Закономерности фазовых и структурных превращений в многокомпонентных сплавах и керамических пленках

ОГЛАВЛЕНИЕ
2
сгр.
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА !. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ 13
§ 1. Анализ фазовых превращений с помощью методов компьютерной
термодинамики 13
§ 2. Программный пакет ТІїегтоСаїс 15
§ 3. Программный пакет Цісиа 16
§ 4. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 18
§ 5. Характеристика методов и материалы 21
ГЛАВА 2. ПРЕРЫВИСТЫЕ РЕАКЦИИ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ 25 § 1. Распад мартенсита по реакции прерывистого выделения 25
1.1. Термодинамическое рассмотрение 30
1.2. Кристаллография 31
1.3. Механизм превращения 31
§ 2. Распад карбидов М^С* по овтехтоидному типу реакции 33
2.1. Термодинамическое рассмотрение 36
2.2. Механизм превращения 39
§ 3. Кристаллография и структура границы раздела перлита (а+МтС?) 41
ГЛАВА 3. ПРОЦЕССЫ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА В ОБЪЕМЕ СПЛАВОВ 49
$ I. Эволюция исходно закаленных структур в сплавах Ге-Мо-С и БсЛУ-С при
высокотемпературном отпуске 49
1.1. Рост цементита. Концентрационный пик на фазовой границе раздела 52
1.2. Превращение карбидов іп-5Йи 54
13.М и кроструктура после длительного отпуска 5 5
1.4. С габильность карбидов 55 § 2. Процессы зарождения и роста в процессе непрерывного охлаждения
аустенита в сплаве Рс-і5%Мі 56
ГЛАВА 4. ОБРАТНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ 62 § I. Превращение перлита (а+М}С) 63
1.1. Эволюция хшкроструктуры 63
1.2. Термодинамическое рассмотрение 68 § 2. Превращение перлита (С1-М7С3)
2.1. Эволюция микроструктуры 71
2.2. Термодинамическое рассмотрение 7-
§ 3. Превращение перлита (се-М^С*) 24
3.1. Эволюция микроструктуры 74
3.2. Термодинамическое рассмотрение
§ 4. Превращение высокоотпушенного мартенсита в сплаве Ее-8.2Сг-С
4.1. Эволюция микроструктуры 78
4.2. Термодинамическое рассмотрение '9
§ 5. Превращение высокоотпушенного мартепсита в сплаве Ре-17Сг-С
5.1. Эволюция микроструктуры 79
5.2. Термодинамическое рассмотрение 84
§ 6. Структурные превращения в условиях скоростного нагрева 86
ГЛАВА 5. РАСТВОРЕНИЕ ВЫДЕЛЕНИЙ 89
§ 1. Распад цементита в системе Ее-Сг-С по Видмаштегговому типу реакций 89
1.1. Кристаллография 9 *
1.2. Механизм выделения феррита из цементита 9^ § 2. Диффузнойное растворение карбидов при скоростном поверхностном
нагреве 94
2.1. Растворение цементита в аустените 94
2.2. Растворение цементита через промежуточную область аустснита 9^
2.3. Растворение карбида М7С3 98
ГЛАВА 6. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТО! 1КИХ ПЛЕНКАХ с-ВЫ 102
§ 1. Структура ьр2-связанного ВЫ ^
§ 2. Зарождение и рост с-ВК ^
§ 3. Структура границ раздела в с-ВЫ 1 <)9
§ 4. Кристаллография роста пленок с-ВК 111
§ 5. Дефектная структура $р:-связанного BN 1 ] 2
4
§ 6. Сгрумура приповерхностного слоя 5р3-связанного ВЫ 113
§ 7. Механизм роста с-ВЫ 114
ГЛАВА 7. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПЛЕНКИ 118
§ 1. Структура переходных слоев 122
§2. Пленки Тї-В-И 123
§ 3. Пленки Ті-5і-В->4. Параметрическое исследование 126
§ 4. Пленки Т^-С-Ы 129
4.1. Микроструктура 131
4.2. С труктура границ раздела в наноструктурных материалах 132 § 5. Пленки Ті-АІ-В-М. Характеристика пленок с экстремально малым
размером кристаллитов 134
5.1. Рентгеновская дифрактомстрия 137
5.2. Просвечивающая электронная микроскопия (ПОМ) 138
5.3. П')М высокого разрешения 139
5.4. Спектроскопия энергетических потерь электронов 140
§ 6. Свойства 142
ГЛАВА 8. СТРУКТУРНЫЕ 11РЕВРАЩЕНИЯ В ПЛЕНКАХ ЫЫЬ,^ТахОз 146
§ 1. Состав, текстура и кристалличность пленок 147
§ 2. Влияние нанорсльефа поверхности подложки на морфологию пленок 150
§ 3. Кристаллография роста пленок 151
§ 4. Механизм роста пленок 152
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 154
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 158
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Рисунки
2. Таблицы
188
189
312
ВВЕДЕНИЕ
5
Развитие научно-технического прогресса требует разработки новых материалов - металлов, сплавов, керамики. Решение этой задачи невозможно без понимания физической сущности процессов и явлений, происходящих при их получении. Для анализа различных аспектов фазовых и структурных превращений необходимо определение структуры и условий равновесия на границах раздела. В настоящей работе эта задача решалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и методов компьютерной термодинамики. Исследовались процессы зарождения и роста, как на поверхности твердого тела, так и в объеме материала, и сопутствующие им фазовые превращения при термической обработке сплавов и формировании тонких пленок. В качестве объектов исследования использовались трехкомпонентные сплавы на основе железа, составляющие основу многих коммерческих материалов, а также тонкопленочные системы на основе керамики.
Стали и сплавы являются довольно сложными системами с большим количеством степеней свободы. В результате большинство существующих теоретических моделей НС принимает во внимание много важных факторов, таких как локальное распределение элементов и фаз. термодинамические аспекты многокомпонентных систем (градиент активности, условия локального равновесия на границах фаз), а также кинетические эффекты (подвижность элементов, диффузия по границам раздела) и, как следствие, имеют относительно невысокий потенциал для прогнозирования эволюции микроструктуры. Известно, что диффузионные превращения в трехкомпо-нентных системах характеризуются большим различием в подвижности углерода и легирующего элемента. Натичнс элементов, которые диффундируют в, различных временных масштабах, приводит к разнообразным реакциям в твердом состоянии, многие из которых принимают довольно сложный характер. В последнее десятилетие были предприняты многочисленные попытки учеными из разных стран, направленные на разработку математических моделей для предсказания структурных изменений в многокомпонентных системах. Хотя термодинамика является мощным инструментом в изучении фазовых превращений, сс полный потенциал в решении ряда конкретных фундаментальных и прикладных проблем еще не реализован в полном объеме. С помощью компьютерного моделирования возможно построение различных типов диаграмм с произвольным выбором осей координат, сечений или проекций. Фазовые диаграммы мо!уг быть использованы как для иллюстрации характера различных типов фазовых превращений, так и для решения сложных технических проблем.
