Релаксационные процессы, инициируемые наносекундными разрядами в молекулярных газах

2
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
Введение.................................................................... 5
Глава I. Обзор литературы.................................................. 13
1.1. Применение наносскундного разряда в виде высокоскоростных волн ионизации (ВВИ) для исследования релаксационных процессов............. 13
1.2. Ион-ионная рекомбинация при высоких концентрациях нонов............... 15
1.3. Исследования наносекундной стримерной короны.......................... 16
1.4. Применение неравновесной плазмы атмосферного давления для
ОЧИСТКИ 1ДЗОВ ........................................................ 19
1.4.1. Образование активных компонент в газовом разряде.............. 20
1.4.2. Фнзико-химнчсскис процессы очистки газов от БОз, N0)4......... 22
1.4.3. Кинетика удаления органических компонент...................... 26
1.4.4. Применение стримерной короны для очистки газов................ 27
1.4.4.1. Импульсная модуляция коронного разряда................ 27
1.4.4.2. Очистка газов от оксидов азота и серы................. 27
1.4.5. Применение различных типов разрядов атмосферного давления
для очистки газов.............................................. 32
1.4.6. Газоразрядный реактор с сегнетоэлектрическим наполнителем 36
1.4.7. Конкурентоспособность плазменных методов очистки.............. 37
1.5. Синтез озона и нитридов фосфора в электрических разрядах.............. 38
1.6. Инициирование ударных волн наносскундными разрядами................... 40
1.7. Заключение к обзору литературы и постановка задачи.................... 41
Глава II. Экспериментальные установки и методики
исследования релаксационных процессов,
инициируемых наносскундным коронным разрядом
и разрядами при низких давлениях.................................. 44
2.1. Установка для исследования синтеза озона и стримерной короны
при комбинированном тпании............................................ 44
2.1.1. Общая схема измерений......................................... 44
2.1.2. Разрядное устройство.......................................... 44
2.1.3. Методика и техника электрических измерений.................... 45
2.1.4. Методика и техника измерения концентрации озона............... 48
2.2. Установка по изучению влияния формы импульса напряжения на характеристики наносекунлного коронного разряда....................... 49
2.2.1. Блок-схема эксперимента....................................... 49
2.2.2. Выбор длины разрядного устройства............................. 51
2.2.3. Измерение электрических параметров разряда.................... 52
2.3. Схема измерений для исследования удаления формальдегида............... 53
2.4. Измерения релаксации импульсов напряжения в длинной линии............. 54
2.5. Установка для исследования конверсии N0 в наносскундном
коронном разряде в продуктах сгорания природного газа................. 55
з
2.5.1. Блок-схема установки............................................ 55
2.5.2. Разрядная камера................................................ 56
2.5.3. Узел электрической диагностики.................................. 56
2.5.4. Измерения состава газа.......................................... 59
2.6. Экспериментальные установки и методики измерений для
исследования удаления ЯОг и МОх из выбросных газов...................... 60
2.6.1. Установка ятя исследования конверсии 502 в запыленном потоке. 60
2.6.2. Методика и техника измерений по исследованию конверсии БО)
и N0;, в воздухе................................................. 62
2.6.3. Методика измерений удаления КОх в импульсной короне в выбросных газах, образующихся мри производстве стали................... 62
2.7. Блок-схема установки яш исследования наносскундною разряда
в конусе................................................................. 63
2.8. Экспериментальная установка ятя исследования плазмы послесвечения мощного наносскундною разряда в и фторе................................. 66
2.8.1. Методика определения проводимости плазмы послесвечения 68
2.9. Методика и техника измерений синтеза озона в криогенном наносекундном разряде и синтеза нитридов фосфора........................ 70
2.9.1. Выбор параметров разрядного устройства ятя синтеза озона 70
2.9.2. Блок схема установки для синтеза озона.......................... 72
2.9.3. Методика исследования синтеза нитрилов фосфора.................. 75
Глава III. Исследование динамики наносекунд»мх
разрядов........................................................... 76
3.1. Исследование динамики диссипации энергии в наносскуидной стримерной короне....................................................... 76
3.1.1. Развитие разряда при наличии постоянного ноля................... 76
3.1.2. Релаксация тока между высоковольтными импульсами................ 78
3.1.3. Энергетические характеристики короны при комбинированном питании................................................ 80
3.1.4. Влияние формы импульса напряжения................................82
3.1.5. Динамика зажигания короны в длинной линии....................... Б7
3.1.6. Выводы по исследованию динамики наносекунд ного
коронного разряда................................................ 90
3.2. Исследование динамики наносскундною разряда в конусе при
низком давлении......................................................... 91
Глава IV. Исследование релаксации проводимости в раннем
послесвечении мощного наносскундною разряда........................ 96
4.1. Электрические параметры разряда в 5Б6................................... 96
4.2. Результаты измерения проводимости плазмы послесвечения 5Г6 и
модель распада плазмы................................................... 96
4.3. Исследование распада плазмы фтора после наносскундною разряда 103
4.4. Заключение по результатам исследований распада плазмы БЬ'б и Ь'2..... 107
Глава V. Исследование процессов синтеза, инициируемых
4
наносекундным разрядом при низких давлениях..................... 108
