ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ....................................................................4
ГЛАВА 1. ОПИСАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО И ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ.................................................................9
1. ТОЧНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИФРАКЦИОННОГО МЕТОДА. ОГРАНИЧЕНИЯ 9
I. У. Три уровня точности результатов структурного исследования.........9
1.2. Преимущества предлагаемой классификации...........................10
1.2. Альтернативные модели и разрешающая способность метода........... /У
2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ТОЧНОСТЬ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ................12
3. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ОШИБКИ В ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ, КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ УТОЧНЯЕМЫМИ ПАРАМЕТРАМИ И
ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ............................................13
4. ОБЩАЯ ПРИЧИНА НЕДОСТАТОЧНОЙ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ 15
5. ПРЕДЛАГАЕМОЕ РЕШЕНИЕ..................................................15
6. МЕСТО РАЗРАБО ТАННОГО ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ В СТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ................................................................18
6.У. Получение экспериментальных данных................................19
6.2. Вычисление ошибок экспериментальных данных........................21
6.3. Уточнение модели структуры........................................23
7. АНАЛИЗ ПРОФИЛЕЙ ОТРАЖЕНИЙ (ПРОГРАММА PROFIT)..........................24
7. У. Основные этапы эксперимента, определяющие качество дифракгщонных данных 25
7.2. Oôiifee описание программы PROFIT.................................29
7.3. Статистический метод анализа профилей.............................30
7.4. Общий метод восстановления интегральных интенсивностей дифракционных опцюжепий по прарилям пиков анизотропной формы.....................32
8. ПЕРЕХОД ОТ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ К МОДУЛЯМ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ...................................................40
8. У. Введение поправки Лоренца и на поляризацию излучения (программа LPCORR) 40
8.2. Учет поглощения излучения в образцах сферической формы (программа SPHERE) 43
8.3. Корректный переход от квадратов к модулям структурных факторов (программа
TRANSI)................................................................45
9. ТЕПЛОВОЕ ДИФФУЗНОЕ РАССЕЯНИЕ (ПРОГРАММА TDSCOR).......................47
9.1. Список используемых обозначении...................................47
9.2. Физическая природа эффекта ТДР....................................49
9.3. Влияние эффекта ТДР на результаты структурного исследования.......51
9.4. Краткий обзор литературы..........................................53
9.5. Теория эффекта теплового диффузного рассеяния.....................56
9.6. Объем сканирования в обратном пространстве и пределы интегрирования 60
9.7. Изотропное ТДР 1 порядка (одпофопопный процесс)...................67
9.8. Изотропное ГДР 2 порядка (двухфапонный процесс)...................74
9.9. Анизотропное ТДР 1 порядка (одпофопоииьт процесс).................76
9.10. Анизотропное ГДР 2 порядка (Овухфоноипый процесс)................81
9.11. Рекомендации по использованию программ коррекцию! интегральных интенсивностей па эффект ТДР.......................................86
2
10. УСРЕДНЕНИЕ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ РЕ.ФЛЕКСОВ (11РОГРАММЛ AVERAG И MULTl)88
10.1. Алгоритмы усреднения рефлексов а программе A VERAG...............$8
10.2. Учет эффекта многократной дш(>ракции (программа MULTI)...........УЗ
11. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ТЕСТЫ (ПРОГРАММА TEST AB).............................97
II. I. Статистические тесты в структурном исследовании................У 7
11.2. Подготовка экспериментальных данных к процедуре уточнения модели.УН
11.3. Критерии качества структурного исследования.....................102
11.4. Статистические тесты Абрахамса-Кива.............................105
11.5. Статистические тесты в программе TESTAB.........................108
11.6. Коррекция интегральных интенсивностей и их стандартных неопределенностей
.......................................................................ПО
П. 7. Место статистических тестов в структурном исследовании..........115
12. УТОЧНЕНИЕ МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ МЕТОДОМ МЕЖЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНИМИЗАЦИИ (ПРОГРАММА МММ).....................................117
12.1. Корреляции между уточняемыми параметрами........................122
12.2. Обоснование метода межэксперчментальной минимизации.............125
12.3. Проверка действенности процедуры................................130
12.4. О корреляции между шкальным фактором и параметрами экстинкции...132
12.5. Краткое описание экспериментов, используемых для демонстрации возможностей алгоритма........................................133
12.6. Обсуждение результатов..........................................135
