ВВЕДЕНИЕ
5
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................8
1.1. Краткая характеристика соединения ЬаМпОз........................................15
1.2. Твердые растворы................................................................19
1.3. Электронная структура........................................................ 23
1.3.1. Ионная модель.............................................................24
1.3.2. Зонная модель.............................................................28
1.4. Магнитные свойства..............................................................36
1.4.1. Магнитные структуры.......................................................36
1.4.1.1. ЕаМпОз.............................................................36
1.4.1.2. Еа1.хСахМп03.......................................................37
1.4.1.3.Рп.хСахМп0 3........................................................38
1.4.1.4. Другие системы.....................................................43
1.4.2. Температура Кюри, намагниченность и магнитная восприимчивость.............43
1.4.2.1. Температура Кюри...................................................43
1.4.2.2. Намагниченность....................................................44
1.4.2.3. Магнитная восприимчивость..........................................47
1.4.3. Влияние давления и эффект магнитострикции.................................48
1.4.4. Фазовые переходы индуцированные магнитным полем...........................50
1.4.5. Модели магнетизма.........................................................53
1.4.6. Магнитные свойства при 0<х<0,3............................................57
1.5. Фазовое разделение............................................................. 61
1.6. Транспортные свойства......................................................... 66
1.6.1. Сопротивление и магнетосопротивление......................................68
1.6.1.1. Зависимость сопротивления от уровня легирования................... 68
1.6.1.2. Проводимость в ферромагнитном состоянии............................71
1.6.1.3. Влияние фазовых переходов на сопротивление.........................73
1.6.1.4. Магнетосопротивление............................................. 75
1.6.1.5. Сопротивление в парамагнитном состоянии............................81
1.6.1.6. Эффект Яна-Теллера ...............................................86
1.6.2. Модели проводимости.......................................................90
2. ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛЕГИРОВАННЫХ МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА
И ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ИХ КАЧЕСТВО............................... 98
2.1.1. Выбор метода выращивания монокристаллов
легированных манганитов Ьа..............................................98
2.1.2. Методика эксперимента.................................................99
2.1.3. Приготовление заготовок для зонной плавки............................102
2.2. Рост монокристаллов нслегированного ГаМпОз..................................103
2.3.1. Рост монокристаллов Ьа1-хВгхМпОз.....................................106
2.3.2. Рост монокристаллов Ьа^хБгхМпОз на поликристаплическую затравку 109
2.3.3. Рост монокристаллов ЬаьхБгхМпОз на ориентированную затравку..........109
2.4.1. Рост монокристаллов Еа1.хСахМпОз.....................................111
2.4.2. Рост монокристаллов (Еа1.хСах)МпОз (х = 0.2,0.3)
с использованием метода "движущегося растворителя"................................114
2.5. Результаты и выводы....................................................... 118
3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ, МАГНИТНЫХ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ Ьа,.х8гхМп03^ПРИ х*0,1..................................122
3.1. Методика эксперимента.......................................................123
3.2. Кристаллическая и магнитная структура.......................................124
3.3. Исследование магнитных и транспортных свойств во внешнем магнитном поле
и под давлением..............................................................129
3.4. Исследование магнитных и транспортных свойств в окрестности Тотг........... 132
3.5. Магнитные свойства..........................................................141
3.5.1. Особенности изотерм М(Н). Влияние условий охлаждения на низкотемпературные магнитные свойства: гетерогенное и гомогенное магнитное состояние в Гао^голМпОз............................................143
