметрической системой, очень важно иметь возможность контролировать и управлять рядом внешних параметров, к которым в первую очередь следует отнести давление в реакторе и состав плазмообразующего газа, скорость подачи компонентов в реактор, ток, напряжение и мощность разряда, для ВЧ разрядов — это также частота переменного напряжения, создающего плазму, и спектральный состав этого напряжения и тока. Только в этом случае можно говорить о корректности получаемых экспериментальных результатов и воспроизводимости технологических режимов обработки. Наряду с внешними параметрами важно также следить за концентрацией заряженных частиц в плазме разряда, энергетическим спектром электронов и ионов, воздействующих на поверхность материала, а также наличием в плазме таких составляющих, как радикалы, метастабили, излучение УФ диапазона. При осуществлении ряда процессов эти внутренние параметры плазмы могут быть ключевыми для контроля в производственном цикле, поэтому диагностика разряда является не только научной задачей на этапе изучения механизмов обработки, но и имеет практическое значение для внедрения плазменных технологий.
-16-
Важное место в диагностике разряда занимает методика зондовых измерений. Это объясняется простотой экспериментальной техники и возможностью получения локальных параметров. Кроме того, зондовый метод позволяет получать характеристики, не доступные другим экспериментальным методикам (например, потенциал плазмы). Впервые измерения параметров плазмы зондо-вым методом были проведены Ленгмюром еще в 1923 году [1.51]. Однако интерпретация результатов зондовых измерений до сих пор является объектом дискуссий и исследований. При этом более поздние теории позволяют проводить измерения в ранее недоступпих диапазонах плазменных параметров, либо корректировать предшествующие результаты, полученные при определенных допущениях.
1.3.1. Обзор зондовых теорий
Приведем выводы основных зондовых теорий, принятых в настоящее время и являющихся основой для интерпретации результатов зондовых измерений. Все эти теории предполагают стационарность и квазинейтральность плазмы, отсутствие в ней магнитного поля и переменных электрических полей, многозарядных и отрицательных ионов. Считается, что возмущения, вносимые зондом, локализованы в некоторой области вблизи зонда. В дальнейшем будем различать призонд.овый слой, в котором происходит экранирование электрических полей, создаваемых зондом, и заряженный слой, определяющий область нарушения квазинейтрапыюсти вблизи зонда. Граница заряженного слоя имеет потенциал относительно зонда порядка Ге — температуры электронов, поэтому поле, создаваемое зондом, распространяется в плазму за границу нарушения квазинейтральности, т.е. в общем случае радиус заряженного слоя всегда меньше радиуса призондового слоя. Будет рассматриваться зонд только цилиндрической геометрии, как наиболее применимый в экспериментальной практике, при этом будет предполагаться, что длина зонда намного превышает его радиус (/р>:>Др)> чтобы можно было пренебречь концевыми эффектами. Под длиной и радиусом зонда здесь и далее будут пониматься размеры металлической поверхности, находящейся в контакте с плазмой и не покрытой диэлектриком. Предполагается также локальность зондовых измерений, что
-17-
накладывает условие постоянства плазменных параметров на масштабе размеров зонда во всех измерениях (/р и/у .
Режим работы зонда принято характеризовать несколькими безразмерными параметрами. К ним относятся числа Кнудсена для ионов и электронов
(1.1)
и число Дебая (или безразмерный радиус)
°\-^р = Кр/Х0’ (1.2)
где е —длины свободного пробега ионов и электронов Д0 — длина Дебая в неравновесной плазме, характеризующейся более «горячими» электронами по сравнению с ионной компонентой. Если концентрация электронов в невозмущенной плазме н0 выражена в см'3, а Ге — в электрон-вольтах, то для ^ можно воспользоваться следующим соотношением:
Хц *743.4^/и0 М- (1.3)
В общем случае произвольного распределения электронов по энергиям ф(е) в качестве Ге при оценке ^ можно пользоваться эквивалентной темпера-турой Г:
00
00
^ = зТек=з I Ьф(е)^е; 1ф(е)с/е =1,
О 0 (1.4)
которая совпадает с Ге для максвелловского распределения. Такая трактовка температуры при вычислении длины Дебая введена из соображения «разумной оценки» и требует отдельного рассмотрения и обоснования. В дальнейшем мы будем опускать знак эквивалентности (*).
Под длиной свободного пробега следует понимать некоторую интегральную величину, учитывающую все возможные столкновительные процессы как упругие, так и неупругие, поскольку в любом случае будет происходить изменение импульса частицы. Поэтому оценку этой величины целесообразно проводить по интегральным характеристикам движения.
В зависимости от параметра Кнудсена, различают классический ленгмю-ровский зонд, когда длины свободного пробега значительно превышают ради-
-18-
ус зонда (К{ е» 1) и зонд в режиме сплошной среды (К{ с « 1). По проведенным оценкам, для аргона при давлении 1 Тор длина свободного пробега ионов превышает 20 мкм, а нижняя граница длины пробега для электронов приблизительно на порядок больше этого значения. Если радиус зондовой проволочки составляет 20-30 мкм, то для анализируемого диапазона давлений выполняется неравенство ^ с > Яр, поэтому при таких давлениях реализуется либо классический ленгмюровский случай, либо переходный режим.
Условие, накладываемое на число Кнудсена в случае классического ленг-мюровского зонда, возникает из следующих соображений. При построении теории предполагается, что функции распределения электронов и ионов по энергиям изотропны за пределами призондового слоя и представляют собой функции распределения в невозмущенной плазме, формируемые в условиях отсутствия каких-либо тел. Однако, если размеры зонда близки к длине свободного пробега, то наличие зонда в плазме приведет к анизотропному «затенению» призондовых участков плазмы и, следовательно, к искажению функций распределения частиц, анализируемых зондом. Для того, чтобы можно было пренебречь этими искажениями, надо чтобы зонд был виден из точки, удаленной на расстояние длины свободного пробега, под малым телесным углом, т.е. Ар« А,?е, где Ар — площадь зонда. Для цилиндрического зонда за его характерный линейный размер можно принять его радиус. Отсюда возникает вышеупомянутое условие на параметр Кнудсена. Приведенные рассуждения справедливы, если область возмущения, вносимого зондом в плазму, не превосходит его геометрического размера, т.е., в случае тонкого призондового слоя: Я$“Яр <<с Яр. Здесь и далее /?5 — радиус призондового слоя. Если толщина слоя сравнима с радиусом зонда или превосходит его, то при анализе искажений зондовых характеристик, связанных с эффектом «затенения», необходимо сравнивать длины свободного пробега с радиусом призондового слоя.
В первом приближении для оценки толщины призондового слоя (#5-#р) можно пользоваться длиной Дебая, как это делают большинство экспериментаторов. Считается, что в зависимости от числа Дебая реализуется либо тонкий слой (Рх » 1), либо толстый слой « 1), либо переходный режим. Как