6
В общем, реалистичное описание диффузионных фазовых превращений в многокомпонентных системах требует решения уравнений диффузии, массового баланса и нахождения граничных условий на движущихся границах раздела. Для многих сложных реакций, в которых принимают участие фазы внедрения, н/или реакция преимущественно контролируется диффузией по границам раздела, полное решение математической модели обычно сдерживается отсутствием соответствующих диффузионных данных. Кроме того, в многокомпонентных системах особое внимание следует уделять условиям на границах раздела в процессе превращения, так как для данной температуры и давлении существует неоднозначность в выборе соответствующих каиод. Нахождение зтих канод является само по себе достаточно сложной задачей, которая требует детального тсрмолинамнческого рассмотрения. В настоящей работе метод определения движущих сил диффузии углерода и легирующего элемента путем анализа изменений термодинамической активности на всех движущихся границах раздела с помощью методов компьютерной термодинамики впервые используется для объяснения ряда новых сложных реакций в многокомпонентных системах [И-
Инженерия поверхности является одним из наиболее перспективных и бурно развивающихся направлений современного материаловедения. Применение технологий РУО и СУО на практике дает уникальные возможности улучшать физические и повышать эксплуатационные характеристики материала в несколько раз при относительно невысоких технологических затратах. Важность и актуальность применения твердых и износостойких покрытий наглядно иллюстрируется хотя бы тем фактом, что в настоящее время более 40% всего режущего и обрабатывающего инструмента покрывается защитными покрытиями. Разработка концепции конструирования новых типов покрытий невозможна без детального анализа механизма и кристаллографии роста пленок, наносимых различными методами физического и химического осаждения. Только детальное знание всех структурных характеристик - химического и фазового состава, размера зерен и их морфологии, стехиометрии отдельных фаз, структуры границ раздела, химических связен - позволяет целенаправленно воздействовать на комплекс эксплуатационных характеристик.
Замечательный комплекс свойств кубического нитрида бора (с-ВЫ является вторым по твердости после алмаза, имеет высокую теплопроводность и большую ширину запрещенной зоиы. обладает способностью образовывать п- и р-тнпы полупроводников при его растворении в Ве и 51, не растворяется в большинстве металлов и сюек к окислению на воздухе при температурах свыше 1000°С) делает его одним из наиболее привлекательных материалов для трибологических, оптических и электротехнических применений в качестве
7
тонких пленок. Несмотря на интенсивные исследования в этой области многие проблемы, такие как механизм и кристаллография роста c-BN, структура турбостратаого (sp2-связанного) слоя BN, обычно предшествующего образованию c-BN. и атомная структура границ раздела остаются нерешенными. Поэтому в настоящем исследовании предлагается установить основные закономерности роста с- BN.
Разработка и синтез наноструктурных материалов с новыми или значительно улучшенными свойствами становиться одной из приоритетных задач нового тысячелетия [2]. При этом наука о наноматерналах. в целом, и о наноструктурных пленках, в частности, находится только в самом начате своего становления. Ускорение темпов фундаментальных и прикладных исследований в данной области науки позволит добиться сушественного прогресса во многих дисциплинах: физике, химии, биологии, материалах и технике. К наноматсриалам. по ратным оценкам, относятся объекты с размером зерен менее 100 нм или от 2 до 20 нм. Основные различия в поведении наноструктурных и обычных материалов связаны с тем. что в первом случае значительную роль играют поверхностные явления вследствие значительного увеличения объемной доли границ раздела Эго приводит к новым физическим явлениям и уникальным свойствам, присущим наномаситтабу. Последние работы в области получения сверхтвердых <Н > 40 ГПа) и ульгратвердых (Н > 70 ГПа) наноструктурных тонких пленок показали, что твердость материала может практически достигать твердости природного алмаза, сети удается получить материал, состоящий из двух фазовых компонентов с размером зерен 2-5 нм и прочными энергиями связи на границах раздела. Поэтому идея метода получения сверхтвердых покрытий состоит в получении нанокомпозита в котором удаегся избежать эффекта зерно!раничного проскальзывания за счет фазовой сегрегации. В комбинации с другими благоприятными характеристиками, такими как высокая вязкость и упругость восстановления, эта материалы обладают комплексом уникальных характеристик. В то же время высокая твердость не всегда является определяющей характеристикой в случае различных грибологических применений; упругость и вязкость покрытий могут оказаться более важными факторами. Несмотря на определенный прогресс в области конструирования нзноматсриалов. остаются значительные проблемы как в фундаментальном понимании поведения систем в наномасштабе, так и в количественном измерении и установлении их свойств, что сдерживает- реализацию возможностей нанотехнологии на практике. Информация о структуре нанокрнсталлическнх пленок является весьма ограниченной, несистематичной и. отчасти, противоречивой. Во многом это связано с тем. что структурный анализ низкоразмерных объектов, включающий анализ атомной структуры границ раздела, связан с большими трудностями и для их изучения необходимо привлечение целого спектра
8
современных методов исследования. Интерпретация свойств наноструктурных тонких пленок является достаточно сложной задачей из-за большого разнообразия факторов, влияющих на характеристики пленок. Материаловедение наноструктурных пленок является достаточно новым направлением и многие необычные свойства, присущие этим объектам, сшс до конца не поняты. Поэтому помимо необходимости разработки методов и методик оценки их структурных характеристик, также необходимо детальное изучение физических, химических и эксплуатационных свойств тонких пленок.
Ниобат и танталат лития обладают превосходными ферроэлекгричсскими, пьезоэлектрическими, пироэлектрическими и оптическими свойствами. Поэтому их получение в виде равномерных тонких пленок, имеющих хорошую морфологию поверхности и кристалличность, на подложках с низким индексом отражения и высокой скоростью распространению акустических волн является крайне актуальной задачей. Целью данного раздела является изучение роста пленок иЫЬ].,Та,01. получаемых методом химического осаждения из газовой фазы путем впрыскивания жидкого источника материала в термическую плазму, обеспечивающим скорость осаждения порядка 0.1 мхм/мин, что на 1-2 порядка выше, чем в большинстве традиционных методов.
Цель работы: комплексное исследование процессов зарождения и роста, как на поверхности твердого тела, так и в объеме материала и сопутствующих им фазовых превращений с использованием методов компьютерной термодинамики, просвечивающей электронной микроскопии (11ЭМ) и ПЭМ высокого разрешения. Для этого были выполнены теоретические и экспериментальные исследования и установлены основные закономерности фазовых превращений типа зарождение-рост в системах Ре-С-Х (Х=Сг.Мо.\У,М1) при различных видах термической обработки. Установлены закономерности роста, структурообразования и кристаллографии тонких пленок на основе керамических материалов, полученных методами РУЭ и СУЦ. Разработаны методологические подходы к изучению многофазных наноструктурных состояний. Особое внимание уделялось составу, структуре и условиям равновесия на границах раздела. Изучен комплекс химических, механических и трибологических свойств тонкопленочных систем.
В работе развивается новое научное направление: определение атомной структуры и условий локальною термодинамического равновесия границ раздела с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и методов компьютерной термодинамики. Кроме того, легальное описание новых физических явлений существенно дополнит ряд фундаментальных разделов физического металловедения.
9
Научная новизна работы заключается в развитии теории фазовых к структурных
превращений при термической обработке сплавов и росте тонких пленок.