3.5.2. Температурные зависимости намагниченности,
измеренные в режимах 2РС и БС...........................................152
3.5.3. ас-восприимчивость при разных частотах
и амплитудах модулирующего поля.........................................152
3.6. Результаты и выводы.........................................................157
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ МАНГАНИТА ЛАНТАНА,
СИЛЬНО ЛЕГИРОВАННОГО СТРОНЦИЕМ..........................................158
4.2. Методика эксперимента......................................,.........159
4.3. Магнитные свойства...................................................160
4.4. Транспортные свойства................................................165
4.4.1. Магниторезистивный эффект......................................167
4.4.2. Эффект Холла...................................................176
4.5. Результаты и выводы..................................................181
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..............................................183
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..........................................185
5
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря потенциальной возможности практического использования эффекта отрицательного магнетосопротивления (КМС), обнаруженного недавно в легированных манганитах редкоземельных элементов (РЗЭ) /1, 2/, эти соединения в последнее время привлекают к себе внимание широкого круга исследователей. Соединения этого типа имеют химическую формулу Ьа|.хАхМпОз (А - двухвалентные элементы типа Са, Sr, Ва или РЬ), при 0,2<х<0,4, с понижением температуры в них происходит ферромагнитное упорядочение и тесно с ним связанный переход металл-изолятор, в окрестности которого магнетосопротивление достигает максимальной величины. Физические свойства этих соединений во многом связаны с наличием смешанной валентности ионов Мп (Мп 7Мп4~). При успешном решении ряда технологических проблем соединения этого класса могут быть использованы при создании датчиков магнитного поля, различного рода устройств управляемых магнитным полем, а также устройств считывания магнитной записи. В тонкопленочных образцах этих материалов обнаружен магнитооптический эффекг Фарадея, сравнимый по величине с эффектом в ферроиттриевом гранате, благодаря чему появляется возможность создания на их основе быстродействующих цифровых микросхем с магнитооптическими преобразователями. Легированные манганиты РЗЭ рассматриваются также как перспективные материалы для электронной промышленности. В настоящее время они применяются в качестве твердых электролитов и катализаторов.
Практический интерес является не единственной причиной повышенного внимания к этой системе. Для фундаментальной науки она предоставляет широкие возможности для исследования физики сильнокоррелированпых систем, к числу которых относится. Немаловажную роль в этой связи играет тог факт, что путем различного рода легирования и замещения можно в широких пределах варьировать такие ключевые для сильнокоррелированных систем параметры, как ширина зоны, степень ее заполнения, а также энергии отдельных микроскопических взаимодействий. Исследование этой системы уже позволило открыть такие новые феномены как колоссальное магнетосопротивление (КМС) /3/ и магнетосопротивление, обусловленное гранулярностью материала /4/, а гакже помогло сформулировать такие важные физические концепции как двойное обменное взаимодействие /5, 6/ и ян-теллеровский полярон /7,8/.
Несмотря на значительный прогресс в физике манганитов, достигнутый в последнее время, остается целый ряд явлений, требующих более глубокого экспериментального и теоретического изучения. Так до сих пор остаются открытыми вопросы о механизме КМС и природе перехода металл-изолятор, наблюдающемся в области высоких концентраций легирующего элемента. Совсем недавно было показано, что с помощью одного лишь
6
механизма двойного обмена, ранее традиционно применявшегося для объяснения физических свойств манганитов со смешанной валентностью, невозможно количественно описать падение сопротивления ниже температуры Кюри, саму величину КМС, а так же величину сопротивления в парамагнитной области /9/. Теоретически было показано, что для количественного описания транспортных свойств необходимо также учитывать сильное электрон-фононное взаимодействие, проявляющееся в образовании ян-теллеровских поляронов /91.