5.1. Синтез нитрида фосфора в плазме азота............................... I0S
5.2. Синтез озона в криогенной плазме.................................. 110
5.2.1. Электрические характеристики паносскундного разряда......... 110
5.2.2. Синтез конденсированного озона............................ 112
5.2.3. Исследование спектров поглощения озона в полосе Хартли 116
5.3. Выводы............................................................ 119
Глава VI. Исследование иллзмохимических процессов,
инициированных наносскундными разрядами
атмосферного давления........................................... 120
6.1. Синтез озона в воздухе в стримерной наносекундной короне............ 120
6.1.1. Влияние скорости нарастания напряжения...................... 120
6.1.2. Влияние постоянного смешения на пространственное распределение плотности озона....................................... 121
6.2. Конверсия N0 в продуктах сгорания природного газа................... 124
6.2.1. Электрические параметры наносекундного коронного разряда
в продуктах сгорания природного газа.......................... 124
6.2.2. Окисление NO в наносскундном коронном разряде............... 12S
6.3. Исследование конверсии S02 и наносекундного разряда в запыленном потоке.............................................................. 136
6.4. Исследование конверсии NOx и SO2 в воздухе.......................... 144
6.4.1. Моделирование процессов конверсии NO, и SO2................. 144
6.4.2. Сопоставление расчетов и экспериментальных данных........... 147
6.4.3. Исследование влияния аммиака на конверсию NO* и S02 в
воздухе в стримерной короне................................... 152
6.5. Образование СО в продуктах сгорания при конверсии NO................ 154
6.6. Удаление NOx из выбросных газов, образующихся при производстве
стали............................................................... 156
6.7. Удаление этилена и формальдегида из воздуха......................... 159
6.8. Исследование газоразрядного реактора с еегнетоэлектрическим наполнением......................................................... 164
6.8.1. Исследование антимикробного эффекта газоразрядного
ссгнстоэлсктрнчсского фильтра................................. 166
Глава VII. Релаксация акустических возмущений в воздухе после
дискретною наносскундною пробоя ............................... 170
7.1. Анализ распространения звука в горячем воздухе (Т = 300-2300 К) 170
7.2. Методика и схема измерений.......................................... 175
7.3. Результаты экспериментов по релаксации ударной полны................ 179
7.4. Выводы по главе..................................................... 182
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................... 183
ЛИТЕРАТУРА 187
ПРИМЕЧАНИЕ............................................................... 214
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Современное развитие мощной импульсной техники позволило использовать наносекундные разряды для создания коммутаторов, импульсных газовых лазеров, для ионизации газа в стационарных лазерах и плазмохимических реакторах.
Кратковременность наносскунлных разрядов и способность развиваться в виде стримеров и высокоскоростных волн ионизации позволяют получать электрические поля в плазме, не реализуемые в стационарных условиях. При этом в плазме увеличивается доля электронов с высокой энергией и при минимальном нагреве газа возрастают скорости нсупругих процессов: -
диссоциации молекул, ионизации и возбуждения.. Такие особенности создания холодной плазмы или воздействия на плазму делают наносекундный разряд привлекательным для применений, а также удобным инструментом для изучения релаксационных процессов.
Представления о наносскунлных разрядах служат базой для исследования процессов пробоя. Исследование их динамики и релаксации неравновесной плазмы позволяет решать фундаментальные задачи, связанные с механизмами зарождения и развития газовых разрядов. Особое внимание при этом уделяется исследованию волн ионизации и стримеров 11-8].
Наносекундные разряды представляют особый интерес для разработки электрофизических методов очистки газов. Плазмохнмичсскнс реакции очистки проходя! при релаксации неравновесной концентрации активных компонентов типа радикалов и атомов, создаваемых при диссоциации молекулярных газов.. Важно, что значительная часть энергии, вводимой при этом в газ, идет на производство активных частиц. Наносекундные разряды показали свою перспективность при разработке технологий удаления оксидов серы, азота, летучих органических веществ и при синтезе озона. Особенности развития в наносекундном диапазоне определяют актуальность исследования стримерной короны, барьерного разряда, поверхностного разряда и микроразрядов в гстсрофазных реакторах [9-12|. Наносекундная модуляция стационарного питания электрофильтров, создающая стримерную корону на фоне стационарного коронного разряда, позволяет увеличить эффективность пылеулавливания 1131.
Наносекундный разряд позволяет эффективно создавать криогенную плазму и инициировать в ней процессы синтеза. Кратковременность ввода энергии в газ позволяет создавать ударные волны и исследовать акустические релаксационные процессы.
6
Таким образом, особенности развития наносекундных разрядов определяют актуальность исследования различных его видов: высокоскоростных волн
ионизации, стримерной короны, барьерного разряда, импульсных поверхностных разрядов, микроразрядов в гетерофазных реакторах. Воздействие наносекундных разрядов на газы создаст широкий класс релаксационных явлений: ионизации, диссоциации молекулярных газов, рекомбинации, плазмохимических и газодинамических процессов.
Сложность процессов в неравновесной плазме затрудняет их теоретическое описание, учитывающее несгационарность, неоднородность и огромный набор элементарных процессов, особенно в молекулярных газах. Кинетика
молекулярной неравновесной плазмы менее разработана, нежели кинетика плазмы атомарной |14|. Все это приводит к необходимости экспериментальных исследований как самих разрядов, так и релаксационных процессов.