12.7. Место процедуры МММ в структурном исследовании..................138
13. ПОЛЬЗОВАТЕЛЬСКИЙ ИНТЕРФЕЙС (ПРОГРАММА UPI)..........................140
ГЛАВА 2. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА BA4R3Fn (R=Y,YB), ФОРМИРУЮЩАЯСЯ НА ОСНОВЕ МАТРИЦЫ ФЛЮОРИТА..................................141
14. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ...................................................141
15. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................142
16 ОПРЕДЕЛЕНИЕ И УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ.......................144
17. ОПИСАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ..................................147
18. ВЫВОДЫ..............................................................153
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИСОНИТА
LA0.96BA0.04F2.96 И ND0.95CA0.05F2.95.....................................154
19. ЦЕЛИ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................................154
20. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................155
21. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ. ТЕСТИРОВАНИЕ..........................156
22. УТОЧНЕНИЕ МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ..........................................160
23. УМЕНЬШЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ ПАРАМЕТРАМИ МОДЕЛИ 164
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................................166
24. ОСНОВНОЙ ТЕЗИС РАБОТЫ...............................................166
25. СИНТЕЗИРУЮЩИЕ НАПРАВЛЕНИЯ В СТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ.....................167
26. ПЕРВИЧНАЯ РЕДУКЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.........................171
26.1. Анализ профилей отражений...................................... 171
26.2. Тепловое Диффузное Рассеяние....................................171
26.3. Усреднение эквивалентных рефлексов. Выбор весовой схемы.........173
27. СОВМЕСТНАЯ ОБРАБОТКА НЕЗАВИСИМЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ......................174
28. МММ И ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА.....................................176
ВЫВОДЫ...............................................................180
БЛАГОДАРНОСТИ...............................................182
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.......................183
СПИСОК ТАБЛИЦ...............................................185
СПИСОК РИСУНКОВ.............................................186
ЛИТЕРАТУРА ................................................ 187
4
ВВЕДЕНИЕ
Дифракционные методы - это прямые и наиболее информативные методы изучения атомного строения кристаллов. В структурных исследованиях, как известно, используются различные виды излучении: рентгеновские лучи, пучки нейтронов и электронов [I].
Успехи теории взаимодействия различного рода излучений с кристаллическим веществом, реализованные в комплексах современных программ обработки прецизионных дифракционных данных, наличие мощной вычислительной техники дают возможность извлекать из экспериментальных данных не только геометрическую модель атомной структуры исследуемого кристалла, но и такие его характеристики, как абсолютная конфигурация, параметры теплового движения, включая отклонения от гармонического закона колебаний и, наконец, распределение валентных электронов в молекулах и кристаллах. Этот уровень структурной кристаллографии позволяет ставить и успешно решать задачи установления связи атомного строения монокристаллов с их физическими свойствами.
В работе рассматриваются вопросы проведения дифракционного эксперимента по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов, методы первичной редукции экспериментальных данных и процедура уточнения моделей структуры кристаллов. Предполагается, что начальная структурная модель, в целом, известна.
Основной тезис, развиваемый в данной работе, можно кратко сформулировать следующим образом: “В структурном исследовании необходимо расширить использование априорной информации”. Это наиболее эффективный путь для повышения точности и достоверности структурных результатов, получаемых на имеющемся в распоряжении исследователя оборудовании. Априорная информация можег быть как традиционного (характеристики кристалла и дифрактометра), так и специального вида.
На наш взгляд, в структурном исследовании достаточно выделить три уровня точности результатов. Перечислим их в порядке возрастания приоритета.
1. Относительная точность результатов. В качестве интегральной оценки относительной точности получаемых параметров удобнее всего использовать величину фактора расходимости (/^-фактора) при уточнении структурной модели.
2. Воспроизводимость результатов. Упрощая, можно сказать, что результаты воспроизводятся, если при проведении повторных исследований расхождение между ними не превышает утроенного значения стандартной неопределенности их средней величины.
3. Физическая достоверность результатов Структурные параметры можно считать
5
физически достоверными, если их величины (или значения каких-либо функций от этих параметров) воспроизводятся при использовании методов исследований, основанных на различных физических принципах.