На сегодняшний день является очевидным тот факт', что построение теории манганитов в целом и ГМС-эффекта в частности невозможно без глубокого понимания природы фазовых превращений и состояний в так называемой промежуточной области легирования, отделяющей область слабого легирования, в которой основным состоянием является антиферромагнитный изолятор, от области сильного легирования, в которой основным состоянием является ферромагнитный металл. В случае легирования стронцием эта область простирается от хяЮ,09 до х«0,17. Ранее основой для объяснения физических явлений, имеющих место в этой области, служила предложенная де Женом /10/ модификация теории двойного обмена. Из нее, в частности, следует, что переход от антифсрромагнитного основного состояния к ферромагнитному происходит через однородное состояние со скошенной магнитной структурой. Увеличение концентрации подвижных носителей заряда ведет к увеличению проводимости и уменьшению угла между магнитными моментами двух подрешеток. При достижении некоторой критической концентрации соединение становится ферромагнитным металлом. Однако, после того, как было установлено, что в окрестности х=0,125 при понижении температуры имеет место последовательность структурных переходов: “псевдокубическая фаза -> орторомбическая фаза -> псевдокубическая фаза” /11/, причем низкотемпературный переход сопровождается переходом в состояние с меньшей проводимостью и большей намагниченностью, а возможно и зарядным упорядочением, возникла очевидная необходимость в проведении более детальных экспериментальных исследований в этой области легирования, а также в пересмотре прежней теории и учете зарядной, орбитальной и спиновой степеней свободы в формировании основного состояния системы.
Сложности в построении количественной теории манганитов во многом связаны с тем, чзо большая часть полученных к настоящему времени экспериментальных данных была получена на керамических образцах или тонких пленках, что затрудняет их корректную интерпретацию. К этому следует добавить, что на керамических и тонкопленочных образцах затруднено или вовсе невозможно изучение некоторых важных физических характеристик, а так же использование ряда мощных методов экспериментального исследования. Для дальнейшего углубления знаний в области физики манганитов со
7
смешанной валентностью необходимы эксперименты на монокристаллических образцах с высокой степенью химической однородности и кристаллического совершенства. Тем не менее, наблюдается очевидный дефицит работ посвященных проблемам роста монокристаллов этих соединений, а совершенные кристаллы получены лишь для очень ограниченного количества систем и диапазонов легирования. С точки зрения получения кристаллов рассматриваемых соединений наилучшим образом зарекомендовал себя метод бестигельной зонной плавки с радиационным нагревом. Несмотря на ряд пока не решенных проблем именно этот метод может обеспечить получение высококачественных кристаллов легированных мангаиитов РЗЭ с различными комбинациями замещения и легирования. Таким образом, в настоящее время является весьма актуальным создание воспроизводимой технологии выращивания совершенных монокристаллов легированных манганитов РЗМ, исследование особенностей их роста и изучение их свойств.
Целями настоящей работы являлись:
1. Разработка воспроизводимой технологии получения монокристаллических образцов легированных манганитов лантана и исследование факторов наиболее сильно влияющих на качество монокристаллов систем Ьа-8г-Мп-0 и Ьа-Са-Мп-О при их выращивании методом бестигельной зонной плавки с радиационным нагревом.
2. Исследование структурных, магнитных и транспортных свойств системы Ьа-Бг-Мп-О в промежуточной области легирования.
3. Исследование магнитных и транспортных свойств системы Ьа-5г-Мп-0 в области сильного легирования.
8
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Впервые физические свойства легированных манганитов лантана стали изучаться в конце 1940-х годов в работах /12, 13, 14/. В них обсуждались способ приготовления, структурные и магнитные свойства серии твердых растворов Ьа1.хСахМпОз с 0<х<1, а также температурное поведение их электросопротивления. Несколько позже подобные работы были выполнены на Ьа^Бг^МпОз и Ьа1-*ВахМпОз при 0<х<0,7 и 0<х<0,5 соответственно. Магнетосопротивление и другие транспортные свойства впервые были описаны в работе /15/, в которой в том числе было показано, что магнетосопротивление Ьао.вБгодМпОз является отрицательным и имеет пик вблизи температуры Кюри. Температурные зависимости сопротивления, магнетосопротивления (в поле 0,3 Тл) и намагниченности приведены на рис. 1.1 /15/.
Широкое изучение свойств монокристаллов ЬаьхРЬхМпОз с 0,2<х<0,44 было проведено в работах /16, 17/ в конце шестидесятых начале семидесятых годов. В этих работах была обнаружена металлическая проводимость ниже температуры Кюри и эффект магнетосопротивления величиной около 20% в поле 1 Тл в окрестности Тс, сходный с тем что был обнаружен в поликристаллическом ЬаьхБгхМпОз. Величина намагниченности насыщения указывала на полную спиновую поляризацию (1-зоны.