Разработан термодинамический подход, позволяющий определять движущие силы диффузии углерода и легирующего элемента при протекании фазовых превращений в трехкомпонентных системах путем нахождения изменений термодинамической активности на всех движущихся границах раздела с помощью построения изотермических сечений фазовых диаграмм. Теоретические положения позволили установить основные закономерности фазовых превращений в твердом состоянии, применительно к процессам образования аустенита, распада легированного мартенсита, растворения и взаимного превращения карбидов, и хорошо согласуются с экспериментальными закономерностями;
^ Экспериментально обнаружено и теоретически описано новое физическое явление -распад легированного хромом мартенсита по реакции прерывистого выделения в сплаве Fe-l7Cr-0.55C;
Экспериментально обнаружено и теоретически описано новое физическое явление -распад карбидов МгзС* ПРН аустснитизации Fe-Mo-C и Fe-W-C сплавов по эвгекто идиому типу реакций. Показано, что процесс растворения карбидов состоит из двух этапов, растворение в феррите и аустешгге, и сопровождается одновременным протеканием двух взаимосвязанных реакций;
^ Изучены механизм и кинетика превращения карбидов в Fe-W-C и Fe-Mo-C сплавах при высокотемпературном отпуске исходно закаленных структур. Определены цепочки превращений и максимальные величины растворимости вольфрама и молибдена во всех наблюдаемых типах карбидов. Установлено, что карбид М^С« является стабильным в указанных системах при 700° С. Впервые предложен н разработан теоретический подход для описания РезС->М*С превращения in situ:
Проведено теоретическое и экспериментальное исследование механизма распада частиц цементита в сплаве Fe-2.6Cr-0.96C при аустеннтизации. Выполнено детальное исследование морфологии и кристаллографии ферритных выделений внутри цементита; Установлены ориентационные соотношения (ОС) между ферритной матрицей и карбидом МтСз внутри пластинчатого перлита в сплаве Fe-8.2Cr-0.96C; каждому'ОС соответствует строго определенная габитусная плоскость. С помощью ПЭМ ВР установлена структура границы раздела фаз;
Для трех типов перлитной структуры, содержащей MjC. МаС* или МтСз в кзчсстве карбидной структурной составляющей, установлены механизм, кинетика и кристаллография обратного превращения перлита. Показано, что. в зависимости от
10
концентрации легирующего элемента, рост аустенита контролируется диффузией углерода, хрома или сопровождается сменой кинетики. Установлены основные особенности и закономерности образования аустснита и растворения цементита при скоростной лазерной обработке;
Проведено комплексное исследование кристаллографии и эволюции структуры высокоотпущениого мартенсита в сплаве Ре-17Сг-0.5С при нагреве. Установлено, что кристаллографические особенности ограничивают выбор варианта ориентировки зародыша аустенита, тогда как рост аустешгга может осуществляться путем миграции как полукогерентной, так и некогерешиой а/у границы. Установлены механизм и криегалло! рафия выделения частиц 6-феррнта при высокотемпературной аустенитизаиии; На основе теоретического и экспериментального исследования фазовых превращений в сплаве Рс-15%№ в условиях непрерывного охлаждения из гомогенного ауетенитного состояния получены температурные критерии и изучены кристаллографические аспекты образования массивного феррита, Видманштсттоеого феррита, бейнитного феррита и реечного мартенсита;
Проведено комплексное исследование механизма, кинетики и кристаллографии роста пленок кубического нитрида бора (с-ВЫ). осаждаемых путем маг нетронно го распыления гексагональной мишени ВЫ. С помощью ПЭМ ВР впервые дано детальное описание структуры и кристаллографии турбостратного (зр‘-связанного) нитрида бора и структуры границ раздела в с-ВМ. Установлены специфические ориентационные соотношения, описывающие гстсроэпитаксиазьнос зарождение слоя с-ВЫ на предшествующем ему слое турбостратного ВЫ, и закономерности двойникования с-ВЫ. Методом фотоэлектронной спектроскопии и ПЭМ ВР получены экспериментальные доказательства гомоэпитаксиштьного роста с-ВЫ;
Синтезированы многокомпонентные наноструктурные пленки в системе Т1-(ХпА1.Сг.Мо)-(С.В.Ы) путем магнетронного распыления композиционных (от двух до пяти фаз) СВС-мншеней. В системе "П-А1-В-Ы получены пленки с размером кристазлитов менее 1 нм. Использован комбинированный подход для определения их структуры и фазового состава с применением новейших методов структурных исследований. Получены и систематизированы данные по атомной структуре границ раздела в многокомпонентных пленках с размером зерен 1-5 нм;
Выполнено параметрическое исследование, устанавливающее связь между составами СВС мишеней, режимами магнетронного распыления, структурой и характеристиками
II
покрытий. Определены химические, механические и трибологические свойства многокомпонентных пленок;
Изучена структура и кристаллография тонких пленок ЫЫЬ|.ЛТаЛ0.т в диапазоне концентраций тантала 0<х<0.5, осажденных на поверхность (ООО I > сапфира методом химического осаждения из газовой фазы путем впрыскивания жидкого исходного материала в термическую плазму. Устаноатено влияние нанорельефа поверхности подложки на механизм зарождения и роста пленок.
Основные положения, выносимые на защиту.
Ф Метод определения движущих сил диффузии углерода и легирующего злемента при протекании фазовых превращений в трехкомпонентных системах путем нахождения изменений термодинамической активности на всех движущихся |раницах раздела с помощью построения изотермических сечений фазовых диаграмм;
Ф Механизм и кинетика распада легированного хромом мартенсита в сплаве Рс-17Сг-
0.55С по реакции прерывистого выделения в процессе высокотемпературного отпуска. Кристаллография выделения карбидов в зоне распада;
® Механизм и кинетика распада карбидов МгзС* по эвтектондному типу реакций в сплавах Ре-^'-С и Ре-Мо-С при аустенитизации;
ф Механизм и кинетика эволюции карбидов при высокотемпературном отжиге исходно закаленных структур в сплавах Ре-'Л’-С и Ре-Мо-С. Моделирование роста частиц цементита и их последующего превращения в легированные карбиды ш .у/т;
© Механизм и кристаллография выделения феррита внутри цементита при аустенитизации сплава Fc-2.6Cr-0.96C;
© Кристаллография и атомная структура границ раздела внутри перлита (а-М;С.;) в сплаве Fc-8.2Cr-0.96C;
© Механизм, кинетика и кристаллография образования аустенита и растворения карбидов при аустенитизации перлита, содержащего карбиды М)С. М:>С* или М7С3 в сплавах Ре-2.6Сг-0.96С. Fe-8.2Cr-0.2C и Fe-8.2Cr-0.96C;
© Механизм, кинетика и кристахтография образования аустенита и 6-фсррита при нагреве гегерофазной структуры высокоотпущенного мартенсита в интервале температур 900-1200-С в сплаве Fe.17Cr-0.55C;
© Механизм и кинетика фазовых превращений в Рс-15%№ сплаве в условиях непрерывного охлаждения из аустснитной области;
12
® Механизм, кинетика и кристаллография роста тонких пленок кубического нитрида бора при магнетронном распылении гексагональной мишени ВЫ. Атомная структура турбостратного (ер*-связанного) ВК и границ зерен в с- ВМ;
<5 Анализ структуры и свойств многокомпонентных наноструктурных пленок, полученных путем магнетронного распыления композитных СВС мишеней. Серии экспериментов по оптимизации режимов РУО. Результаты исследований химических, механических и трибологических свойств покрытий;
(5 Структурный и фазовый анализ низкоразмерных объектов. Результаты исследования структуры границ зерен в наноструктурных тонких пленках с помощью микроскопии высокого разрешения;
О Механизм и кристатло! рафия роста тонких пленок ниобата и ниобата-танталата лития в диапазоне концентраций тантаза 0£хй0.5, осажденных на (ООО 1 }-АЬО> методом химического осаждения из газовой фазы путем вирысхиваиия жидкого исходного материала в термическую плазму. Влияние нанорсльсфа поверхности подложки на механизм роста и морфологию пленок.
* * *
13
ГЛАВА I. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Диффузионные фазовые превращения первого рода происходят путем зарождения и росга новой фазы. Сочетание теоретических и экспериментальных методов исследования позволяет не только построить теорию фазовых превращений, по и осуществить ее экспериментальную проверку. К наиболее мощным методам структурных исследований следует отнести просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ). В последние годы был достигнут значительный прогресс в области исследования структуры границ раздела, дислокационной структуры и анализа наноструктурных материалов благодаря применению ПЭМ высокого разрешения <ВР). Для качесгвенного объяснения наблюдаемых явлений все чаще привлекаются методы компьютерной термодинамики, позволяющие широко использовать как возможности современной вычислительной техники, так и весь имеющийся экспериментальный банк данных.