Цель работы. Основное направление работы святно с комплексным исследованием специфических релаксационных процессов, которые возбуждаются в молекулярных газах напосскунднымн разрядами. При исследовании релаксационных явлений изучалась динамика наносекундных разрядов,
релаксация проводимости плазмы сильноэлектроотрицательных газов в раннем послесвечении, процессы сиігтеза озона и процессы плазмохнмической конверсии токсичных примесей в импульсно-периодических разрядах, вызванные
релаксацией избыточной концентрацией активных компонентов, распространение акустических возмущений и процессы декоментации воздуха. Изучались релаксационные процессы в диапазоне времени от 10‘9 сек до десятков секунд, особенности которых определяются природой наносекундных разрядов. При этом в работе решались следующие конкретные задачи:
1. Создание комплекса установок для исследования наносекундных разрядов и процессов релаксации в молекулярных газах при пониженном и при атмосферном давлениях в широком диапазоне температур. Разработка методик исследования динамики диссипации энергии, релаксации проводимости, синтеза озона и нитридов фосфора, процессов конверсии оксидов азота и оксидов серы, удаления летучих органических веществ.
2. Исследование динамики диссипации энергии в наносекундном коронном разряде в воздухе при изменении формы импульса напряжения и при комбинированном питании в реакторе с коаксиальным расположением электродов. Исследование волнового режима инициирования наносекундной стримсрной короны при распространении импульсов напряжения в длинной
7
линии. Определение особенностей развития разряда в реальных газовых выбросах при различных составах, температурах, запыленности и добавках аммиака.
Исследование пространственной динамики наносскундного разряда в реакторе сложной геометрии типа конуса с целью получения холодной воздушной плазмы е высокой концентрацией электронов. Определение условий однородного возбуждения воздуха. Обнаружение эффектов волнового возбуждения газа.
3. Исследование релаксации проводимости холодной ион-нонной плазмы сильноэлектроотрицательных газов фтора и БР$ в раннем послесвечении наносскундного разряда. Разработка методики определения проводимости плазмы после воздействия мощного наносскундного разряда. Обнаружение и моделирование эффектов в условиях, когда распад плазмы определяется влиянием высокой концентрации ионов на константу скорости рекомбинации.
4. Исследование процессов синтеза нитрида ^юсфора в азоте, а также синтеза и конденсации озона в криогенной кислородной плазме, инициируемых периодическим наносекундным разрядом в трубках при низких давлениях Исследование спектров поглощения озона при его синтезе при низких давлениях.
5. Определение эффективности синтеза озона в воздухе, инициируемого наносскундной стримсрнон короной в зависимости от формы импульса напряжения. Экспериментальное исследование пространственного распределения плотности синтезируемого озона в геометрии проволока-цилиндр при комбинированном питании.
6. Экспериментальное исследование процессов конверсии оксидов азота и серы в воздухе, в выбросных газах и продуктах сгорания природного газа, инициируемых периодической наносекундной стримерной короной. Исследование влияния золы твердых топлив на конверсию оксидов серы. Определение энергетических затрат на конверсию N0, Б02, формальдегида. Апробирование математических моделей конверсии N0*, БО?, этилена и формальдегида с учетом пространственной и временной неоднородности ввода энергии в периодическом наносскундном коронном разряде. Исследование возможности образования СО при конверсии оксидов азота.
7. Исследование плазмохимических процессов синтеза озона и удаления толуола в газоразрядном реакторе с сегнетоэлектричсским наполнением. Исследование эффектов снижения микробной контаминации воздуха (обеззараживания), инициируемых импульсными микроразрядами.
8
8. Исследование релаксации слабых ударных волн в воздухе, инициируемых дискретной наносскундной искрой и лазерным пробоем. Измерение скорости слабых сферических акустических возмущений в горячем воздухе.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней:
1. Исследованы параметры наносскундного коронного разряда при плавном изменении скорости нарастания напряжения с 2 до 12 кВ/не. Показано, что увеличение скорости нарастания напряжения позволяет увеличить вклад энергии в разряд и наработку озона. Обнаружен колебательный режим диссипации энергии и наносскундном коронном разряде.
Исследовано влияние постоянного напряжения на наносскундный коронный разряд и процессы синтеза озона, инициируемые наносскундным импульсом напряжения. Измерено пространственное распределение озона в коронном разряде с комбинированным питанием. Установлено, что меняя величину и полярность постоянного напряжения можно менять долю энергии, поглощаемую от импульсного источника питания, и наработку озона.
Исследован наносскундный разряд в конусе. Показано, что он может развиваться в виде высокоскоростной волны ионизации.
2. Разработана новая методика определения проводимости в нон-нонной плазме в послесвечении мощного наносскундного разряда. Обнаружена задержка распада плазмы фтора и БН<, в раннем послесвечении. Обосновано, что особенности распада плазмы связаны с эффектом влияния высокой концентрации ионов на константы скорости ион-нонной рекомбинации и рекомбинацией отрицательных ионов фтора в случае плазмы Б1:„.
3. Исследован синтез озона в криогенной плазме, создаваемой наносскундным разрядом в виде волны ионизации. Определена энергетическая цена конденсированной молекулы озона. Показано, что накопление озона на стенках трубки влияет на сс величину. Установлена деформация спектра поглощения озона в полосе Хартли в послесвечении разряда. Исследован синтез нитридов фосфора, инициируемый наносскундным разрядом. Обнаружено, что энергетическая эффективность синтеза нитрида фосфора экспоненциально увеличивается с уменьшением длительности разряда.
4. Впервые определены энергетические затраты на конверсию молекул N0 в наносекундном коронном разряде в продуктах сгорания природного газа при концентрации кислорода 0,5% и при высокой концентрации поды. Обосновано, что при конверсии N0 в продуктах сгорания происходит образование СО благодаря диссоциации С02.
