Физико-химические процессы в плазме стримерных разрядов

Оглавление
Введение 3
1 О параметрах стримерного коронного разряда 8
1.1 Поле в канале стримера............................................. 10
1.2 К вопросу о радиусе стримера....................................... 21
1.3 Ионизационно-иерегревная неустойчивость в стримерном канале .... 30
1.4 Влияние колебательного возбуждения на эволюцию стримерного канала 33
1.5 Выводы............................................................. 52
2 Процессы синтеза в стримерных разрядах 54
2.1 Современные методы генерации озона................................. 54
2.2 Стандартный механизм генерации озона............................... 56
2.3 Эффект насыщения колебательного возбуждения........................ 60
2.4 Изменение сечений электронного возбуждения ........................ 70
2.5 Колебательный механизм синтеза озона................................74
2.6 Производство НСИ в неравновесной плазме............................ 84
2.7 Выводы............................................................. 92
3 Разложение метана в стримерных разрядах 94
3.1 Электродинамика импульсного СВЧ разряда высокого давления .... 97
3.2 Модель головки СВЧ стримера....................................... 101
3.3 Температура возбуждения атомов водорода............................103
3.4 О механизме плазменного катализа...................................110
3.5 Выводы.............................................................118
4 Процессы очистки газов в плазме импульсного коронного разряда 119
4.1 Окисление сероуглерода в коронном стримерном разряде...............120
4.2 Влияние гидродинамического расширения на эффективность генерации в стримере 125
1
4.3 Выводы.......................
Основные результаты и выводы
Введение
Исследования физико-химических процессов в неравновесных разрядах стримерного типа являются одним из фундаментальных направлений плазмохимии. В последние годы наряду со сравнительно хорошо изученным барьерным разрядом здесь активно развиваются и находят практическое применение импульсные коронные и импульсные микроволновые разряды. С использованием этих разрядов к настоящему времени получен целый ряд интересных, практически важных результатов: так на основе импульсного коронного разряда созданы генераторы озона с рекордно низкой величиной энергозатрат, а также плазменные реакторы для очистки газов от токсичных примесей [32]; импульсные микроволновые разряды применяются для создания плазменных конверторов углеводородов [134] и стимулирования процессов горения.
Несмотря на различие перечисленных выше приложений, есть общие черты, объединяющие их все: они в основном применяются для осуществления сильно эндо-эргических процессов, таких как диссоциация молекул, производство электронновозбужденных атомов и молекул, генерация ионов. При практической реализации этих процессов на первый план выступает проблема минимизации затрат энергии на получение полезного продукта, иначе говоря, получение высокой энергетической эффективности, то есть высокого отношения термодинамически минимальных затрат энергий на производство данного продукта к реальным затратам энергии в разряде. Решение этой проблемы осуществляется в рамках кинетического рассмотрения плазмохимических процессов в неравновесных разрядах. Однако при таком анализе необходимо использовать модели, позволяющие определять параметры газовых разрядов и их эволюцию во времени.
Характерная особенность импульсного коронного и микроволнового разрядов состоит в том, что длительность стримера в них (20-300 пэ и выше) определяется длительностью импульса напряжения источника питания и значительно превышает таковую в барьерных разрядах (3-10 пь). Сравнительно большие времена существования плазмы в этих стримерах приводят к сильному возбуждению внутренних (в частности колебательных) степеней свободы молекул, что, в сочетании с высокой
3
концентрацией радикалов, образующихся при формировании стримера, определяет специфику эволюции и характер химической активности этих разрядов. Это обстоятельство. а также потребность теоретического описания полученных в последние годы экспериментальных результатов обуславливают актуальность и практическую важность темы диссертации.