§ 1. Анализ фазовых превращений с помощью методов компьютерной термодинамики
В последнее десятилетие учеными из разных стран были предприняты многочисленные попытки, направленные на разработку математических моделей, учитывающих термодинамические и диффузионные характеристики системы и способных предсказывать структурные изменения в многокомпонентных системах [3-9]. Благодаря разработке компьютерных программ и созданию обширных баз данных, содержащих различные термодинамические параметры, таких как ThermoCalc [10]. Dictra [8]. MTDaia [И] и др.. стало возможным построение различных типов диаграмм с произвольным выбором осей координат, сечений и проекций. Фазовые диаграммы могут быть полезными для анализа фазовых превращений, выбора составов сплавов, решения прикладных задач.
Для того чтобы качественно понять механизм и кинетику фазовых превращений в многокомпонентных твердых средах необходимо определить движущие силы диффузии. Идея, что движущей силой диффузии углерода является 1радиенг термодинамической активности, а не градиента концентрации, была впервые выдвинута Даркеном еще в 1942 голу и в дальнейшем активно развивалась в работах Хиллсрта с сотрудниками [12].
При постоянной температуре и давлении, условия термодинамического равновесия определяю!ся минимумом свободной энергии Гиббса. О. Уменьшение этой величины в процессе превращений можно рассматривать как движущую силу реакции, которая заставляет отдельные атомы перераспределяться внутри материала. Можно показать, что
14
выражение для диффузии заключает в себя как термодинамический, так и кинетический фактор, т.с.. что диффузия является функцией подвижности и активности.
Парциальная энергия Гиббса или химический потенциал компонента 1 в некоторой фазе может быть записана как
+ ЛПпа, » О* + ДГ1п(/х,) (1)
где является свободной энергией компонента \ в некотором стандартном состоянии, а а„ х, и (, являются соответственно активностью, мольной долей и коэффициентом активности компонента. Условия равновесия в двухфазной области а+Р в трехкомпонентной системе можно записать как
с;-0,1,2 (2)
Подставляя уравнение (1) в (2) получим три уравнения, связывающие четыре компонента, которые определяют одну каноду на фазовой диаграмме
ДО,03-' / ЯТ = 1п х* / х* + !п /Г ///. 1 = 0. и.
Исходя из закона сохранения массы, диффузия внутри каждой фазы может быть записана как
дС, !д1 = -АуУ,) где величина .1, определяется из первого закона Фика
1-*
Используя подход Дарксна можно получить следующее выражение для диффузии Д мМ,ИТа\па,/4\ях, = М,ЯТ{\ + Лп/, /<Лпх,) = М.ЯТ1 где М| является характеристикой подвижности элемента, показывающей, как часто соседние атомы обмениваются местами. Таким образом, выражение для диффузии заключает в себя как кинетический, так и термодинамический фактор.
Вопрос о типах равновесия на границе раздела фаз, по-видимому, впервые возник при изучении перераспределения легирующего элемента между двумя фазами в процессе превращения. Ьыло замечено, что, в зависимости от типа реакции и химическою состава, вновь образующиеся фазы или наследуют содержание легирующего элемента в исходной матрице, или легирующий элемент перераспределяется между фазами, участвующими в реакции. Так еще в 1947 году Хулмтрен предположил, что на границе раздела фаз может устанавливаться локальное термодинамическое равновесие только для углерода. Такое ограниченное равновесие он назвал параравновеснем, в отличие от полного равновесия (оргоравновесне в терминологии Хультгрсна). Позднее Хиллсрт установил критерии перехода от орто- к параравновесию [13], основанные на гипотезе о существовании
15
положительного или отрицательного пика концентрации легирующего элемента на фронте превращения. Хнллерт также показал, что новая фаза может наследовать содержание легирующего элемента в материнской фазе даже при условии орторавновесня. Эгн идеи, правда, используя несколько различные подходы, Хнллерт [14] и Киркалди с сотрудниками [15. 16] применили при рассмотрении различных аспектов фазовых превращений и диффузии в тройных системах. По данной проблематике опубликован ряд хороших обзоров, например [12. 13].
Первые теоретические работы по исследованию влияния легирующего элемента на различные реакции в трехкомпоненгных системах основывались на схематическом построении изотермических сечений фазовых диаграмм [14. 17, 18]. Во всех случаях за основу принималась гипотеза о локальном термодинамическом равновесии, и экспериментальные результаты хорошо согласовывались с теоретическими прогнозами. С быстрым разви тием вычислительной техники, методы химической термодинамики стали еше более эффективными в различных областях физического материаловедения.
В настоящей работе описываются методы определения движущих сил диффузии углерода и легирующего элемента путем нахождения изменений термодинамической активности на всех движущихся границах раздела с помощью методов компьютерной термодинамики. Даже без применения количественных данных по диффузии, многие сложные реакции в многокомпонентных системах можно понять на качественном уровне, полагая, что реакция контролируются диффузией, а на фазовых границах раздела выполняются условия локального термодинамического равновесия. Будут обсуждены возможные трудности, связанные с нахождением соотвегсгвуюших канод на движущихся границах раздела с помощью равновесных фазовых диаграмм. Также будут продемонстрированы преимущества указанного подхода для понимания диффузионных фазовых превращений при различных условиях и геометриях. Многие методы и подходы для определения термодинамического равновесия, движущих сил диффузии элементов и построения фазовых диаграмм изложены в работах Хиллсрта (23. 24]. Некоторые аспекты геометрической термодинамики также рассматриваются в работе Жукова [25].
§ 2. Программный пакет ТЬсгтоСа1с
Стали и сплавы являются довольно сложными системами с большим количеством степеней свободы и наличием элементов, различающихся своей подвижностью в несколько раз. В результате большинство существующих теоретических моделей не принимает во
16
внимание много важных факторов, таких как локальное распределение элементов и фаз. термодинамические аспекты многокомпонентных систем (градиент активности, условия локального равновесия на границах фаз), а также кинетические эффекты (подвижность элементов, диффузия по границам раздела) и, как следствие, имеют относительно невысокий потенциал для прогнозирования эволюции структуры.
В литературе имеется большое количество экспериментальных данных по термохимическим переменным и состояниям термодинамического равновесия. Однако, для решения конкретной проблемы, особенно в многокомпонентной системе, нужная ин([юрмация часто либо противоречива, либо отсутствует вовсе. Этот пробел можно ликвидировать путем экстраполяции известных экспериментальных результатов. Для этого, прежде всего, необходим обширный, тщательно отобранный банк данных, содержащий информацию о более простых системах. Все это реализовано в программном пакете и базе данных ТЬегшоСа1с. разработанной в Королевском технологическом институте в Швеции при активном содействии ученых из других стран. На сегодняшний день этот программный продукт является наиболее широко используемым во всем мире. Краткое описание ТЪеппоСа1с дано в работе Во-Сундмана с сотрудниками (10]. Эта программа состоит из нескольких модулей, которые по желанию пользователя могут быть использованы в различных областях термохимии. Имеющиеся экспериментальные данные тщательно оцениваются экспертами на основе математических моделей, базирующихся на физических принципах. В настоящее время имеется много различных баз данных, которые могут использоваться программой по выбору пользователя. В ТЬегшоСа1с также включены различные термодинамические модели, например, модель подрешеток. модель для магнитного упорядочения, модель для жидкостей с ионами и др. Эта программа подходит для решения различных задач, таких как табуляция термодинамических данных, расчет фазовых диаграмм и движущих сил диффузии элементов, построение новых типов фазовых диаграмм в многокомпонентных системах, конструирование новых материалов. Достоверность расчетов зависит, прежде всего, от наличия экспериментальных данных и качества экстраполяции из области, которая достаточно надежно описывается экспериментальными параметрами, в область, где такие результаты отсутствуют. Болсс легальное описание ТЬегтоСа1с можно найти в инструкции для пользователя [19].
