СОДЕРЖАНИЕ
стр
ВВЕДЕНИЕ........................................................5
ЧАСТЬ 1. ФОРМУЛИРОВКА ПОЛУ КЛАССИЧЕСКОГО МЕТОДА РАСЧЕТА СЕЧЕНИЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОЦЕССОВ.
Глава 1. Поверхности потенциальной энергии.
1.1. Введение..................................................12
1.2. Метод валентных связей....................................13
1.3. Метод двухатомных комплексов в молекуле...................31
1.4. Модельные поверхности потенциальной энергии...............42
Глава 2. Полуклассическое описание молекулярных процессов.
2.1. Введение..................................................46
2.2. Типы адиабатического базиса и интерпретация электроннонеадиабатических процессов.....................................46
2.3. Динамика процессов хемоионизации..........................49
2.4. Динамика диссоциативной ионизации.........................67
2.5. Динамика релаксации высоковозбужденных колебательных
состояний в потенциале притяжения..............................84
ЧАСТЬ II. СТОХАСТИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПЕРЕДАЧИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ И ЕЕ ПРОЯВЛЕНИЕ В ДИНАМИКЕ РЕАКЦИЙ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ И КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ. Глава 3. Структура фазового пространства молекулярных систем и геометрическая теория переноса в фазовом пространстве.
3.1. Введение..................................................97
3.2. Система двух связанных осцилляторов Морзе................100
3.3. Структура фазового пространства системы с Ферми резонансом 119
Глава 4. Квазирегулярная структура спектров системы с Ферми резонансом.
4.1. Введение......................................................139
4.2. Классические корреляционные функции...........................139
4.3. Спектры показателей Ляпунова..................................140
4.4. Связь спектров показателей Ляпунова и спектров корреляционных функций............................................................141
4.5. Численные результаты. Автокорреляционные функции и их спектры............................................................141
4.6. Численные результаты. Спектры локальных показателей Ляпунова...........................................................148
4.7. Исследование геометрии стабильных и нестабильных многообразий для анализа спектров...............................................155
4.8. Механизм пленения хаотической траектории......................162
4.9. Структура областей маргинальной стабильности..................163
Глава 5. Соответствие классических структур в фазовом пространстве и топологии квантовых собственных состояний хаотических систем.
5.1. Введение......................................................165
5.2. Описание системы LiCN/LiNC и физическая природа 1:1 резонанса..........................................................166
5.3. Геометрическая интерпретация 1:1 бифуркации седло-узел. Пребифуркационные орбиты...........................................171
5.4. Квантовые расчеты высоковозбужденных состояний системы LiCN/LiNC..........................................................180
5.5. Динамика волновых пакетов как метод диагностики квантовой
локализации........................................................183
Глава 6. Полуклассическое квантование разрушенных инвариантных торов. Приложение к состояниям типа седло-узел системы LiCN/LiNC.
6.1. Введение......................................................188
6.2. Качественная картина разрушенных инвариантных торов. Какие классические структуры нужны для ЭБКМ квантования?.................189
6.3. Канторовы торы как предельное множество периодических
орбит....................................................... 192
6.4. Множества седловых орбит как дополнение к канторовым торам. Орбиты заполняющие щели.......................................196
6.5. Полуклассическое квантование с использованием орбит заполняющих
щели........................................................ 201
ЗАКЛЮЧЕННОЕ...................................................207
ЛИТЕРАТУРА....................................................210
ВВЕДЕНИЕ.
Решение многих задач химической физики, физики плазмы, астрофизики требует детального понимания механизмов элементарных процессов, происходящих при атомно-молекулярных столкновениях. Эта необходимость выявилась в связи с развитием новых экспериментальных методов высокой разрешающей способности, которые позволяют “развернуть“ процессы столкновений по энергии и углу рассеяния и фиксировать начальные и конечные состояния. Другим сильным толчком разработки динамических теорий, изучающих движение частиц и перераспределение энергии в реагирующих системах на микроскопическом уровне, явилось недавнее развитие очень мощных и точных методов лазерной спектроскопии высоковозбужденных колебательных состояний многоатомных молекул. Эти методы по существу реализуют динамический эксперимент, требующий приготовления определенного квантового состояния (или их суперпозиции) многоатомной молекулы и позволяющий детальное наблюдение “распада” этого состояния в определенные конечные состояния. Большой интерес представляет то, что эти методы дают детали “временной” развертки процессов релаксации и часто демонстрируют нестатистический тип распада. Кроме того, сделав доступными высоковозбужденные состояния, эти эксперименты вызвали широкий интерес к теоретическому изучению т.н. хаотических спектров молекул и соответствующих им хаотических собственных состояний.