В связи с вышеизложенным, основная задача работы состояла, с одной стороны, в построении моделей и описании эволюции параметров плазмы стримеров импульсного коронного и микроволнового разрядов, в частности, с учетом высокого уровня возбуждения внутренних степеней свободы. С другой стороны, на основе решения первой задачи, задачью диссертации являлось исследование механизмов, кинетики и энергобаланса плазмохимических процессов синтеза озона, разложения метана, а также окисление сероуглерода в этих разрядах.
В частности, первая задача включает нахождение распределения электрического поля в стримерном импульсном коронном и микроволновом разрядах и его эволюции. Эта задача особенно актуальна, поскольку большинство рассматриваемых процессов осуществляются прямым электронным ударом, и поэтому очень сильно зависят от величины поля. Одной из основных характеристик стримера, в том числе при описании его химической активности, является максимальное поле в головке [133, 3, 4], величина которого связана с радиусом головки стримера. Кроме того, химическая активности стримера, особенно если речь идет о сгримерах импульсного коронного разряда с большими временами жизни, а также динамика перехода стримера в искру [21], определяются также полем в канале стримера.
Наряду с этим, первая задача включает определение энерговклада в стримерном разряде. Здесь важна как абсолютная величина энерговклада, так и его распределение между областями стримера с различными значениями электрического поля, что в конечном итоге определяет распределение вложенной энергии но внутренним степеням свободы молекул и, следовательно, эффективность плазмохимических процессов. Кроме того, повышение энерговклада приводит к уменьшению степени нерав-новесности, и при превышении энерговкладом порогового* значения может привести к образованию искры. Поэтому задача включача также выяснение механизмов тер-мализации плазмы с учетом высокого уровня возбуждения внутренних (в частности, колебательных) степеней свободы и определение критических энерговкладов для перехода стримера в искру.
Результаты решения задачи по определению параметров стримерных разрядов испачьзуются затем для выяснения химических механизмов и повышения эффективности плазмохимических процессов в этих разрядах. И настоящее время считается,
4
что основное направление повышение эффективности химических реакций в плазме связано с увеличением доли стримерной головки в общем потреблении энергии. Действительно, высокие значения электрического поля в головке стримера приводят к преимущественному возбуждению электронных степеней свободы и диссоциации молекул. Именно поэтому барьерный разряд с короткими стримерами, в которых доля энергопотребления головки высока, рассматривается в настоящее время в качестве наиболее подходящего разряда для синтеза озона и проведения других плазмохимических процессов при высоких давлениях. Однако, по ряду технологических параметров (отсутствие экранированных электродов, надежности) стримериые разряды более предпочтительны. Для таких систем увеличивается потребление энергии в канале стримера (за счет роста длины последнего и увеличения времени жизни разряда), что, как ожидалось, должно приводить к снижению эффективности плазмохимических процессов в них. При этом влияние таких факторов, как высокая интенсивность колебательной накачки, а также высокий уровень колебательного возбуждения в канале стримера на эффективность химических реакции практически не обсуждалась. Поэтому вторая задача включала в себя исследование особенностей плазмохимических процессов в импульсных разрядах с “долгими” стримерами и, в частности, влияние возбуждения внутренних (в частности, колебательных) степеней свободы молекул на энергетическую эффективность этих процессов.
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе приведены физические модели для определения различных параметров импульсного коронного стримерного разряда, в том числе подробно рассмотрен вопрос о паче в канале стримера до замыкания и после замыкания стримером разрядного промежу тка. Затем в работе пачучено выражение для оценки радиуса стримера и максимального поля в его головке. Это выражение использовалось для оценки радиуса стримера в зависимости от приложенного напряжения и для определения зависимости радиуса стримера от частоты импульсов напряжения в случае повторяющихся стримеров, распространяющихся по тепловому следу от предыдущих стримеров. Далее рассмотрен вопрос о возможности контракции стримерного разряда и найден пространственный масштаб образующихся при этом структур. Затем рассмотрено влияние колебательного возбуждения на возможность перехода стримера в искру в качестве дополнительного источника быстрого разогрева. Также рассмотрены модели стримерного канала, которые позволяют определить критические энерговклады и в ряде случаев описать эволюцию канала.