Интерес к легированным манганитам лантана был возобновлен в начале 1990-х годов после того как в работах /1/ и /2/ были получены тонкие пленки с большим магнетосопротивлением. При этом для приготовления пленок использовались методы, широко применявшиеся при изготовления тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников, которые имеют с манганита ми родственную перовскитную структуру. После оптимизации состава и условий приготовления пленки демонстрировали вблизи Тс значительный эффект магнетосопротивления, который в работе /3/ был назван эффектом колоссального магнетосопротивления (КМС-эффект), в отличие от эффекта гигантского магнетосопротивления (ГМС - эффект), наблюдаемого в многослойных структурах, состоящих из ферромагнитных (например Ре, Со) и нормальных металлов (например Си). Для оптимальных составов пленок температура Кюри совпадает с температурой перехода металл-изолятор, в ее окрестности наблюдаются также и другие аномалии физических свойств.
Легированные манганиты могут рассматриваться как непрерывный ряд твердых растворов между крайними членами, такими как ЬаМпОз и СаМпОз. Поскольку формальная валентность крайних членов серии твердых растворов - Ьа3~Мп3~Оз2' и Са2~Мп4+0.з2\ легированный манганит лантана имеет смешанную валентность ионов марганца, что можно записать как (Ьа1.хСах)(Мп1.хМпх)Оз. Ионы Мп3+и Мп4' имеют номинальные конфигурации
9
Температурные зависимости (а) удельного сопротивления, (Ь) магнетосопротивления в поле 0,3 Тл, (с) намагниченности поликристачлического образца ЬаозБгодМпОз
Тсшрега1иге ( К )
Рис. 1.1
10
ЗсР и Зс!3 соответственно. Крайние члены ряда являются антифсрромагнитными изоляторами, однако соединения с х~0,3 при низких температурах становятся ферромагнитными металлами. Так, ЕаодСао.зМпОз имеет температуру Кюри Тс=220 К (которая совпадает с температурой перехода металл-изолятор) и низкотемпературное сопротивление ро~10'5 Ом м.
Легированные манганиты лантана имеют перовскитную структуру, идеальная кубическая элементарная ячейка этой структуры приведена на рис. 1.2. Позиции А в вершинах куба могут занимать ионы редкоземельных элементов или ионы двухвалентных металлов (Са, 8г, Ва, РЬ), позиции В в центре куба занимают ионы марганца, находящиеся в октаэдрическом окружении из ионов кислорода. В реальных манганитах идеальная кубическая структура искажена, как будет обсуждаться далее, вследствие взаимного размерного несоответствия ионов или/и эффекта Яна-Теллера, который приводит к искажению кислородного октаэдра, окружающего ион Мл3 ц (октаэдр МпОб). Это искажение, в свою очередь, расщепляя двукратно вырожденный е§-уровнь ионов марганца, снимает с него вырождение и понижает энергию системы. Комбинация искажений разного типа ведут к искаженной структуре с орторомбической, ромбоэдрической или даже моноклинной симметрией в зависимости от температуры и состава соединения.
Меняя степень легирования можно изменять количество электронов в 3 (1-зоне, межатомные расстояния, а так же углы связей, в том числе Мп-О-Мп, что, в свою очередь, влияет на электронную структуру, кристаллическую структуру и параметры магнитных взаимодействий.