При теоретическом анализе процессов, происходящих со сравнительно простыми молекулами, обычно решают динамическую задачу, т.е. рассчитывают эволюцию заданного микросостояния системы во времени. При этом задача в адиабатическом приближении может быть разбита на два этапа: 1) построение многомерных адиабатических поверхностей потенциальной энергии (ППЭ); 2) описание эволюции системы как движения изображающей точки по совокупности связанных ППЭ. Главной
6
чертой многих исследуемых элементарных процессов является квазиклассический характер движения атомов и молекул, связанный с малостью длины волны атомных частиц в сравнении с характерным
масштабом потенциала взаимодействия. Последнее обстоятельство
позволяет на втором этапе использовать классическую механику для
описания движения ядер по адиабатическим ППЭ. Исключение составляют локализованные области конфигурационного пространства, где необходимо учитывать квантовые эффекты туннелирования и неадиабатической связи. Сформулированный таким образом полуклассический метод имеет большие возможности технической реализации, предлагает прозрачную интерпретацию механизма процессов, обладает точностью достаточной не только для объяснения наблюдаемых величии сечений, но и стимулирует постановку динамических
исследований, основной задачей которых является не только получение данных о конкретной реакции, а поиск качественных закономерностей, позволяющих выявить основные факторы, управляющие динамикой элементарных процессов определенного типа.
Близкая физика явлений лежит и в основе интерпретации хаотических спектров колебательно высоковозбужденных молекул, в аномальной топологии соответствующих им собственных состояний и в связанной с этим проблеме квантовой локализации в классически стохастических системах. Высокая степень возбуждения и большая плотность спектра предполагают применимость полуклассического подхода. В частности, в силу квазиклассичности движения скрытая регулярность хаотических спектров и аномальная топология волновых функций колебательных собственных состояний допускают простые объяснения в терминах критической перестройки (бифуркаций) соответствующих областей фазового пространства.
Данная работа посвящена разработке и применению полуклассического метода к процессам атомно-молекулярных столкновений и к изучению
7
динамики внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии в высоковозбужденных колебательных состояниях многоатомных молекул.
Диссертация состоит из введения и 6 глав, разбитых на две части.
Первая часть посвящена изложению полуклассического метода расчета сечений атомно-молекулярных столкновений в применении к процессам хемоионизации, диссоциативной ионизации, образования комплексов и колебательной релаксации.
Глава 1 посвящена разработке методов расчета ППЭ. В исследовании динамики реакций чаще всего используются полуэмпирические методы, в которых так, или иначе вводятся известные параметры атомов и молекул. Такой подход автоматически приводит к правильным асимптотическим значениям энергии в различных каналах, что особенно важно в теории атомно-молекулярных столкновений. В главе 1 развиваются: 1)
приближенные методы валентных связей (МВС), одним из вариантов которого является метод двухатомных комплексов в молекуле (ДКМ); 2) метод модельного потенциала, использующий данные о термах атомов и двухатомных комплексов, составляющих систему. В разделе 1.2 в качестве примеров применения МВС рассмотрены молекулы Н20 и Н2Р*. Этот выбор обусловлен тем, что их ППЭ представляют интересный пример конического пересечения, которое играет основную роль в неадиабатических процессах. В разделе 1.3. методом двухатомных комплексов в молекуле (ДКМ) рассчитана низшая 1А' ППЭ системы Ся-Вг-Хе. В разделе 1.4. разрабатываются модельные методы построения ППЭ систем, содержащих тяжелые атомы или отрицательные ионы. Для этого привлекается косвенная информация, чаще всего полученная из экспериментальных данных. Примером служат системы К-Вг2 и Св1-Хе.
В главе 2 излагается полуклассическая теория атомно-молекулярных столкновений и ее применение к ряду процессов. В разделе 2.2.
8
рассмотрены варианты адиабатического приближения, использующие два свойства взаимодействия, его малость и локализованность, и два предельных случая выбора базиса - адиабатического и диабагического. В разделе 2.3. рассмотрена динамика процесоов хемоионизации:
М+ + Х“ + У; МГ + Х + У,
М + ХУ -»{ М+ + ХУ"; где М- атом щелочного металла, а М X + У; Х,У - атомы галоидов.