§ 3. Программный пакег ШсТСа
17
Программный пакет Dictra (j2№sion-Controlled Transformations) предназначен для моделирования диффузионных процессов в многокомпонентных системах (8. 20|. Численный метод решения уравнений диффузии был разработан Огреном [21]. Dictra состоит из трех основных модулей, каждый из которых предназначен для решения соответствующей задачи: решения диффузионных уравнений, нахождения условий локального равновесия на движущихся границах раздела и решения уравнений массового баланса потоков. На протяжении последнего десятилетия зга программа была успешно применена для решения ряда практических проблем [3.22].
Для того чтобы понять, как работает Dictra. рассмотрим, в качестве примера, рост частицы фазы а в матрице у. В системе из п компонентов должны выполняться уравнения баланса потоков
vac°k -v'cl =Jt-Jl k=U....n (1)
где v* и v' являются скоростями миграции (раницы раздела относительно локальных систем координат в фазах а и у. с“ и c't являются концентрациями (моль на единицу объема) компонента к в обеих фазах у границы раздела, a J° и J[ - диффузионные потоки с каждой стороны от границы раздела. В качестве локальной координационной системы отсчета можно выбрать систему фиксированного объема, тогда
ZW=0 (2)
>•1
н аналогичное выражение может быть записано для у. V* является парциальным молярным объемом компонента к в а фазе. Перемножая уравнение (1) с величиной К", суммируя по
л
всем компонентам н используя уравнение (2) и выражение У“ = 1 получим:
km I
V-
t-l Ы
Это позволяет исключить одно из уравнений баланса потоков (1). Положим, что объем фаз не зависит от диффузии. Это означает, что вес компоненты замещения имеют одинаковый парциальный молярный объем V“. а парциальный молярный объем компонентов внедрения равен нулю. Тогда получим:
**=v (3)
(•I *-1
В системах с числом компонентов больше 2 существует неограниченное число возможных концентраций. Однако каждая комбинация возможных концентраций определяется п-2
18
активностями при фиксированных температуре и давлении. Так как эти активности являются неизвестными, то общее чисто неизвестных, т.е. скоростей и активностей, составляет 1+п-2=п-1. Следовательно, мы имеем то же число неизвестных, что и уравнений баланса потоков, и уравнение (I) имеет единственное решение. Обычно считается, что на движущихся границах раздела выполняются условия локального термодинамического равновесия. Программа ТЬсгтпоСа1с позволяет рассчитывать равновесия и находить активности компонентов из термодинамических функций двух фаз.
Диффузия внутри каждой из фаз определяется законом сохранения массы:
Уравнение (4) решается численным методом для каждого шага по времени [21 ]. Величина шага контролируется автоматически с помощью метода, описанного в (201. Алгоритм работы программы состоит в следующем:
1) Задаются произвольные скорости миграции Vе и у" для каждой границы раздела;
2) Рассчитывается локальное равновесие на границе раздела фаз;
3) Рассчитывается диффузия внутри каждой фазы при фиксированной величине состава на границе раздела;
4) Определяются потоки по обе стороны от границы раздела;
5) Выполняется проверка баланса потоков. Если уравнения баланса потоков не выполняются, процедура повторяется с шага 1);
6) Смешение границы раздела на величину, соответствующую величине Л/ и скоростях« миграции.
В заключении отметим, что широкое применение программного пакета П1ага в основном сдерживается отсутствием кинетических данных.
§ 4. Просвечивающая электронная микроскопии высокого разрешении
Наиболее полно теоретические и экспериментальные аспекты ПЭМ ВР изложены в работе [26]. Подчеркнем лишь ряд наиболее важных моментов.
Электронный микроскоп трансформирует каждую точку в образце в некую пространственную область на изображении, так как система линз не является совершенной.
% = ) (4)
Ст
где потоки находятся из многокомпонентной версии закона Фика:
19
Каждая точка в образце описывается функцией распределения <Тх,у). Область конечного размера на изображении описывается функцией g(x.y). Если мы рассмотрим две соседние точки в образце А и В, то они создадут перекрывающиеся изображения, вЛ и g». Таким образом, каждая точка на изображении является результатом вклада многих точек в образце. Математически это может быть выражено следующим образом:
g(r) = \f(r' )/*r - r')dr'= /(г) ® h(r - г')
где h(r-r') весовая функция, показывающая, сколько раз каждая точка в образце участвует в формировании каждой точки на изображепии; h(r) - описывает, как точка трансформируется в диск конечного размера. Символ ® означает, «по две функции, f и h свертываются, т.с. перемножаются и шгтегрируются.
Для достаточно тонких образцов выполняется приближение объекта со слабым фазовым контрастом, при котором дифракционные отражения образуют изображение распределения интенсивности на атомном уровне. Контраст изображения линейно не связан с волновой функцией объекта, однако в приближении объекта со слабым фазовым контрастом существует линейная связь между наблюдаемыми характеристиками изображения и образцом. Функция контрастного (оптического) пропускания, связанная с формированием изображения, может быть записана как:
T(u) = 2A(u)smz(u)
где А(и) - апертурная функция, а у(и) - функция фазового искажения. Последняя величина имеет форму фазового смещения, выраженную через кратное число 2яА. и показывающего разность хода тех волн, на которых воздействовали сферическая аберрация (С,), дефокус (Лг) и астигматизм (С*). Функция контрастного пропускания имеет максимумы, когда функция фазового искажения имеет нечетные значения кратные ±л/2. Нулевой контраст происходит при x(u)=±*n. Это означает, что в случае, когда функция Т(и) принимает отрицательные значения, атомы на изображении проявляются как темные точки на белом фоне: при Т(и)>0. атомы будут соответствовать участкам со светлым контрастом на черном фоне; при Т(и)=0 на изображении будут отсутствовать какие-либо детали.
Наиболее часто на изображении высокого разрешения наблюдается периодический полосчатый контраст, который может дать детальную информацию об ориентировке кристалла. Хорошим объектом для ПЭМ ВР является также граница раздела. Идеальным является случай, когда оба соседних -зерна ориентированы таким образом, что плоскость с низкими индексами каждого из зерен ориентирована строго нормально к направлению падающего электронного пучка Метод ПЭМ ВР позволяет наблюдать структурные выступы на границе раздела, дислокации несоответствия, обнаруживать наличие тонких, несколько нм толщиной, аморфных
20
прослоек. Для корректной шгтсрпрстацпи изображения высокого разрешения необходимо выполнение компьютерного моделирования. С этой целью с одного и того же участка объекта получают серию изображений при различных величинах дефокусировки.
Метод моделирования изображения состоит в следующем. Предполагается некоторая микроструктура объекта, выполняется расчет изображения, полученный результат сравнивается с экспериментальной картиной, изменяется начальная микроструктура объекта и гак повторяем до тех пор. пока расчетное изображение точно не совпадет с экспериментальным. Сложность данной процедуры состоит в том, что изображение чувствительно к следующим факторам: выравниванию электронного пучка относительно объекта и оптической оси прибора: толщине образца, величине дефокусировки объективных линз, хроматической аберрации, когерентности пучка и внутренней вибрации материала.
Для моделирования изображения образец разбивается на слои, параллельные падающему электронному пучку. В основе метода используется один из следующих подходов: прямого или обратного пространства. Фурьс-прсобразования или волны Блоха. Каждый слой проектируется на плоскость, расположенную где-то в этом слое (наверху, внизу или посередине) и таким образом получается фазовая решетка. Рассчитываются амплитуды и фазы всех пучков, генерируемых в результате взаимодействия падающего электронною пучка с первой проекционной плоскостью. Далее эти пучки проходят в свободном пространстве до следующей плоскости, и процедура расчета рассеяния повторяется вновь. В методе слоев рассматриваются три компоненты: ц/ - электронная волна. Р - распространитель волны электронов (микроскоп) и О - фазовая решетка (образец).