Легированные манганиты лантана могут претерпевать магнитное, зарядовое и орбитальное упорядочение. Простейшие магнитные моды для В-позиций перовскитной структуры приведены на рис. 1.3. Мода В является ферромагнитной, в то время как все другие - антиферромагнитными, что допускает увеличение магнитной элементарной ячейки по сравнению с кристаллографической. Моды А, С и в представляют из себя расположенные анпгиферромагнитным образом ферромагнитные плоскости типа (100), (110) и (111) соответственно. В моде в спины всех шести ближайших соседей каждого магнитного катиона в В-позиции по отношению к его спину ориентированы антипараллельно. В модах С и Е каждый катион окружен четырьмя катионами с параллельными и двумя катионами с антипаралельными спинами (по отношению к его собственному спину), в то время как в моде А имеется по четыре катиона каждого вида. Смешанная мода СЕ состоит из расположенных в шахматном порядке С и Е блоков. Магнитные оси обычно индицируются буквами х, у и г. моды могут комбинироваться, таким образом АХВ*, например, описывает скошенную антиферромагнитную структуру с
11
Идеальная элементарная ячейка перовскитиой структуры
W La. Са
Оо
• Мл
а = Ь^г-0.388 нм
Рис. 1.2
Некоторые типы возможных магнитных структур нодрешётки катионов В-типа в перовскитонодобной АВОз структуре. Темные и светлые кружки принадлежат двум различным антиферромагнитным
подрешёткам
type Е
Рис. 1.3
12
осью антиферромагнетизма вдоль х (=а) и с ферромагнитным моментом направленным вдоль z (=с).
Впервые полное исследование магнитной и кристаллографической структуры Lai-хСахМпОз во всем интервале легирования было проведено в работе /18/ методами нейтронной и рентгеновской дифракции. В частности, было обнаружено, что соединение имеет очень богатую фазовую диаграмму. В зависимости от степени легирования могут реализовываться разные антиферромагнитные структуры (А, С, Е, СЕ и G типы), а также ферромагнитная структура (тип В). Магнитные структуры представлены на рис. 1.4 /18/. Хорошо различимы три основных концентрационных области: при малых концентрациях ионов Мп4+ соединение является антиферромагнетиком, в широкой окрестности х=0,3 соединение становится ферромагнитным, но при х>0,5 оно вновь возвращается в антиферромагнитное состояние и остается в нем до конца концентрационной области. Исследования электрического сопротивления обнаружили сильную корреляцию между магнитными и транспортными свойствами. Сопротивление минимально при х^0,3, чему в то же время соответствует наиболее сильный ферромагнетизм, тогда как в антиферромагнитных соединениях наблюдается высокое сопротивление.
В 1951 г. Зинер в работе /5/ предложил объяснение такого рода поведения, сформулировав свою теорию косвенного ферромагнитного обменного взаимодействия между 3d ионами. Он принял, что внутриатомное хундовское взаимодействие значительно сильней всех остальных магнитных взаимодействий в системе и что носители заряда не меняют своей спиновой ориентации в процессе прыжка от одного иона к другому и могут совершить прыжок только в случае параллельности спинов соседних ионов. Минимизируя полную энергию системы, Зинер показал, что ферромагнитное взаимодействие будет преобладающим при достаточном количестве электронов проводимости. Теория была приложена к исследованию свойств легированных манганитов /6/ с целью объяснить сильную корреляцию между проводимостью и ферромагнетизмом, а также величину намагниченности насыщения при нулевой температуре, которая соответствует сумме спинов всех неспарсных электронов ионов марганца Взяв за исходную точку состояние антиферромагнитного изолятора ЬаМпОз, в котором электроны локализованы на атомных орбиталях, Зинер показал, каким образом при увеличении концентрации дырок (увеличении концентрации ионов Mn4t) в системе усиливается ферромагнитное взаимодействие. Он рассмотрел проблему косвенного обменного взаимодействия между ионами Мл3* и Мл4' через промежуточный ион кислорода и развил концепцию одновременного переноса электрона от иона Мп3* к иону О2’ и от него к находящемуся с другой стороны иону Мп4~. Такой перенос был назван двойным обменом. В рассматриваемой системе конфигурации Мп3+ -02'-Мп4+ и Мп4+- О2*- Мп3~ являются вырожденными, если локализованные
13
Зависимости намагниченности (М) и электропроводности (а) от степени легирования Ьаі_хСахМп03 при 80 К. Штрих-пунктирной линией показан суммарный магнитный момент ионов марганца в расчете на одну формульную единицу
<2
х
2
0.2 0.4 0.6 0.8
X
6
5
4
з 5
с
2 ~
1
О
Рис. 1.4
14
(магнитные моменты образованные спинами трех электронов) ионов марганца параллельны, а минимальная энергия системы достигается при параллельном расположении спинов двух соседних катионов. Двойной обмен всегда является ферромагнитным в отличие от сверхобмена, который включает виртуальный перенос электрона и может быть как ферромагнитным, так и антиферромагнитным. Если спины ионов марганца не параллельны или связь Мп-О-Мп изогнута, электронный перенос затрудняется и подвижность падает. Из этого следует прямая связь между проводимостью и ферромагнетизмом, которая выражается соотношением:
где х - уровень легирования, а - расстояние между ионами марганца, й - постоянная Планка. Эго соотношение удовлетворительно описывает экспериментальные данные для случая легирования кальцием и стронцием в области 0,2<х<0,4.