9
5. Показала возможность реализации наносскундного коронного разряда в сильно запыленных потоках продуктов сгорании энергетических топлив. Обнаружены условии, при которых присутствие летучей золы твердых топлив в потоке улучшает энергетические показатели процесса очистки газа от
На основе моделировании релаксации концентрации Э02 в воздухе в периодической «примерной короне показано, что одним из каналов конверсии является реакция 80т с отрицательным ионом озона. Устаноатсна роль основных компонентов при конверсии этилена и формальдегида.
6. Показано, что газоразрядный реактор с ссгнстоэлскгричсски.м наполнителем проявляет антимикробный эффект, как в отношении вегетативных клеток и спор бактерии, гак и конидий плесневых грибов. Существенных различий по степени подавления не отмечено.
7. Доказано, что распространение звуковых акустических возмущений в горячем воздухе, инициируемых напосскундпым пробоем, происходит в соответствии с расчетом при условии замораживания всех степеней свободы кроме вращательных и поступательных, то есть при показателе адиабаты равным
1,4.
Научная и практическая ценность. Научная ценность полученных в диссертации результатов и сделанных обобщений состоит в том, что сформулированные положения важны как для принципиальных вопросах газового разряда, так и для теории неравновесных процессов, инициируемых наносекундным разрядом. Полученные данные могут быть использованы для построения моделей наносскундных разрядов, оптимизации плазмохимических реакторов. Методы и подходы, развитые в диссертации, могут использованы для исследования электродинамических, кинетических, плазмохимических и газодинамических процессов.
Полученные в работе результаты по исследованию электрических характеристик наносекундной «примерной короны полезны для создания источников питания для устройств, использующих такой тип газового разряда. Результаты исследования плазмы послесвечения $Г6 представляют интерес при создании газовых изоляторов для учета скорости восстановления электрической прочности. Результаты по плазме фтора могут быть использованы при проектировании мощных химических лазеров. Данные по волновому возбуждению стримерной короны важны при проектировании протяженных электрофильтров при их импульсной модуляции. Исследования процессов синтеза озона показали возможность создания озонаторов с высокой концентрацией озона и создание
10
накопителен конденсированного ото на. Полученные результаты по реактору с сегнетоэлектрическим наполнителем дают возможность создания газоразрядных фильтров для очистки воздуха от микроорганизмов различной природы. Результаты исследования удаления оксидов азота, серы и летучих органических компонентов из газов с помощью наносекундного коронного разряда представляют интерес для экологических приложений. Данные по распространению сферических акустических возмущении дают возможность создания приборов для определения температуры и расходов высокотемпературных газовых потоков.
, Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VII и VIII Всесоюзной конференциях по физике низкотемпературной плазмы (Ташкент, 1987 Минск, 1991), IV и V Всесоюзных конференциях "Физика газового разряда” (Махачкала, 1988, Омск, 1990), семинарах “Применение электронных пучков и импульсных разрядов для очистки дымовых газов” (Москва. 1991, 1993), XXXVII Научной конференции МФТИ (Долгопрудный, 1991), Международной школе-семинаре по неравновесным процессам в газах и низкотемпературной плазме (Минск, 1992), XI Европейской конференции “Атомная и молекулярная физика ионизованных газов” (С-Петербург, 1992), Международном рабочем совещании НАТО “Применение неравновесной плазмы для контроля загрязнений” (Кембридж, 1992), VI Всесоюзной конференции по физике газового разряда (Казань, 1992), V Всероссийской конференции “Физика процессов в газоразрядной плазме” (С-Петсрбург, 1993), Сессии секции "Элементарные процессы” научного совета РАН “Физика низкотемпературной плазмы” (Москва. 1993), II международном совещании “Сильные СВЧ-волны в плазме" (Нижний Новгород, 1993), XXI и XXII Международных конференциях но яатсниям в ионизованных газах (Бохум, 1993, Хобокен. 1995), Научной конференции "Физика и техника плазмы" (Минск, 1994). X Международном симпозиуме по элсмс»гтарным процессам и химическим реакциям в плазме (Стара Лссна, 1994), 2-ом Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии ISTAP (Иваново. 1995), конференции “Физика низкотемпературной плазмы” (Петрозаводск 1995), Международном совещании по плазменных технологиям по контролю загрязнений и обработке выбросов (Пекин, 1996), III Международной конференции по реагирующей плазме и 14 Международном симпозиуме по плазменной обработке (Нара, 1997), XXI Международной конференции по газовому разряду и его приложениям (Грайвсвальд, 1997), Международной конференции “Физика плазмы и
II
плазменные технологии” (Минск, 1997), Международном совещании
“Плазменные технологии в России” (Ичхон, 199S), XI Международном симпозиуме по элементарным процессам и химическим реакциям в низкотемпературной плазме (Нижние Татры, 1998), VII Международной конференции по электрофильтрам (Кюонжю, 1998), XIV Международном симпозиуме по плазмохимии (Прага, 1999), бюро отделения Физико-технических проблем энергетики РАН (Москва, 1999), научных семинарах МВТ РАН, И ГЭС ОИВТ РАН, ВЭИ, МЭИ. ИНХС РАН.