Во второй главе теоретически рассматриваются реакции синтеза химических соединений в импульсных неравновесных разрядах на примерах генерации озона и
5
HCiN. В частности, анализируются экспериментальные данные [32] но генерации озона в стримерном разряде в воздухе. Показано, что эти результаты находятся в противоречии с принятой схемой синтеза озона в неравновесных разрядах, основанной на прямом возбуждении электронных состояний. Поскольку условия эксперимента [32] характеризуются достаточно большим энерговкладом в теле стримера, были рассмотрены возможные механизмы увеличения эффективности генерации озона при высоком уровне возбуждения и, в частности, локализации заметной доли энерговклада в колебательных степенях свободы.
D третьей главе теоретически рассматривается разложение метана в стримераых разрядах, в том числе в импульсном СВЧ стримерном разряде. Как было экспериментально показано [134], небольшой плазменный энерговклад в стримерный разряд (до 20% от тепловой энергии) приводит к существенному увеличению степени конверсии метана и резкому уменьшению энергетической цены разложения метана почти до термодинамического предела. Этот факт объясняется на основе механизма плазменного катализа, то есть ионных ценных реакций:
CnHj" + Cm Ну = Cn4-mII^)y_2 4- Нг, которые могут иметь место в метановой плазме и приводить к сильному увеличению эффективности конверсии. Разложение метана в стримерном СВЧ разряде исследуется в рамках кинетической модели неоднородного разряда, параметры которой были найдены при помощи развитой модели СВЧ стримера. Результаты модели СВЧ стримера сравниваются с экспериментальными данными по величине электрического поля в канале стримера и температуре возбуждения атомов водорода в плазме.
В четвертой главе рассмотрена возможность окисления CS2 в импульсном коронном стримерном разряде и определяется эффективность удаления CS2, который является одним из основных загрязнителей при производстве волокон. Для этой цели была построена кинетическая модель процесса, которая включала в себя как процессы генерации активных частиц, так и их последующие химические реакции. Найден цепной механизм окисления CS2 и исследована зависимость эффективности удаления CS2 по этому цепному механизму от интенсивности стримерного разряда.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.
Основные результаты работы были доложены на конференциях: 13th International Symposium 011 Plasma Chemistry (Beijing, China, 1997), 14th International Symposium on Plasma Chemistry (Prague, Czech, 1999), 14th Ozone World Congress (Dearborn, USA, 1999), 15th International Symposium on Plasma Chemistry (Orleans, France, 2001), Hydrogen Power, Theoretical and Engineering Solutions, International Symposium (HY-POTHESIS-III) (Saint-Petersburg, Russia, 2000), а также опубликованы в работах |82]-
0
[88].
Автор хочет выразить свою благодарность Русанову В .Д. и Потапкину В. В. за четкую постановку и объяснение задач, за внимательное руководство и за огромное число полезных советов в течении работы. Автор также выражает благодарность сотрудникам ИВЭПТ РНЦ “Курчатовского Института” С.В. Коробцеву, Д.Д. Медведеву, В.Л. Ширяевскому, Р.В. Смирнову, Е.Н. Герасимову, С.А. Демкину, А.И. Бабарицкому, В.К. Животову, Е.И. Рязанцеву, чьи экспериметальные результаты использовались в этой работе. Без результатов этих людей данная работа наверное потеряла бы свое ядро. Автор искренне признателен всем сотрудникам лаборатории теоретических исследований ИВЭПТ и особенно Е.13. Шулаковой, М.А. Демянскому, М.И. Стрелковой за помощь в работе. Отдельную благодарность автор выражает A.C. Петрусеву за помощь и советы при проведении численного модатирования.