Процесс рассеяния можно представить следующим образом:
где ^,(А)- волновая функция в обратном пространстве на выходе п+1 слоя, Р„,,(к) -распространитель для п-И слоя, (2г.,(к) - функция фазовой решетки, а символ ® обозначает свертывание. Для ускорения расчетов можно применить Фурье-преобразование (Б) или обратное преобразование (Г1) к функции внутри скобок, тогда получим:
^.,(*) — г{г-'[ч'Лк)Р„М)]я*М)
где <?„,,(/•) выражение в реальном пространстве £„.,(*). т.е. обратное Фурье-преобразованис от функции £>,я(г) - фазовая сетка в реальном пространстве. Основные процедуры, выполняемые при вычислении, следующие:
- Перемножение функций 1/а(к)РяЛ{к)\
- Выполнение обратного Фурьс-преобразования;
21
- Умножение полученного результата на </„,(/•) ;
- Фурьс-прсобразо ванне;
- Повторение процесса для следующего слоя.
Если толшина всех слоев одинакова, то информация об образце в направлении г будет отсутсгвовать. Чтобы этого избежать можно либо сначала выполнить вычисления для толстого слоя, а потом повторить п вычислений для слоев, составляющих 1/п этого слоя, либо разделить элементарную ячейку' на атомные слои, создать свою фазовую сетку для каждого слоя и затем последовательно выполнить расчет. Для запуска программы с целью расчета совершенного кристалла необходимо указать пространственную группу, параметры решетки и положения атомов.
§ 5. Характеристика методов и материалы
Сложность решаемых в работе задач потребовала применения самых разнообразных экспериментальных и теоретических методов исследования:
1) металлография и оптическая микроскопия;
2) просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) с помощью установок Philips ЕМ-420 с ускоряющим напряжением 120 кВ, JEOL-200CX и JEOL-2000F.X с ускоряющим напряжением 200 кВ; мегод темнопольных (ТТТ) изображений и микроэлектронная дифракция (МД);
3) энерго-дисперсионная спектроскопия (ЭДС) на установках JEOL-200CX и Philips ЕМ-420 оборудованных рентгеновскими микроанализатором и. На установке Philips ЕМ-420 возможна фокусировка электронного пучка в пятно размером 20 нм в диаметре. Составы карбидов рассчитывали на основе рентгеновских спектров, используя Клиф-Лоример к-фактор метод;
4) рентгенострукгурный анализ (РА) с помощью дифрактометра Geigerflex с широкоугловым гониометром фирмы RIGAKU. оборудованном мини-ЭВМ для расчета рентгеновских спектров. Метод полюсных фигур;
5) сканирующая электронная микроскопия (СЭМ);
6) Ож-ьэлектронная спектроскопия (ОЭС) на установке JAMP-10;
7) просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ ВР) с разрешением -1.9 А на установках JEOL-3010 и Hitachi-9000NAR;
22
8) спектроскопия энергетических потерь электронов (СЭПЭ) с разрешением 0.4 с\; на сканирующем/просвечивающем электронном микроскопе ТЬсгто. Уасиигт-Оепегаюге НВ 601 их оборудованном фотодиодом Оатап 766:
9) рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС);
10) атомная эмиссионная спектроскопия (АЭС);
11) методы компьютерного моделирования изображений высокого разрешения (в том числе грани» раздела) с использованием программных продуктов \lacTempas и СгутяаИСн при следующих параметрах: коэффициент сферической аберрации объективных линз - 0.85 мм. полуширина фокусного пятна с Гаусовым распределением в результате хроматической аберрации - 6.5 нм, полуугол конвергенции падающего пучка - 0.65 мрад. рабочая апертура - 10 нм'1;
12) метод построения изотермических сечений фазовых диаграмм с использованием программного обеспечения и базы данных ТЬеппоСа1с;
13) метод моделирования диффузионных процессов в многокомпонентных системах с использованием программного пакета Юсога;
14) метод самораспространяюшегося высокотемпературного синтеза (СВС);
15) дилатометрия;
16) магнетронное распыление;
17) метод химического осаждения из газовой фазы путем впрыскивания жидкого исходного материала в термическую плазму;
18) термическая обработка. Для гомогенизации образцов при высоких температурах куски сплавов помешались в кварцевые трубки, наполненные чистым аргоном для предотвращения обезуглероживания. Образцы для длительного высокотемпературного отпуска помещались в вакуумированные кварцевые трубки. При проведении экспериментов по кратковременной аустснитизации образцов при температурах до 800'С использовалась соляная (КС1+ВС12) ванна. При более высоких температурах термическая обработка проводилась в трубчатой печи при постоянной подаче аргона. Эксперименты по кратковременному высокотемпературному отпуску выполнялись в свинцовой ванне, покрытой слоем утля для предотвращения обезуглероживания;
19) лазерная обработка с помощью непрерывного С02 лазера и импульсного лазера Квант;
20) метод определения микротвердости по Виккерсу на установке фирмы ЬЕСО:
21) разработанный в настоящей работе метод определения габитусной плоскости посредст вом поворотов образца в колонне электронною микроскопа [27);
23
22) комплексный метод приготовления поперечных фольг для ПЭМ и ПЭМ ВР тонких пленок. Два кусочка композита покрытие/подложка склеивались покрытием друг к другу с помощью эпоксидной смолы под механическим давлением, использую стандартный набор фирмы Gatan для приготовления образцов для поперечного ПЭМ исследования. Затем от полученного образца отрезались кусочки толщиной 1 мм перпендикулярно поверхности подложки. Для этой цели использовался низкоскоростной отрезной станок фирмы Buehler работающий с помощью алмазных отрезных кругов толщиной 0.2 мм. Полученные тонкие пластинки доводили до толщины 70-80 мкм путем механической полировки. Затем в пластинах в районе покрытия проделывалось углубление до толщины 15-20 мкм с помощью установки Dimple Grinder фирмы Gatan. Полученный образец приклеивался к кольцу, выполненному из нержавеющей стали, диаметром 3 мм для поддержки. Образцы окончательно доводились на установке для ионного травления при начальном напряжении 4 кВ. а на завершающей стадии - 3 кВ до появления отверстия.
23) методы химического травления: для сплавов Fe-Mo-C и Fe-W-C использовался раствор, содержащий 4 г пикриновой кислоты. 100 мл спирта и 4 мл дистиллированной воды; для сплавов Fe-Cr-C, в зависимости от структуры, использовался один из следующих реактивов: 5 мл соляной кислоты. I г. пикриновой кислоты н 100 мл метанола; 1 часть раствора содержащего 1 мл метабисульфата натрия в 100 мл дистиллированной волы и I часть спиртового раствора, содержащего 4 мл пикриновой кислоты; 1 г. пикриновой кислоты, 5 мл азотной кислоты и 100 мл спирта. Методы двухструйной электролитической полировки на установке Twin-Jct F.lcctropolishcr: сплавы Fc-Mo-C и Fe-W-C в электролите, содержащем 800 мл уксусной кислоты, 42 мл дистиллированной воды и 150 г оксида хрома (CrOj); сплавы Fc-Cr-C в электролите: 10% перхлорной кислоты. 20% глицерина и 70% спирта;
24) метод оптической профилометрин;
25) Роквелл-С тест для определения адгезионной прочности;
26) метод определения износостойкости покрытий на машине трения марки СМЦ-2;
27) метод проведения электрохимических испытаний тонких пленок.