Публикации. Список основных работ по теме диссертации содержит 106 наименований |8, 29, 1 IS, 120, 125, 218-222, 227-228, 230-233, 235-240, 242-243, 246-247, 252-253, 264-266, 272-275, 300-308, 314-320, 323-327, 334-341, 343-350, 362, 264-374, 377-384, 387, 394-403). Личный вклад автора в работы, вошедшие в диссертацию, является определяющим. В примечании к диссертации дается представление о роли соавторов в проведенных исследованиях.
Структура и объем диссертации, Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения. Работа изложена на 214 страницах, включая 126 рисунков, 11 таблиц и список литературы, насчитывающий 403 наименования.
В первой главе представлен обзор применения паносекундных разрядов для исследования релаксационных процессов. Обсуждаются особенности ион-ионной рекомбинации при высокой концентрации ионов. Особое внимание уделено применению неравновесной плазмы атмосферного давления для очистки газов. Обсуждаются особенности развития стрнмсрпой короны в зависимости от режима питания. Рассматриваются особенности синтеза озона и нитрилов фосфора. Обсуждаются работы по генерации ударных волн с помошыо пробоя. Глава заканчивается заключением по обзору литературы и постановкой задачи исследований. Во втоіюй главе представлены описания экспериментальных установок и методик исследования релаксационных процессов, инициируемых наносекундными разрядами.
В третей главе представлены результаты исследования динамики наносскундного коронного разряда в воздухе в зависимости от формы импульса напряжения и при наличии постоянного напряжения. Приведены результаты исследования наносекундного разряда в конусе. Даны результаты по релаксации волны напряжения при ее распространении в длинной коронирующей линии.
В четвертой главе представлены результаты исследования релаксации проводимости плазмы послесвечения фтора и SF6. Приводится модель распада плазмы с учетом влияния высокой концентрации ионов.
I.1
Пятая глава посвящена результатам исследования синтеза озона в криогенной плазме, создаваемой наносскундным разрядом. В главе представлены результаты исследования синтеза нитридов фосфора при комнатных температурах. В шестой главе представлены результаты плазмохимических процессов очистки газов, инициируемых наносскундными разрядами. Даны результаты по синтезу озона, конверсии и удалению оксидов азота и серы, формальдегида и этилена. Обсуждаются результаты численных расчетов газофазной химической кинетики. Представлены результаты исследования антимикробных эффектов микроразрядов в реакторе с сегнетоэлектривеским наполнителем. В седьмой главе изложены результаты исследования релаксации слабых ударных волн, инициируемых наносскундным пробоем, в том числе и лазерным.
В заключении работы сформулированы основные результаты и выводы. Автор .дьшосит на защиту-сдслующис .счлюшыс цодмкшия;
Влияние формы импульса напряжения и постоянною ноля на динамику диссипации энергии в наносскундном коронном разряде и на эффективность синтеза озона. Результаты исследования влияния стрнмерной короны на релаксацию волны напряжения на протяженных электродах. Обнаружение волнового механизма развития в воздухе наносскундного разряда в конусе.
Методику и результаты экспериментального исследования релаксации проводимости холодной плазмы Иг и 8Рф. Механизм спада проводимости, основанный на ион-ионной рекомбинации с учетом влияния концентрации плазмы на константу рекомбинации. Эффект “задержки” начала рекомбинации плазмы.
Измерения эффективности образования конденсированного озона в криогенной плазме, создаваемой наносскундным разрядом. Обнаружение влияния длительности разряда на эффективность синтеза нитрида фосфора.
Результаты исследования конверсии оксидов азота, серы, формальдегида, и ■этилена в наносскундном коронном разряде. Влияние воды, кислорода, ГЧ'Нз на особенности развития разряда и процессы конверсии. Результаты расчетов газофазной кинетики. Обнаружение условий влияния золы на конверсию БСЬ.
Обнаружение антимикробного эффекта микроразрядов в реакторе с ссгнстоэлсктричсским наполнителем, не зависящего от природы микроорганизмов.
Эффект “замораживания” степеней свободы молекул азота п кислорода, кроме поступательной и вращательной, при распространении в горячем воздухе сферических акустических возмущений, рождаемого ианосекундным пробоем.
13
Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Применение наносскундного разряда в виде высокоскоростных волн ионизации (ВВИ) для исследования релаксационных процессов
Среди наносекунд! )мх разрядов (НР) подробно исследовались разряды, которые развиваются в виде ВВИ. Наиболее полные результаты получены при исследовании ВВИ в длинных экраниронанных трубках |7,8,15). Исследования ВВИ включили в себя изучение электродинамических характеристик ВВИ: скорость волны, ток, распределение потенциала и его затухание по лише распространения. Исследовалось получение убегающих электронов [16], рентгеновское излучение (17) и генерация лазерного излучения [18-20]. Подробные данные получены о зависимости вклада энергии и налучотельных характеристиках для различных газовых заполнений [21]. В последних работах исследуется механизм распределения энергии по различным степеням свободы [22]. В настоящее время теорию нерелятивистскмх ВВИ можно считать в основном разработанной [6,23-26]. При скоростях ВВИ близких к скорости света существенны непотенциалыюсть электрического поля [25]. Модели ВВИ учитывают процессы убегания электронов и особенности энергетического спектра электронов в неупругой области |27|.
При выполнении ряда условий ВВИ осуществляет ионизацию н возбуждение газа однородно по объему (28]. Отличительной чертой экспериментов в длинных трубках является неизменность погонных параметров разрядного пространства позади фронта ионизации, таких как емкость, индуктивность, проводимость, которые определяют подвод энергии к фронту ионизации и обуславливают пространственно-временную динамику разряда. Представляет интерес изучение пространственной динамики наносскундного разряда в устройствах с меняющимися погонными параметрами, что связано с конкретными техническими задачами, например, плазмохимическими реакторами |29], плазменными ускорителями |16].