В разделе 2.4. изучаются процессы диссоциативной ионизации,
приводящие к образованию слабосвязанных поляризационных
комплексов:
Се* + Г + Хе Св1 + Хе -и Св+Хе + г Св+ + ГХе
В разделе 2.5. исследуются динамика процессов У-Л-Т обмена и образования комплексов при низких энергиях в случае потенциала притяжения между сталкивающимися частицами.
В части II обсуждаются задачи полуклассической и квантовой молекулярной динамики, связанные с проявлением классической стохастичности.
Глава 3 посвящена изучению структуры фазового пространства молекулярных систем и геометрической теории переноса в нем. В разделах 3.2. и 3.3. рассматриваются система двух связанных осцилляторов Морзе, моделирующая способную к распаду трехатомную молекулу, и сильно стохастическая система двух нелинейных осцилляторов с Ферми резонансом, которой свойственно аномальное поведение колебательного спектра. Для изучения структуры фазового пространства разработан новый метод построения сечений Пуанкаре (СП). В главе 4 на примере системы с Ферми резонансом рассматриваются т.н. хаотические спектры молекул, состоящие, как правило, из большого числа линий, расположенных крайне неупорядоченно. Предлагается метод
9
выделения регулярной компоненты движения, дающей возможность интерпретации и отнесения хаотических спектров.
В главе 5 на примере изомеризующейся молекулы 1ЛСЫ/1л14С рассматривается соответствие классических структур в фазовом пространстве и особенностей топологии квантовых собственных состояний хаотических систем. Обсуждается связь между геометрией периодических орбит, рожденных в бифуркациях седло-узел, и особенностями топологии соответствующих волновых функций.
В главе 6 на примере состояний седло-узел молекулы ЫСМЛлЫС разработана новая процедура полуклассического квантования для хаотических систем. В основе лежит применение условий квантования Эйнштейна-Бриллюэна-Келлера-Маслова (ЭБКМ) к суррогатам инвариантных кривых в хаотической области фазового пространства.
В диссертации выносятся на защиту следующие результаты.
1. Разработка полуэмпирических методов валентных схем, модельного потенциала, корреляционных диаграмм и двухатомных комплексов в молекуле для расчета ППЭ и применение их к ряду трехатомных систем с целью установления механизма реакций.
2. Разработка модели перескоков между ППЭ и полуклассической оптической модели для расчета сечений неадиабатических атомномолекулярных реакций.
4. Разработка импульсной модели эндотермических реакций для расчета двойных (по углу и энергии) дифференциальных сечений диссоциативной ионизации при электрон-вольтных энергиях.
5. Разработка метода квазиклассических траекторий для расчетов сечений, анализа механизмов, выяснения влияния квантовых эффектов, установления динамического характера порогового поведения сечений и интерпретации экспериментальных данных для следующих процессов:
а) хемоионизации при столкновениях К + Вг2;
10
б) диссоциативной ионизации и образования ван-дер-ваальсовых комплексов при столкновениях СэВгД + Хе;
в) колебательно-вращательной релаксации в потенциале с притяжением.
г) мономолекулярного распада ван-дер-ваальсовых комплексов.
6. Постановка и решение задач, связанных с проявлением классической стохастичности и критических изменений структуры фазового пространства (бифуркаций) в классической и квантовой динамике молекулярных систем. Разработка нового метода построения сечений Пуанкаре для изучения структуры фазового пространства и анализа бифуркаций при изменении энергии. Формулировка марковской (кинетической) модели переноса классической плотности в фазовом пространстве, включающей его разбиение на множество непересекающихся инвариантных областей (резонансов), упорядочивание этого множества по степени их важности, выяснение их (фрактальной) структуры, и расчет парциальных констант скоростей распада, определяемых фазовым объемом резонансов и величиной потоков между ними. Использование фрактальных свойств (скейлинга) для расчета этих величин.
7. Разработка методов интерпретации хаотических колебательных спектров молекул, основанных на выделении в них скрытой регулярной компоненты движения. Метод включает анализ спектров корреляционных функций, спектров локальных показателей Ляпунова и анализ геометрической структуры фазового пространства. Он позволяет однозначно выявить те критические изменения структуры фазового пространства (бифуркации), которые ответственны за скрытую регулярность хаотических спектров.
8. Доказательство важной роли (в плане соответствия классических и квантовых структур) крупномасштабных бифуркаций седло-узел в механизме квантовой локализации в таких сильно стохастических системах как изомеризующаяся молекула ЫСШлЫС.