Почему возникает необходимость в использовании априорной информации?
В структурных исследованиях используется предположение, что результаты изучения одного образца кристалла можно обобщить на все подобные кристаллы. Такая методологическая особенность является основной причиной сложностей, возникающих при прецизионном структурном исследовании зависимости между структурой и свойствами кристаллов С математической точки зрения задача уточнения параметров модели строения кристалла оказывается некорректно поставленной [2]. Конечные изменения исходных данных могут вызвать бесконечно большие изменения решения. Это приводит к практической не единственности решения (к зависимости решения от выбора данных).
В практической работе основной проблемой прецизионного структурного анализа является отсутствие полной воспроизводимости результатов при проведении повторных исследований. Или, что эквивалентно, - затруднения при выборе между альтернативными моделями в исследованиях с использованием единственного набора данных.
Это полностью подтверждается анализом литературных источников. В исследованиях 60-70-х годов не воспроизводились даже позиционные параметры атомов. Прогресс в экспериментальных и расчетных методиках привел к тому, что к середине 90-х годов в прецизионных работах удалось добиться полной воспроизводимости позиционных параметров и удовлетворительной воспроизводимости параметров атомных смещений. При этом в исследование включаются новые параметры, характеризующие тонкие детали кристаллического строения (параметры ангармонических атомных смещений, коэффициенты мультипольных разложений). Эти новые параметры воспроизводятся также плохо, как это было в свое время с позиционными параметрами. Меняется тип тех параметров, которые не воспроизводятся, но такие будут всегда.
Рассмотрим основные факторы, препятствующие получению воспроизводящегося решения на примере метода наименьших квадратов (МИК), чаще всего используемого при уточнении модели структуры кристаллов. Первое, МНК, как статистический метод, не чувствителен к присутствию систематических ошибок в экспериментальных данных, так как все рефлексы одного набора данных взаимозависимы. В частности, все измерения несут отпечаток систематических ошибок, присущих дифрактометру. Второе, взаимные корреляции между уточняемыми параметрами препятствуют воспроизводимости решения Корреляции параметров в МНК неизбежны, так как эго, прежде всего, свойство модели. При
6
одновременно уточнении параметров наблюдаются их взаимные искажения.
В большинстве структурных исследований выше допустимых значений оказываются коэффициенты корреляции между шкальным фактором и параметрами атомных смещении, между шкальным фактором и параметрами экстинкции, а также между параметрами атомных смещений и параметрами заселенностей этих же атомов.
Таким образом, решение задачи МИК не является единственным относительно связки дестабилизирующих факторов ’‘ошибки в данных - оценка этих ошибок - корреляции между параметрами”. Подобные методологические особенности усложняют изучение проблемы структура - свойства.
Итак, задача уточнения параметров модели структуры не имеет единственного (воспроизводящегося) решения, так как она изначально ставится как некорректная. Почему эту задачу нельзя поставить корректно? Потому что используегся только один набор взаимозависимых экспериментальных данных. В таком контексте очевидно, что в решении рассматриваемых проблем может помочь использование априорной информации.
Традиционная априорная информация (размеры образца, константы монохроматора и т.д.) широко используется в структурном анализе. Соответствующее направление называется первичной редукцией экспериментальных данных (data reduction). В ходе первичной редукции из интегральных интенсивностей исключается вклад эффектов, сопутствующих брэгговскому рассеянию (поглощение и поляризация излучения, тепловое диффузное рассеяние и т.д.). Таким способом из уточнения исключается часть параметров, которые неминуемо привели бы к возрастанию корреляций между параметрами. Чем точнее мы проведем первичную редукцию данных, тем более предопределенные значения смогут получить структурные параметры. Поэтому в данной работе уделяется большое внимание совершенствованию методов первичной редукции измерений.
Общий подход к использованию априорной информации при решении некорректно поставленных задач был предложен А.Н. Тихоновым [2]. Согласно его методу регуляризации априорная информация о решении оформляется в виде стабилизирующего функционала. Связь накладывается на решение (на параметры модели).
Также можно использовать информацию качественного характера. Если исследуемому кристаллу свойственны определенные физические свойства, то это может помочь в обнаружении соответствующих элементов симметрии строения. Такой прием использован нами при поиске центра симметрии в структуре кристаллов оливиноподобных германатов.