7
Глава 1 О параметрах стримерного коронного разряда
Введение
Особенности коронного стримерного разряда как одного из возможных источников низкотемпературной неравновесной плазмы для физических и плазмохимических применений определяются основными параметрами, такими как величина приведенного электрического поля, концентрация электронов, геометрические размеры (радиус) разряда и временем жизни плазмы. Поэтому перед описанием различных эффектов в стримерных разрядах необходимо сделать оценки для соответствующих величин и определить, как они могут изменяться с течением времени. Кроме того, поскольку особый интерес представляют “долгие” стримеры с большими временами жизни плазмьг и преимущественным поглощением энергии в канале стримера, то основное внимание будет уделено физико-химическим свойствам стримерного канала. Исследованию параметров стримерного разряда посвящено большое количество работ, в которых с использованием численных расчетов определялись параметры стримеров как в однородных, так и в неоднородных электрических полях 1105, 106, 107, 108, 104, 110, 109, 111, 112, 114|.
Первоначально будет рассмотрен вопрос о поле в канале коронного стримера и о его связи с полем в стримерной головке. Соотношение полей в головке и в теле стримера совместно с отношением длин соответствующих областей определяет относительную долю стримерной головки и канала r поглощении энергии. Вопрос о поле в канале коронного стримера обсуждался в работе [5]. Он также тесно связан с теорией плоских волн ионизации, обзор которой дан в [2]. Результаты, приведенные в [о], получены для так называемых “быстрых” катодоналравленных стримеров, тогда как
8
в приложениях пасто используют положительные стримеры, для которых условие “быстроты”, то есть пренебрежение дрейфовой скоростью электронов по сравнению со скоростью стримера, не выполняется. Здесь на основе теории плоских волн ионизации получено самосогласованное выражение для величины электрического поля в канале коронного стримера с учетом конечного тока в канале, которое справедливо для анодо- и катодонаправленных стримеров, распространяющихся с произвольной скоростью. На основе полученного отношения полей в головке и в теле стримера определяется доля стримерной головки в потреблении энергии в зависимости от длины стримера.
Для долгих стримеров существенной особенностью может быть относительно большое время распада плазмы но сравнению с временем прохода стримера через разрядный промежуток. При замыкании разрядного промежутка происходит перераспределение паї я в канале (поскаїьку исчезает стримерная головка) и в результате образуется квазистационарное распределение поля. В молекулярных электроотрицательных газах это распределение имеет особенность, вызванную прилипательной неустойчивостью в канале стримера (6, 21, 8]. В данной работе получено выражение для инкремента данной неустойчивости с учетом диффузии электронов и найден пространственный масштаб стабилизации этой неустойчивости. Эта особенность может быть использована для управления распределением поля в канале стримера, и следовательно, распределением вложенной энергии по различным внутренним степеням молекул. Поэтому в работе рассматривается вопрос о зависимости распределения поля в стримере после замыкания разрядного промежутка от приложенного напряжения и параметров разрядного промежутка. Это позволило, в частности, подобрать оптимальные параметры разрядного промежутка для максимального энерговклада в калебательные степени свободы.
Важнейшим параметром первичного коронного стримера является максимальное иоле в головки Ео, которое взаимосвязано с радиусом стримерной головки Но и потенциалом головки 14. Радиус стримера определяет время диффузионного размытия канала, что в плазмохимических задачах определяет время закалки сгенерированных в теле стримера активных частиц. Кроме того, величина паля в головке стримера определяет эффективность коротких стримериых разрядов в различных плазмохимических приложениях. Поэтому представляется важным понять зависимость радиуса головки стримера от условий стримерного разряда. Вопрос о параметрах и эволюции анодонаправленного стримера рассматривался ранее в [9] с использованием локального разложения в окрестности головки стримера. Было сделано предпало-жение о эллипсоидальной форме стримера и для этой формы палучена зависимость
9
радиуса стримера от ого длины. Другой подход к определению поля в головке стримера был предложен в [116, 117]. Качественные соображения о радиусе стримера были приведены в [4]. В данной работе вопрос о радиусе стримера будет изучен здесь на основе различных подходов (локальной теории, модели боковой точки, анализ устойчивости головки). На основе этих подходов исследуется стационарная форма головки катодонаправленного стримера и оценивается зависимость радиуса быстрого катодонаправленного стримера от приложенного напряжения. Также рассмотрено расхождение экспериментальных данных о стримерном радиусе, полученных разными методами, и представлено возможное объяснение на основе учета нонизационно-перегревной неустойчивости в канале стримера.