Андерсон и Хасегава обобщили механизм двойного обмена, рассмотрев взаимодействие между двумя магнитными ионами с произвольными ориентациями спинов /19/. Они показали, что интеграл переноса I равен.
где - нормированный интеграл переноса зависящий от пространственных волновых функций, множитель соз(0/2) связан со спиновыми волновыми функциями, 0 - угол между спинами.
В работе /10/ де Жен в общем случае показал, что при низком уровне легирования ЬаМпОз подвижные электроны в антиферромагнитной решетке вызывают некоторый наклон спинов. Взяв в качестве исходной точки антиферромагнетизм А-типа и интеграл переноса зависящий от угла между спинами взаимодействующих ионов как соз(0/2), де Жен обнаружил, что стабильной магнитной конфигурацией при низком уровне легирования должна являться скошенная конфигурация АВ. Проведенный расчет показал, что угол между магнитными моментами соседних плоскостей пропорционален концентрации носителей зарядов. Хотя это заключение было подвергнуто сомнению, теория, развитая де Жсном, успешно объясняет величину намагниченности насыщения и ненулевую магнитную восприимчивость в сильных полях, а скошенная структура была обнаружена в экспериментах по нейтронной дифракции. Де Жен также рассмотрел случай, когда подвижность носителей ограничена и они локализованы в некоторой окрестности двухвалентного катиона находящегося в позиции А перовскитной структуры. Прыгающие
а = (хе2/аЬ)(Тс/Т)
(1.1)
I = 1осоз(0/2)
(1.2)
15
дырки, взаимодействуя со спинами восьми соседних ионов марганца, находящихся в позициях В, вызывают локальное ферромагнитное искажение спиновой системы. Описанная выше картина приводит к концепции магнитных поляронов.
Кулоновское взаимодействие между е8-электронами ионов марганца может вызывать в легированных манганитах зарядовое упорядочение также известное как кристаллизация Вигнера. Подвижные б-электроны могут быть локализованы на определенных ионах марганца, если при этом межэлекгронное кулоновское взаимодействие сравнимо по величине с шириной зоны \\г, то может возникнуть регулярная решетка из атомов марганца разной валентности /20/. Усилению эффекта способствует некоторое смещение ионов кислорода, помогающее аккомодировать упорядочение катионной решетки. Такое зарядовое упорядочение более вероятно при низких температурах и в случаях, когда величину х можно представить в виде рациональной дроби (особенно х=1/8, 1/2 и 3/4). Зарядовое упорядочение ионов Мп3~ и Мп4~ в случае х=1/2 схематично показано на рис. 1.5 (а).
В работе /21/ Канамори указал на то, что в манганитах со смешанной валентностью носители заряда могут быть сильно связаны с локальными искажениями решетки. При определенных концентрациях, когда б-электроны занимают асимметричные орбитали, может происходить орбитальное упорядочение, как это схематично изображено на рис. 1.5 (Ь). Движущей силой орбитального упорядочения является электростатическое отталкивание электронных облаков, при этом взаимодействие ян-теллеровски искаженных октаэдров МпОб стабилизирует эффект. Возможная схема совместного орбитального и зарядового упорядочения при х=1/2 приведена на рис. 1.5 (с).