11
9. Постановка задачи и разработка полуклассического метода квантования Эйнштейна-Бриллюэна-Келлера-Маслова (ЭБКМ) для хаотической области, использующего бифуркационные седловые орбиты, которые заполняют щели в разрушенных канторовых торах и служат суррогатами инвариантных кривых.
12
Часть 1. Формулировка полуклассического метода расчета сечений элементарных атомно-молекулярных процессов.
Первая часть (Гл. 1-2) посвящена изложению полуклассического метода расчета сечений атомно-молекулярных столкновений в применении к процессам хемоионизации, диссоциативной ионизации, образования комплексов и колебательной релаксации. Главной чертой исследуемых элементарных процессов является квазиклассический характер движения атомов и молекул, связанный с малостью длины волны атомных частиц в сравнении с характерным масштабом потенциалов. В рамках традиционного для такого рода задач адиабатического приближения расчет сечений процессов разбивается на два этапа: 1) построение многомерных адиабатических поверхностей потенциальной энергии (ППЭ); 2) описание эволюции системы как движения изображающей точки по совокупности связанных адиабатических ППЭ. В соответствие с этой схемой первая часть разбивается на две главы.
Глава /. Поверхности потенциальной энергии.
1.1. Введение. Методы определения ППЭ можно подразделить на три категории: 1) неэмпирические, т.е. вариационные расчеты ППЭ путем минимизации полной энергии системы при фиксированных конфигурациях ядер; 2) полуэмпирические, т.е. вычисления ППЭ с частичным использованием спектроскопических, термохимических и других экспериментальных данных; 3) эмпирические, т.е. определение ППЭ путем подгонки рассчитанных по ней величин к экспериментальным данным.
Неэмпирические методы занимают в настоящее время центральное место в расчетах структуры молекул и в значительной степени при исследовании динамики реакций. Однако, в последнем случае возникают следующие осложнения. Во-первых, чтобы определить путь реакции, т.е. линию вдоль которой энергия является минимальной, приходится
13
проводить расчеты для очень большого числа молекулярных конфигураций. Во-вторых, для неадиабатических процессов приходится использовать несколько ППЭ, и в-третьих, использование неэмпирических ППЭ в динамических расчетах сопряжено с чисто техническими трудностями, связанными со сложностью аналитических выражений, используемых для подгонки рассчитанных значений энергии при различных молекулярных конфигурациях. Современный обзор неэмпирических методов расчета и их приложений к конкретным системам можно найти в работах [1].
Гораздо более распространенными в динамике реакций, особенно в случае молекул средних размеров, являются полу эмпирические методы расчета ППЭ. Кстати, информация полученная этими методами так или иначе используется и в неэмпирических расчетах, когда из всего многообразия молекулярных конфигураций необходимо выделить конфигурацию, соответствующую пути реакции с минимальной энергией. Поэтому представляет особый интерес развитие приближенных полуэмпирических методов расчета ППЭ, в которых так или иначе вводятся параметры атомов и молекул, рассчитанные или полученные экспериментально. Укажем на три используемых метода расчета: 1) метод основанный на приближении валентных связей, простейшим вариантом которого является метод Гайтлера-Лондона; 2) метод двухатомных комплексов в молекуле (ДКМ) и 3) метод корреляционных диаграмм (МКД). В первых двух методах производится разложение полной молекулярной волновой функции по атомным функциям и используются данные о термах атомов и двухатомных комплексов, составляющих систему. В третьем методе для предсказания качественного поведения ППЭ используются основанные на симметрии правила корреляции атомных функций или молекулярных орбиталей.
1.2. Метод валентных связей. Этот метод, являющийся обобщением метода Гайтлера-Лондона [2] для двухатомных молекул, позволяет
получить правильный характер ППЭ при больших расстояниях между реагентами и продуктами. В области сближения молекул полная волновая функция должна быть представлена в виде суперпозиции функций, правильно описывающих состояния реагентов и продуктов и называемых функциями валентных связей. Известны неэмпирические расчеты методом валентных связей (МВС) [3,4,5], однако широкому применению этого метода мешают трудности связанные с неортогональностью атомных функций. Ниже мы покажем [6], как введением некоторых упрощений и приближений можно сформулировать полуэмпирический МВС, который бы сохраняя основные черты неэмпирического варианта МВС, позволял бы получить достаточно точные результаты не только для основного, но и для низших возбужденных состояний. Это в свою очередь позволяет применить рассчитанную ППЭ для неадиабатических процессов и реакций. В качестве примеров рассмотрены молекулы Н20 и Н2Б,+. Этот выбор обусловлен тем, что электронные состояния как ОН так и Н20 достаточно хорошо изучены и поэтому можно проанализировать точность и недостатки метода. Кроме того, ППЭ молекулы Н20 представляют интересный пример конического пересечения [7,8,9], которое играет основную роль в неадиабатических Н+ОН процессах. В свою очередь известно, что реакция Р++Н2 -» Н++Н также протекает неадиабатическим путем [10,11,12].