Повышение энерговкладов в теле стримера может привести к уменьшению степени неравновесности за счет термализации части вложенной в разряд энергии, что может закончиться переходом стримера в искру [4, 15, 21]. Поэтому важным вопросом является механизм выделения энергии в тепло из внутренних степеней свободы молекул [9, 19, 21, 23]. В этой главе впервые рассматривается влияние выделения энергии из колебательных степеней свободы молекул за счёт нерезонансности колебательного энергообмена на эволюцию стримерного канала. Этот механизм особенно важен в случае, когда параметры разряда оптимизированы для максимального энерговклада в колебательные степени молекул, а скорость \ГТ - релаксации колебательной энергии достаточно мала. Кроме того, предложены аналитические модели эволюции стримерного канапа с учетом указанного источника разогрева, которые позволяют определить критические энерговклады в разряд.
1.1 Поле в канале стримера
1.1.1 Применение теории плоских волн ионизации для определения отношения полей в головке и в канале стримера
Воспользуемся теорией одномерных фронтов ионизации [2] для нахождения тюля в канале стримера и дія связи его с полем в головке стримера. Поскольку прежние результаты [2] получены в предположении нулевого тока перед фронтом ионизации проанализируем влияние конечного тока на параметры и структуру плоского фронта ионизации, а затем применим полученные формулы для стримерных разрядов.
10
Развитие плоских волн ионизации можно описать системой одномерных уравнений:
где де - подвижность электронов, ЛГ - концентрация газа, и есть эффективная частота прилипания, равная разности частот прилипания и ионизации электронным ударом, а Г отражает все остальные источники электронов. В этих уравнениях пренебрегли диффузионным потоком, поскольку согласно [2] влияние диффузии при больших электрических полях достаточно мало по сравнению с дрейфовой составляющей скорости. Уравнение (1.1) выражает сохранение полного тока:
При исследовании фронтов ионизации [2] полагали д* = 0, поскольку при автомодельном решении спереди от области возмущения поле Е стремится к невозмущенному постоянному значению, а пе очень быстро стремится к фоновому уровню, который пренебрежимо мал, поэтому л'о(оо) = 0. Это сразу же приводит к выводу, что за фронтом волны ионизации электрическое поле тоже стремится к нулю (для алектро-положительного газа). Конечная величина общего тока, обусловленная конечными размерами разрядного промежутка или конечными размерами самого разряда (как в случае стримеров), приводит к возникновению отличного от' нуля поля в теле разряда.
Рассмотрим влияние конечного тока на примере анодонаправленных плоских волн ионизации, распространяющихся с дрейфовой скоростью электронов Уо = /1еЕ. Тогда волна характеризуется сильным разрывом концентрации апектронов пе и слабым разрывом в распределении пат я на фронте волны, причем перед фронтом поле оказывается невозмущенным (см. [2]).
Вообще говоря, само значение ]о{С) должно находиться из самосогласованного решения системы (1.1,1.2) и уравнения для определения общего тока (например по теореме Рамо-Шокли - подробнее см. [3]). Поскольку такая задача достаточно сложна для аналитического решения, используем итерационный подход, когда на первом шаге задается значение общего тока в нулевом приближении. Выражая из (1.3) концентрацию электронов и подставляя ее в уравнение (1.2) получим:
о.!)
(1.2)
(1.3)