Известно, что основными способами возмущения заселенности изучаемого уровня являются либо моноэнергетический электронный пучок, либо оптическая накачка. Газовый разряд до сих пор уступал им по ряду причин, в частности, из-за неоднородности и плохой воспроизводимости возбуждения. В работах (30-33] было установлено, что этих недостатков можно избежать, по крайней мере, в диапазоне давлений 0,5 - 30 мм.рт.ст., если использовать НР в виде ВВИ. Одновременно достигается высокая степень возбуждения, что облегчает задачу регистрации излучения. Метод отличается сравнительной простотой и
14
универсальностью. Были исследованы уровеии 3!0 гелия |34| и С3Пи молекулы азота [32,33].
Были измерены времена жизни состояния С3П„ в чистом N2 и при изменении парциального давления 02 [32,33|. Измеренные в [32,33] радиационное время жизни С3ПЫ (У=0) (37 не) состояния и сечение тушения его молекулами Ы2 совпадают в пределах ошибки измерений с данными большинства работ, ссчсние тушения его молекулами 02 превышает данные других работ [32]. Результаты позволяют объяснить уменьшение мощности лазера на воздухе по сравнению с лазером на чистом N2 (35] тушением верхнего лазерного уровня молекулами ()2. 13 работе [36]. используя НР, были измерены сечения тушения уровней N2(0*11«) и №+(В21+и) молекулами N2, 02. Н2, СО и Н20, а в работе [21] время жизни уровня 3Г1^ в броме.
При исследовании излучения, инициируемого НР, обнаружено для Не, СО, Вг2, ССЦ повышение светоотдачи в 2-4 раз;» при переходе от тлеющего разряда к импульсному. Для молекулярных газов обнаружено изменение спектрального распределения энергии. Показано, что для импульсно-периодического разряда в виде ВВП свыше 60% излученной энергии приходится на дальний (210-300 нм) УФ диапазон [21]. В работе [37] обнаружен и исследован мощный импульс послесвечения, возникающий при релаксации плазмы смеси ртути с аргоном. Показано, что наибольшее влияние на свечение при распаде плазмы оказывают мстастабильныс состояния Нр. В [21) сформулированы необходимые условия для достижения высокого выхода излучения в импульсно-периодическом разряде в виде ВВП. Подробно излучение НР исследовано в |38|. Показано, что при распространении ВВП излучение триплетных и синглетных линий гелия частично поляризуется, благодаря наличию пучка электронов.
НР использовался для измерения коэффициента диффузии атомарного водорода по измерению интегральной по времени интенсивности линии И« 139]. В 140] по относительному ходу излучения И« была оценена концентрация атомарного водорода после разряда. Метод абсолютной концентрации основан на том, что процессы прямого и диссоциативного возбуждения преобладают при различных временах. Сравнение НР, развивающегося в виде ВВИ, с другими плазменными источниками атомов водорода показывает, что в нем достигается наибольшая величина кпд при высоких скоростях диссоциации. В работе [41| на основе анализа кинетики релаксации атомарного кислорода и синтеза Оз в послесвечении была определена эффективность диссоциации 0> и особенное»! распределения энергии по внутренним степеням свободы.
В [42,43| представлены результаты по особенностям распада плазмы гелия, нагруженной постоянным током, после возбуждении плазмы НР. Обнаружена и
15
исследована область распада, характеризующаяся слабым выходом излучения, -“пауза свечения”. Показано, что HP, создавая дополнительную ионизацию, позволяет регулировать температуру электронов в диапазоне от 0,05-0,5 эВ в течении сотен микросекунд. В [44] предложен метод диагностики ионизации в HP по длительности “паузы свечения”. В (45] показано, что “темная фаза” появляется при зажигании тлеющего разряда и имеет ту же природу.
1.2. Ион-ионная рекомбинация при высоких концентрациях ионов
Высокие значения приведенной напряженности электрического поля Е/N.\ короткие длительности импульса возбуждения и характерные размеры области возбуждения делают HP эффективным способом создания холодной плазмы с концентрациями ионов более Ю|4см3 |46|. Высокие скорости прилипания электронов в электроотрицательных газах дают возможность изучать влиянневысокой концентрации ионов на элементарные процессы. При возрастании концентрации ионов взаимодействие между ними перестает быть кулоновским и определяется распределением плотности заряда, имеющим сложный характер |47|, то есть, возникает эффект “ионной экранировки". В работе (481 представлены расчеты константы рекомбинации а при Т = 300 К методом Монте-Карло для реакции F' + Кг* + Лг при давлениях 0,4-10 атм и при п,= 1013-1()15 см'3. Эффект “ионной экранировки” учитывался при использовании потенциала Дсбая-Хкжкеля. Было показано, что начиная с я,>:1013см'3 с ростом концентрации ионов происходит снижение конетшггы скорое гм рекомбинации, причем с понижением давлении эффект усиливается. Так отношение констант a (iij < 10|3см'3)/а (iij = 1015 см 3) « 1,5-2 при Р = 1-2 атм и равняется 4-5 при Р = 0,4-0.6 атм. В (47| показано, что использование потенциала Дебая-Хюккеля в |48] является не корректным. Бейтс |49] показат, что при высоких давлениях, когда коэффициент рекомбинации определяется формулой Ланжепсна а = 4е-(К++К ) [50,51], концентрация ионов не влияет на а . С увеличением концентрации ионов необходимо учитывать процессы типа Х+ + Y' +Х+ (52). В работах |53,54| представлен подход для расчета рекомбинации электронов в нсидсальной плазме, когда показатель неидеальности больше единицы. Работа |53|, по все видимости, была первой работой но расчету рекомбинации заряженных частии в сильно неидеальной плазме.