Расчет удобно разбить на три этапа: 1) выбор базисных функций; 2) построение матрицы гамильтониана Н и матрицы перекрывания 5; 3) определение энергетических параметров и диагонализацию матрицы Н-Ей.
Выбор электронных конфигураций, которые необходимо включить в базис является самым важным этапом расчета. Успех метода в значительной степени определяется тем, насколько полно учтены те электронные конфигурации, которые определяют поведение ППЭ
15
рассматриваемой молекулярной системы. С одной стороны, простейший вариант МВС, соображения симметрии или интуиция могут служить здесь простым критерием. С другой стороны, можно использовать результаты неэмпирических расчетов двухатомных фрагментов составляющих систему. Опыт показывает, что те атомные конфигурации, которые дают основной вклад в состояния двухатомных фрагментов, также определяют поведение ППЭ всей системы. Начнем с анализа электронных состояний атомов Н и О с тем, чтобы определить те атомные конфигурации, которые играют основную роль в образовании связанных состояний молекул ОН и
Н20. Для молекулы ОН известны только два связанных состояния (А^ Пи
2 г+ ч 3 и 1 п
Е ), которые коррелируют с нижними Р и V состояниями атома
2
кислорода. Связывающий характер X П состояния можно объяснить,
рассматривая взаимодействие только 2 рст электрона атома 0(^ Р) и 1 5 электрона атома Н. Хотя такое объяснение является не совсем правильным, поскольку, как будет показано ниже, учет 2 5 электронов
2
приводит к тому, что X П состояние перестает быть связанным, оно часто используется для качественного объяснения химической связи [2].
2 +
Связывающий характер А Е состояния вообще нельзя объяснить в рамках одноконфигурационного приближения, поскольку взаимодействие
2 1
атома Н( 1 8) с атомом О в синглетном П состоянии приводит к
отталкиванию, вызванному обменным взаимодействием. Поэтому нужно определить те вышележащие атомные состояния, взаимодействие с которыми, приводит к образованию указанных связанных состояний.
Такими состояниями могут быть: ионное состояние О + Н+ и три
возбужденных ковалентных состояния
Энергии этих состояний в пределе больших
16
межатомных расстояний лежат выше основного состояния соответственно на 12.13, 10.2, 12.16 и 12.54 эВ. Ионная конфигурация имеет перед ковалентными то преимущество, что ее энергия, подчиняющаяся закону -1/11, сильно уменьшается при уменьшении межядерного расстояния, в то время как термы ковалентных конфигураций остаются практически плоскими до средних расстояний. Взаимодействие ионной и нижней ковалентной конфигурацией в этой области оказывается того же порядка, что и взаимодействие между нижними и верхними ковалентными состояниями. Однако, диабатические ионные термы оказываются существенно ближе к диабатическим термам нижних ковалентных состояний чем диабатические термы верхних ковалентных состояний. Поэтому смешивание ионных и нижних ковалентных состояний оказывается наиболее сильным. Такими образом, можно приближенно пренебречь возбужденными ковалентными конфигурациями и ограничиться учетом только ионной и низшей ковалентной конфигураций. Такой выбор подтверждается результатами неэмпирического расчета молекулы ОН [13].
Аналогичная процедура выбора ограниченного базисного набора для изоэлектронной системы Нг¥+ приводит к необходимости учета
ковалентной Р+ (3 Р, 1 Б, 1 в) +Н(1 2 8)+Н(1 2 в), ионной Р(2 Р)+Н+ + 2
Н(1 8) конфигурации и конфигурации, соответствующей ионной паре
Р“+Н++ВГ. Следует отметить, что конфигурации, соответствующие возбужденным состояниям атомов Г и Н лежат выше, чем в случае молекулы воды. Поэтому их влиянием можно также пренебречь. В рамках выбранного базиса легко объясняется связывающий характер состояний
ОТ, ОТ+иН2Г.А именно, наличие глубокой потенциальной ямы у X 1
состояния ОТ можно объяснить влиянием конфигурации Е"+ Н+.