Для выбора конкретного состава сплава на основе железа, соответствующего целям и задачам исследования, предварительно проводилось построение соответствующих фазовых диаграмм с помощью программного пакета ThermoCalc. В работе были исследованы сплавы следующих составов:
Рс-1.5%Сг-1%С Ре-2.6%Сг-0.95%С Ре-8.2%Сг-0.2%С Ре-8.2%Сг-0.96%С Ре-17%СГ'0.55%С
Рс-1 %Мо-0.85%С Ре-1.5%Мо-0.85%С Рс-2.0%Мо-0.8%С Ре-2.5%Мо-0.8%С
Ре-1%и'-0.85%С Ре-1.5%^'-0.85%С Рс-2%\У-0.7%С Ре-2.5%)У-0.55%С
24
Рс-15%М
В настоящей работе были также получены и исследованы тонкие пленки на основе:
ВМ (кубический, гексагональный, ромбоэдрический, турбостратный. аморфный) TІ-NІ-N Г-Мо-С^ ГиАЬС-Ы
Т*-С-\ П-БЫЧ Г-^-С-Ы Ti.AI.B-N
Л-В-Ы Т1-Сг^ Л-й-В-И Ti-Cг-B-N
1^Ь,.чТачО> (0 < х < 0.5).
* * *
25
ГЛАВА 2. ПРЕРЫВЫСТЫЕ РЕАКЦИИ В ТРЕХКОМПОМЕНТНЫХ СИСТЕМАХ § 1. Распад мартенсита по реакции прерывистого выделения
Известно, что мартенсит является мстастабильной фазой и распадается на феррит и карбиды при нагреве. Эта реакция может принимать различные формы в зависимости от исходного закаленного состояния, температуры отпуска и химического состава сплава. Изучению этого процесса посвящено большое число работ [28-48]. Можно выделить следующие основные стадии распада мартенсита: се!регация атомов углерода на дислокациях и границах раздела [30. 31], перераспределение атомов углерода, приводящее к образованию кластеров [32, 33] и модулированной структуры [34. 35]. образование переходных карбидов [36-41]. распад остаточного аустенита [42. 43]. замена переходных карбидов цементитом [44-47], огрубление мартенситных реек [48] и образование легированных карбидов в низколегированных сталях [49].
Последовательности карбидных превращений в легированных сталях также были изучены достаточно полно [50-62]. Особое внимание уделялось отпуску различных хромистых сталей, таких как Сг [50-52]. Сг-Мо [5. 53-56]. Ст-МоА-' [5. 57-60]. высокохромистых ферритных [61] и быстрорежущих [62] сталей. Выли установлены различные цепочки карбидных превращений в зависимости от температуры отпуска и состава сплава. В последнее десятилетие были также предприняты попытки прогнозирования эволюции структуры на основе теоретических расчетов [5.6. 56].
Отпуск ле1 ированного мартенсита приводит к выделению переходных карбидов как-внутри мартенситных реек, так и на границах раздела. По мерс развития превращения промежуточные соединения заменяются более стабильными карбидами. Реакция завершается ог рублением мартенситных реек и рекристаллизацией феррита. Большинство исследователей отмечали, что распад мартенсита начинается практически одновременно по всему объему материала, и выделения новой фазы оказываются достаточно однородно распределенными как по границам зерен, так и внутри матрицы. Было показано, что превращение карбидов может протекать как путем зарождения внутри предшествующих карбидов (/«•>//«), так и внутри ферритной матрицы. Следует отметить, что отпуск закаленных структур главным образом изучался на примере различных промышленных статей, а не на молельных сплавах системы Бе-Сг-С. хотя последовательность карбидных превращений сильно зависит от состава сплава [53,56].
26
Для понимания крнсталлоірафических аспектов отпуска мартенсита необходимо нахождение ориентационных соотношений между различными карбидными выделениями и ферритной матрицей в процессе ее рекристаллизации. Ориентационные соотношения (ОС) между ферритом и цементитом для закаленных и отпущенных сталей исследовались в работах [63-66]. ОС между ферритом и сложными карбидами, такими как МузС* и М?Сз исследовались соответственно в работах [58] и [54]. Однако ОС между всеми сосуществующими фазами при отпуске высоколегированного мартенсита практически не изучались.
В данном разделе описан механизм распада мартенсиза при высокотемпературном отпуске сплава Fe-l7%Cr-0.55%C. который рамсе не наблюдался. Экспериментальные результаты сравниваются с теоретическими данными, полученными с помощью рассчитанных фазовых диаграмм.
Структура сплава Fc-17%Сг-0.55%С полученная путем закалки после гомогенизации при температуре 1250°С в течение 16 мин состояла из мартенсита и небольшого количества остаточного аустенита [67]. Карбиды и о-феррит обнаружены не были, что свидетельствует о полной гомогенизации. Остаточный аусгенит встречался либо в виде тонких прослоек по границам раздела мартенсигных реек, либо в виде отдельных зерен, зажатых мартенентными пластинами с различными габитусными плоскостями. Внутри остаточного аустенита наблюдались дефекты упаковки. Анализ тлсктронограмм показал, что между аустенитом и мартенситом выполняется либо ОС Курдюмова-Закса либо ОС Нишиямы-Васссрмана.
На Рис. 1(а>-(д) приведен набор оптических микрофотографий, показывающий эволюцию структуры в процессе высокотемпературного отпуска при 735°С. Видно, что реакция распада мартенсита принципиально отличалась от той, что наблюдалась ранее. Распад мартенсита начинался от границ бывших аустенитных зерен, что согласуется с ранее полученными результатами [55, 59], однако внутри зерен распад не наблюдался. Вместо этого в отдельных местах бывших аустенитных зерен появлялась структура типа В и дман п rrerro вой. Отмстим, что продукты распада в виде Видманштсттовой структуры зарождались либо на границах бивших аустенитных зерен и росли внутрь зерна, либо зарождались внутри аустенитного зерна. По мере развития превращения, вдоль границ раздела аустенитных зерен образовывался ободок распавшегося мартенсита. На Рис. 1(6) и (с) видно, как протекала реакиия с течением времени. Реакция распада мартенсита постепенно распространялась от границ бывших аустенитных зерен в маргснситную матрицу, тогда как в других участках сплава превращение не отмечалось. Реакция завершалась менее чем за 1 час. хотя даже после
27
5 часов (Рис. 1 (г)) пакетная морфология мартенсита еще сохранялась. Отпуск в течении 240 часов приводил к равномерному распределению карбидов в феррнтной матрице (Рис. !(д)).
Для того чтобы ответить на вопрос, что происходит с легированным хромом мартенситом при отпуске, было проведено детальное электронно-микроскопическое исследование. На Рис. 2 показана рейка мартенсита, которая полностью распалась на смесь феррита и карбидов, после термической обработки при 735°С в течение 10 сек. В соседних рейках каких либо признаков распада обнаружено не было. Карбиды в зоне распада имели либо сферическую форму с диаметром 10-30 нм, либо имели форму стержней, вытянутых в определенных кристаллографических направлениях, длиной 0.2-0.3 мкм. Все выделения были идентифицированы как цементит, связанный с феррнтной матрицей ОС Багаряцкого. Распад мартенсита внутри пакета мартенситных реек показан на Рис. 3. Границы мартенситных реек были густо усеяны дисперсными карбидными выделениями, как показано стрелками. Хорошо видно чередование распавшихся и не распавшихся участков. Известно, что чартснситные рейки внутри пакета часто двойникутотся [68. 691. Поэтому естественно предположить, что реакция распада мартенсита преимущественно протекает в рейках, имеющих одну и ту же ориентировку.
Электронограммы, полученные с фронта распада, свидетельствуют, что ориентация матрицы не изменяется во время превращения. Также отмстим, что на элсктронограммах. полученных с участков не распавшегося мартенсита, никогда не наблюдались ни дополнительные карбидные рефлексы, ни тяжи в районе матричных рефлексов, которые обычно наблюдается при отпуске углеродистых сталей [34]. Следовательно, никакой реакции в мартенсите перед фронтом превращения не происходило.
Морфология и распределение частиц цементита в областях распада покачаны на Рис. 4. Частицы на Рис. 4<а) имели форму игл длиной порядка 50 нм. Частицы цементита на Рис. 4(6) выделялись в виде параллельных рядов, возможно вдоль двойннкованных і-раннц мартенситных кристаллов; при этом все выделения имели общую ориентировку. Частицы на Рис. 4<в) росли как тонкие пластины или стержни, вытянутые в определенных направленнях. 'Это свидетельствует о том, что распад мартенсита протекал по типу реакции прерывистого выделения. Во всех случаях, представленных на Рис. 4, частицы цементита были связаны с феррнтной матрицей ОС Багаряцкого.