К 1982 году Флансри развит микроскопическую теорию рекомбинации на основе решения уравнения Больцмана и Пуассона и показал |47|, что а зависит от плотности и концентрации ионов и уменьшается при концентрациях выше 10м см'3 при комнатных температурах. В работе J55J, используя подход, опубликованный в [47], при расчетах методом Монте-Карло было подтверждено
16
снижение а при п, * 1015 см'3 при Р < 1 атм. . В работе (56) экспериментальные данные по динамике флуоресценции эксимеров в смесях Аг + Кг + Р были объяснены на основе решения системы кинетических уравнений с учетом уменьшения констант рекомбинации. Для процессов Р + Кх+ + Аг и Р + Кг2+ + Аг использовались константы в четыре раза меньше чем в |57|, объясняя это влиянием эффекта “экранировки” (48]. В работе (58) также был развит теоретический подход к рассмотрению ион-ионной рекомбинации в холодном газе при высоких концентрациях ионов и при соопоставснии с результатами из (48] также отмечалось снижение а . Несмотря на ряд работ к середине 80-х годов даже в теоретическом подходе не существовало окончательной ясности о влиянии повышенной концентрации ионов (59]. Вопрос о рекомбинации ионов при их высокой концентрации в молекулярных газах, где возможно образование кластерных ионов [60], также остается открытым. В |б1) предсказывалось существенное замедление рекомбинации ионов в кластерной плазме.
Значительное уменьшение скорости рекомбинации ионов отмечается в работах (62,63]. где представлены свойства кулоновской плазмы, обнаруженные на основе моделирования методами молекулярной динамики. Отмечается, что при высокой степени ионизации и для тяжелых ионов возможно резкое замедление скорости рекомбинации ионов и задержка рекомбинации.
Отметим, «по экспериментальные методы исследования трехчастичной ион-ионной рекомбинации относятся к случаю низкой степени ионизации и при плотности ионов менее 10в см'3|4б, 47]. В то же время мон-ионная рекомбинация определяет распад плазмы с высокой концентрацией сильноэлсктроотрицательпых газов, таких как ЯР6 и Р2, в которых благодаря высокой скорости прилипания электронов к молекулам |64] в раннем послесвечении образуется ион-ионная плазма. Рекомбинация ионов фтора является одним из каналов образовании атомарного фтора [65]. Скорость образования атомарного фтора является важным фактором, определяющим кпд импульсных химических НР- и 0Р-С02 - лазеров на цепных реакциях (66). Изучение рекомбинации ионов в 5Р6 важно для определения скорости восстановления диэлектрических свойств 8РЬ, который используется как газовый изолятор ]67]. Измерения констант рекомбинации в БР6 проводились при низких концентрациях ионов [68].
1.3. Исследования наносскундмой стримерной короны
Применение наносекундной стримерной короны для инициирования плазмохимических процессов при релаксации активных компонентов имеет ряд преимуществ: а) простая конструкция реактора, что расширяет области
17
применения; б) отсутствует необходимость в жидкостном охлаждении, ЧТО расширяет круг применения; в) малое гидросопротивление газового тракта; г) отсутствует необходимость в предварительной пылеочистке.
В крупномасштабных устройствах важен электрический коэффициент полезного действия. Так как разряд представляет собой нелинейную нагрузку, важно исследовать условия электромагнитного согласования импульсного генератора с газоразрядным реактором. Для увеличения плазмохимической эффективности процессов очистки необходимо изучение характеристик стримсрной короны при различной форме импульсов напряжения.
Трудность теоретического описания наносскундной стримсрной короны связана с ветвлением стримеров и с их взаимодействием. Исследование динамики стримсрной короны показывает сложную трехмерную динамику стримсрных каналов 110, 69|. В литературе появились первые попытки учесть взаимодействие стримеров и микроразрядов [70-72). Основные результаты при моделировании стримеров не учитывают ветвление и взаимодействие стримеров. В то же время, экспериментальные методы исследований не могут дать распределение концентрации активных компонентов по длине и по радиусу.
В работе |73| обобщены представления о волновом механизме распространения длинных стримеров в резко неоднородном электрическом поле в газе при атмосферном давлении. Отмечается, что аналитические модели малоперспсктивны в отношении решения самосогласованной задачи, объединяющей процессы в области фронта волны ионизации и в канале за фронтом. Вследствие сильной зависимости результатов от радиуса стримера, квазидвумерные модели с заданным радиусом могут быть использованы только для определения качественных связей. Расчет большинства характеристик требует перехода к двухмерным моделям. Квазидвумерные модели полезны для учета особенностей элементарных процессов. Например, при изучении влияние влажности или рекомбинации на развитие стримеров [74,75).