2 2+ +
Связывающий характер нижних Пи £ состояний НР можно
17
2
отнести за счет взаимодействия состояний с передачей электрона Р( Р)+
Н+ и Р+ (3 Р, 1 0)+Н.
Посмотрим теперь позволит ли выбранный базис объяснить поведение ППЭ молекул. Молекула воды интересна наличием конического пересечения ППЭ. На рис. 1 (а) представлена корреляционная диаграмма, связывающая электронные состояния системы Н-О-Н для различных геометрических конфигураций. При отрыве атома Н от изогнутой молекулы воды основное и первое возбужденное 1А\ состояния переходят в 1Л ППЭ, которые в силу запрета по симметрии не пересекаются. Поэтому разрыв О-Н связи в основном X 1А\ состоянии воды приведет к образованию молекулы ОН в основном X 2П состоянии.
Рис.1, а) Схематическое представление конического пересечения нижних синглетных состояний НгО. Левая и правая части диаграммы соответствуют отрыву атома Н в С* и Сосу конфигурациях системы. Центральная часть соответствует изменению угла Н-О-Н связи, б) корреляционная диаграмма НгР+.
18
Совсем другая корреляция этих состояний возникает, если отрыв атома Н происходит через линейное промежуточное состояние. Два НИЖНИХ ХА\
1 + 1 „
состояния переходят этом случае в состояния соответственно,
пересечение ППЭ которых разрешено по симметрии. Распад основного состояния О приведет вдоль этого пути к образованию возбужденного
2 + 1
А £ состояния ОН, которое в свою очередь коррелирует с Н
состоянием атома кислорода. При учете только низших ковалентных состояний не удается дать даже качественной интерпретации конического пересечения ППЭ, поскольку наличие замкнутой электронной оболочки
1 2 +
атома 0( О) не может привести к притяжению ни для ОН( £ ), ни для
Н,, 0(* £+ ) состояний. В результате получается неверная корреляция
2 g
состояний II- О: основное X * А переходит в * П , а первое
^ X и
возбужденное ^ состояние соответственно в * £ . Однако, включение
ионных конфигураций приводит к очень простому объяснению возникновения конического пересечения. А именно, как показано на рис.
2, терм * £ опускается вследствие притяжения, вызванного обменным §
взаимодействием. При отрыве атома Н от изогнутой молекулы воды основное И первое возбужденное ХА1 состояния переходят в 1А ППЭ, которые в силу запрета по симметрии не пересекаются. Поэтому разрыв О-Н связи в основном X 1А\ состоянии воды приведет к образованию молекулы ОН в основном X 2П состоянии. Совсем другая корреляция этих состояний возникает, если отрыв атома Н происходит через линейное промежуточное состояние. Два нижних ХА\ состояния переходят этом 1+1
случае в £ и состояния соответственно, пересечение ППЭ
19
которых разрешено по симметрии. Распад основного состояния О
приведет вдоль этого пути к образованию возбужденного А ^ £+
состояния ОН, которое в свою очередь коррелирует с 1 В состоянием атома кислорода. 1 5 орбитали второго атома Н и однократно заполненной
ра орбитали иона О .
О гп
Рис. 2. Качественное объяснение различия обменного взаимодействия
вПиЕ ИОННЫХ СОСТОЯНИЯХ Н2О.
О Ї Ht
Энергия терма П, наоборот, возрастает вследствие обменного
отталкивания электронов дважды заполненной ра оболочки иона О и Is электрона второго атома Н. Таким образом, выбранный базисный набор позволяет получить правильную качественную картину поведения низших ППЭ молекулы Н20.
Для системы F+ поведение ППЭ может быть объяснено
корреляционной диаграммой, изображенной на рис. 1 (Ь). От случая О
оно отличается отсутствием конического пересечения ППЭ, поскольку
1+1
положение на энергетической шкале и термов, коррелирующих
с состояниями HF+ +Н, является инвертированным и эти термы расходятся при сближении атома и иона. ППЭ основного * £* состояния
опускается вниз вследствие кулоновского взаимодействия в конфигурации Н +-F~ -Н+ и вследствие обменного взаимодействия с переносом заряда
между этой конфигурацией и H-F-H+ и H-F+ -Н конфигурациями. ППЭ
- Київ+380960830922