1.1. Краткая характеристика соединения ЬаМпОз
При рассмотрении кристаллических структур обычно вводится толеранц-фактор, который в случае перовскитов определяется как 1=(гА+го)/(гв+Го)^2 (где Гд, Гв, и го - радиусы ионов занимающих соответствующие позиции) и является характеристикой размерного соответствия ионов данной кристаллической структуре. При полном размерном соответствии (1=1) структура является кубической и, соответственно, угол связи Мп-О-Мп составляет 180°. Согласно Гольдшмиту, перовскитная структура стабильна, если толеранц-фактор близок к единице. Кубическая структура наблюдается при ^1 (БгТЮз). Если I слабо отличается от 1, то структура приобретает орторомбическис или ромбоэдрические искажения. Если же это отличие велико, то возникает совершенно другая кристаллическая структура, например ильменит при К1 или кальцит при £>1. Согласно результатам работы /22/ манганиты ЬаМпОз(1=0,89), (Рг,Ш)МпОз (1=0,86) и СбМпОз(1=0,85) имеют
16
Возможные типы упорядочения в подрешетке марганца:
(а) зарядовое упорядочение ионов Мп3' и Мп4+ в кристалле с соотношением Мп3+/Мп4+ = 1 (х=М2\ (Ь) упорядочение ф орбиталей Мп3^ при х=0, (с) совместное зарядовое и орбитальное упорядочение
при л-1/2
Рис. 1.5
17
перовскитную структуру, в то время как, УМпОз(1=0,83) не является перовскитом. Это согласуется с результатом, полученным в работе /23/, где утверждается, что толеранд-факгор для НоМпОз равен 0,835, что соответствует нижнему пределу стабильности структуры перовскита, поэтому при обычных условиях синтеза НоМпОз имеет гексагональную структуру, а если синтез проводится при высоких давлениях (Р=4,5 109 Па, Т=950 °С), то полученное соединение имеет перовскитную структуру. В стехеометрическом ЬаМпОз все ионы марганца являются трехвалентными, однако при наличии избыточного кислорода часть из них переходит в четырехвалентное состояние, что формально можно записать как ЬаМп3 і-2/Мп4^гОз+2. Зависимость концентрации ионов Мп4' от условий термообработки приведена в табл. 1.1.
Таблица 1.1
Зависимость содержания ионов Мп4 в поликристаллических образцах ЬаМп3*1.2гМп4+27.0з+7. от температуры обжига на воздухе /24/
Температура обжига, Отношение количества ионов Мп 4+ к общему
°С количеству ионов марганца, %
1000 29,5
1150 25,0
1250 21,0
1350 14,0
Манганит лантана, выдержанный при 1400 °С в атмосфере азота (содержание кислорода около 1 %), имеет менее 3 % ионов Мп4т.
Искажение идеальной кубической структуры в АВОз перовскитах может быть обусловлено двумя причинами: влиянием относительных ионных размеров и упорядочением внешних почти локаллизованных электронов. В некоторых соединениях эти искажения могут появляться одновременно благодаря обоим факторам. Электронная конфигурация незаполненной (1-оболочки иона Мп3т в октаэдрическом окружении - Л^е1*. Присутствие одного элекгрона на вырожденной ев - орбитали обусловливает искажение октаэдра МпОб вследствие эфектау Яна-Теллера. Октаэдр становится тетрагонально (Оз-конфигурация) или ромбически (СЬ-конфигурация) искаженным. При достаточном количестве ионов Мп3‘ в кристалле взаимодействие между искаженными октаэдрами ведет к их упорядочению. В стехиометрическом ЬаМпОз все ионы марганца трехвалентны, коллективное упорядочение статически искаженных (благодаря эффекту Яна-Теллера) октаэдров ведет к искажению
- Київ+380960830922