Примером двумерного моделирования положительною стримера являются работы [76-83]. В работе [77[ выполнено моделирование стримера в азоте атмосферного да&псния между плоскими и параллельными электродами. При этом наблюдаются новые эффекты. Первый - большое радиальное поле вокрут головки стримера (порядка 100 кВ/см). В таком поле существенна ионизация и головка стримера испытывает расширение в радиальном направлении. Вследствие этого расширения растет ток в канале стримера. Вторая особенность -образование области малого, но положительного радиальною поля в канале стримера. Это поле препятствует радиальной утечке электронов из канала и сжимает электронный поток к оси стримера. Благодаря этому электронная
IS
плотность в канале стримера возрастастяя, рожденные ионы увеличивают осевое поле до значения *50 кВ/см. При моделировании стримеров установлены законы подобия |84|, учитываются нелокальные аффекты |85|.
Так как наносекунд! шй коронный разряд представляет сложную совокупность стримеров, то нс рассматривая работы по исследованию стримеров, рассмотрим исследования собственно разряда в реакторах, предназначенных для плазмохимических приложений. Показано, что скорость нарастания напряжения влияет на развитие стримерной короны [69,86-92]. В работе [90] в геометрии проволока-цилиндр при увеличении амплитуды и, соответственно, скорости нарастания напряжения до 2 кВ/не, количество стримеров с каждого сантиметра проволоки увеличилось с 4 до 7,2. Средняя длительность фронта импульса напряжения была около 20 нс. Обоснование увеличения числа стримеров дано и (93). Стримеры "привязаны" не к инициирующим стартовым электронам, а к возмущениям на поверхности плазменного слоя, образующегося при перекрытии электронных лавин, стартующих с коронирующего электрода (проволоки). Расстояние между возмущениями определяется дебаевским радиусом, который зависит от размеров лапин, то есть от перенапряжения. Это обеспечивает как регулярную пространственную структуру разряда, гак и определенную зависимость от dV/dt. Эксперимент 193] подтвердит эти предположения: при скоростях нарастания напряжения вплоть до 8 кВ/не влияние электрода связано только с сопротивлением его материала. Микрорельеф электрода слабо влияет на разряд.
При уменьшении длительности фронта напряжения от 500 до 50 нс при амплитуде 30 кВ в работе ]90] наблюдалось возрастание энерговклада от 0,15 до 0,35 Дж/м за импульс с прополочного электрода. Однако при такой же амплитуде напряжения в ]88] в диапазоне 0,05-1 кВ/не найден максимум по энерговклалу 0,5 Дж/м при скорости нарастания напряжения 0.4 кВ/не.
В ряде работ (SS, 90-91] исследовалось влияние скорости нарастания напряжения на напряжение зажигания стримерной короны. Так при увеличении скорости нарастания напряжения от 0,05 до I кВ/не величина напряжения зажигания возрастала от 20 до 40 кВ |SS]. В работе 191] обнаружено, что при увеличении скорости нарастания напряжения с 0,002 до 0,02 кВ/не, напряжение зажигания короны возрастает с 22 до 27 кВ. В (92] получено, что отношение напряжения зажигания короны при положительной полярности к напряжению зажигания при отрицательной полярности возрастает в 1,5 раза, если скорость увеличения напряжения повысить с 0,001 до 0,2 кВ/не.
Если время распространения напряжения по протяженным электродам от места ввода энергии до противоположного конца порядка или больше длительности фронта импульса напряжения, то необходимо учитывать волновой
19
характер распространения напряжения. При этом имеют место движущиеся волны потенциала по длине проволочного электрода во время развития разряда. Электромагнитное рассогласование на концах проволочною электрода в дополнение к влиянию коронного разряда как нелинейной распределенной нагрузки привод>гт к сложной шгтерференциопной картине распределения потенциала но длине электрода во времени. Учет этого требует изучения электродинамики распространения наносскундных импульсов напряжения в короннрующих распределенных системах. В |94] приведены результаты моделирования подобной задачи с учетом развития коронного разряда и скин-эф(|>екта при малых скоростях нарастания напряжения.
В работе |95-96) даны результаты измерений по изменению формы наносекундного импульса напряжения, распространяющегося но линиям длиной до 200 м, закрученных в спираль, либо имеющих зигзагообразную намотку. Обнаружено расплывание импульса по мере распространения даже в отсутствие короны. При такой конфигурации электродов возможно одновременное воздействие соседних участков проволоки. Изучение распространения волны напряжения прежде всего рассматривается применительно к модуляции электрофильтра, когда существует постоянное напряжение 113,95-98]. Применение импульсов с высокими скоростями напряжения требует дополнительного исследования этой задачи.
1.4. Применение неравновесной плазмы атмосферного давления для очистки газов
Экологические проблемы (“кислые дожди”, глобальное потепление, истощение озонового слоя, смог и др.) стимулируют разыгтие новых подходов к очистке газов. Главными загрязнителями атмос(|>еры являются продукты сгорания и летучие органические вещества. Важной проблемой валяется очистка воздуха от вредных микроорганизмов. Выбросы 502 и при сжигании топлив являются одними из наиболее существенных факторов загрязнения. Трудности извлечения .502 и N0* из отходящих газов энергетических установок и промышленных установок обусловлено огромным объемом выбросов и низкими концентрация ми БОг и МОх. Стандартный энергоблок мощностью 300 Мвт выбрасывает до 106 м3/час.
Разработка плазменных источников, создающих компоненты с высокой химической активностью связана в основном с разработкой устройств использующих создание неравновесной плазмы. Возникающие при образовании плазмы первичные продукты диссоциации и ионизации, электроны, ионы, свободные радикалы и возбужденные частицы избирательно реагируют с микропримссью, превращая се в нужном направлении (в случае БОг и N0* - в