На Рис. 5 показана реакция распада мартенсита вблизи іранииьі разде.ча исходных аустенитных зерен. Видно, что реакция преимущественно протекала по границе раздела. Отмстим, что миграция фронта превращения происходит только в одно из материнских аустенитных зерен, в котором мартенситные рейки имеют практически одну и ту же
28
ориентировку. На противоположной стороне |раницы раздела аустенитных зерен реакция распада мартенсита не наблюдается. Также отметим, что на начальном лапе распада феррит наследует ориентировку двойннкованных кристаллов мартенсита.
Было установлено, что уже в начале распада помимо цементита выделяется карбид МуСб- Оба карбида имеют сходную морфологию, поэтому по форме частицы нельзя судить о ее структуре. Стереографический анализ, выполненный на основе электронограмм. полученных с индивидуальных частиц, свидетельствует, что между карбидом МуСб и ферритной матрицей выполняется ОС Курдюмова-Закса. Важно отметить, что все реакции, описанные выше, являются результатом распада мартенсита, а не аустенита. как можно было бы предположить. На Рис. 6 видно, что реакция распада мартенсита распространяется вдоль границы раздела исходных аустенитных зерен, тогда как остаточный аустенит сохраняется, как вне зоны, гак и в зоне распада.
После длительного высокотемпературного отпуска наблюдалось большее разнообразие выделений и их морфологий. На Рис. 7 показана перлито-подобная структура, граничащая с исходным мартенситом. Карбидные пластины были идентифицированы как М»Сб, связанные с матрицей ОС Курдюмова-Закса (Рис. 7(в)). Так как после отпуска в течение 5 мин остаточный аустенит полностью распался, не исключено, что зга структура образовалась из остаточного аустенита. На Рис. 7(6) представлена структура типа вырожденного перлита, сформировавшаяся потади фронта превращения. По сравнению со структурой после кратковременного отпуска, карбиды стали более крупными. Частица, показанная стрелкой на Рис. 7(6). была идентифицирована как карбил М?Сз и была связана с матрицей следующим ОС:
ОС-1: (0001)* *//(П0)й (01!0)а -//(111),
<2П0)л-Л(П2)в ОС-1 является близким к ОС Дюсона и Эндрюса (54]:
(0001)^/(011), (Н00)*//(100)в (1120)„//(0П)о
На Рис. X показаны частицы карбида М?С} в зоне распада. Электронограммы с отдельных локальных участков, позволили определить кристаллографию фаз. Отметим, что эти электронограммы были получены при различных ориентировках матрицы относительно электронною пучка. Соответствующий стереографический анализ представлен на Рис. 8{д). Были установлены два ОС:
29
Новое ОС: (0001)л//(101)в ОС-1: (ООО 1)л .7(110),,
(Й00)*//(101)в (П00>д //(111)в
<»20)а ^0Ю)о <П20)а /Ц\ \2)а
Новое ОС ранее не наблюдалось. Оно может быть получено из ОС-1 путем поворота на угол 30" вокруг их обшей оси рЮ01]ь//ПЮ]а. После термической обработки в течение 1 часа наблюдались только карбиды МгзСб, которые, как правило, были связаны с матрицей ОС Курдюмова- Закса.
Кратко резюмируем полученные экспериментальные результаты.
1. Реакция распада мартенсита в сплаве Кс-17Сг-0.55С при 735°С протекает гетерогенно. Классификация реакции будет дана ниже.
2. Первые признаки распада мартенсита наблюдались уже через 10 сек после начала термической обработки, хотя реакция полностью не завершается даже в течение 10 мин.
3. Реакция начинается от границ раздела исходных аустенитных зерен и преимущественно протекает вдоль этих границ в одном из смежных зерен. Распад также происходит внутри зерен материнского аустенита, что приводит к образованию структуры типа Вндманштсттовой. Детальное ПЭМ исследование показало, что эта морфология является результатом распада отдельных реек мартенсита.
4. Последовательность превращений карбидов можно представить как:
М}С -> МтСз -> М2 А
5. Частицы цементита растворяются за очень короткий промежуток времени и заменяются сложными карбидами Мз.А и МА. Карбид МгА по-видимому, выделяется практически одновременно с цементитом. После термической обработки в течение 1 часа карбиды МА практически полностью растворяются.
Наиболее важной особенностью наблюдаемой реакции распада мартенсита является сс негомогенный характер. При увеличении концентрации хрома в пересыщенном твердом растворе мартенсита движущие силы выделения цементита значительно уменьшаются, тогда, как для карбидов хрома они возрастают. Сегрегация хрома по границам исходных аустенитных зерен приводит к понижению активности углерода, что создает градиент активности, вызывающий приток углерода к этим границам. На начальном этапе превращения, когда выделяется цементит, реакция контролируется диффузней углерода. Условия на границе раздела а/М»С таковы, что цементит наследует содержание хрома ы матрице (70). При увеличении времени отпуска, на фронте превращения выделяются карбиды М; А и МА. и реакция контролируется диффузией хрома.
зо
/. /. Термодинамическое рассмотрение
Для гого чтобы качссгвенно понять механизм и кинетику распада мартенсита, определим движущие силы диффузии путем термодинамических расчетов с помощью программного пакета ТЬептюСаІс. На Рис. 9 показано изотермическое сечение фазовой диаграммы Яс-Сг-С, отражающее чешрехфазиое равновесие между ферритом и карбидами МзС. М?Сз и МгзСб с различными осями координат. Пунктирными линиями показано метастабильное расширение границ двухфазной области а+МтСэ. Символ (■) указывает исходный состав сплава. Составы карбидов М}С. М?Сз и МззС* показаны символами (*)- Принималось, что содержание хрома в цементите равно его содержанию в мартенсите. При определении состава карбида М^С* мы воспользовались результатами работы 159], в которой было показано, что при зарождении карбида МуСь его состав близок к равновесному. Хотя состав карбида М7С3 при зарождении может значительно отличаться от равновесною [48], в качестве первого приближения также принималось, что содержание хрома в карбиде соответствует равновесному. Наклонные штриховые линии, начинающиеся от символов (★). являются каиодами. определяющими двухфазные равновесия между карбидами и ферритом составов (•). Символом (+) на рис. 9(6) показан состав феррита позади фронта превращения без учета перераспределения хрома. Эта диаграмма позволяет определить градиенты активности углерода между различными границами раздела. На рис. 10 показаны возможные направления диффузии атомов углерода и хрома в результате наличия движущих сил (градиентов активностей).
Когда частицы цементита выделяются на фронте превращения, градиент активности углерода Д«, действует как движущая сила диффузии углерода перед фронтом превращения (рис. 9(6) и 10). Позади фронта активность углерода в феррите достигает того же значения, что и на границе раздела а/МзС (как показано символами (•) и (+> на рис. 9(6)). следовательно, такая же движущая сила существует между ферритом к мартенситом, приводя к притоку углерода и дальнейшему развитию реакции путем автокаталитического зарождения цементита на фронте превращения (рис. 10(а». Одновременно с диффузией углерода, существует движущая сила диффузии хрома по направлению к частице цементита. В последнем случае перераспределение хрома может происходить как путем пограничной, так и объемной диффузии. Данные по растворимости хрома в цементите варьируются от 18 аі% (49) до 40 ат% (57, 62]. Из этого можно заключить, что в Ре-С сплаве, содержащем 17% хрома, цементит насыщается хромом за достаточно короткий промежуток времени. Выделение на фронте превращения карбидов богатых хромом требует перераспределения