Задача является некорректной, если ее решение, в частности, не устойчиво
7
относительно исходных данных. Тогда логично попытаться найти решение, которое удовлетворяет сразу нескольким имеющимся наборам экспериментальных данных. Алгоритм уточнения модели, базирующийся на таком принципе, будет ориентирован на получение воспроизводящихся решений. При этом появляется возможность изучить тонкие эффекты взаимодействия излучения с кристаллическим веществом, которые являются различными для разных наборов данных. Параметры таких эффектов уточняются из условия минимизации мсжэкспериментальных различий. Такой метод уточнения модели структуры кристаллов был впервые разработан нами и получил название метода межэкспериментальной минимизации.
При исследовании связи особенностей кристаллического строения с физическими свойствами особый интерес вызывают ряд особенностей кристаллов, обусловленных их реальным строением. При этом многие интересные с практической точки зрения физические свойства кристаллов обусловлены небольшими отклонениями от идеальной структуры. Например, во многих лазерных кристаллах активными являются атомы примеси.
Далее, хорошо известны сложности структурного анализа разбивающихся на домены кристаллов сегнетоэлектриков. Несмотря на то, что проблема исследования микросдвойникованных кристаллов известна уже давно, только прецизионный анализ последних лет показал, насколько сложны для структурных исследований могут быть такие объекты. Одним из достаточно часто встречающихся типов двойникования является случай микродвойникования кристаллов по законам мероэдрии. В этом случае имеет место точное геометрическое совпадение и перекрытие узлов обратных решеток компонентов двойника. Отличие дифракционной картины такого образца от монокристалла проявляется только в незначительном изменении интенсивности отражений. При этом симметрия обратного пространства мнкросдвойникованного но законам мероэдрии кристалла уже есть результат воздействия конкретного закона двойникования на собственную симметрию кристалла. Интерпретация такой дифракционной картины без учета двойникования может привести к ошибкам в определении пространственной симметрии кристалла со всеми вытекающими последствиями.
Поэтому заслуживают внимания результаты применения нового метода межэкспериментальной минимизации для обнаружения мероэдрического микродвойникования в кристаллах тисонитового типа К\.хМх?з.х.
На защиту выносятся следующие положения:
• результаты рентгено- и нейтронодифракционных исследований кристаллической структуры кристаллов типа флюорита На^УзИ]? и Ва4УЬзРг7 и кристаллов тисонитового
8
типа Ьао>х.Ваоо4р2% и Nd»95Caoo5F2 95.
• общий метод восстановления интегральных интенсивностей дифракционных отражений по профилям пиков анизотропной формы;
• методики введения поправок на изотропное или анизотропное тепловое диффузное рассеяние 1-го и 2-го порядка для детектора с окном прямоугольной и круглой формы и при любом типе сканирования;
• комплекс программ первичной редукции дифракционных данных, в котором, кроме вышеуказанных, возможно введение следующих поправок: на фактор Лоренца и на поляризацию излучения для экваториальной и эквинаклонной геометрий съемки; на
поглощение излучения в образцах сферической формы; а также возможно проведение
усреднения эквивалентных рефлексов с учетом эффекта одновременных отражений и некоторые другие расчеты;
• процедура коррекции весовой схемы для нивелирования влияния возможных
систематических ошибок в экспериментальных данных;
• метод межэкспериментальной минимизации (второй уровень редукции
экспериментальных данных) в части снижения корреляции между коэффициентом приведения к абсолютной шкале, параметрами экстинкции и остальными параметрами при уточнении модели структуры.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Каждая глава начинается с литературного обзора. В первой главе диссертации описаны алгоритмы и созданное на их основе программное обеспечение по первичной редукции дифракционных данных, по статистическим тестам, по совместному использованию независимых наборов экспериментальных данных, а также описан метод межэкспериментальной минимизации и процедура снижения корреляций между уточняемыми параметрами. Во второй главе представлены результаты рентгенодифракционных исследований кристаллов Ba-iYjF'n и ВадУЬзНп. В третьей главе представлены результаты иеитронодифракционных исследований кристаллов Lao96Bao.04F2.96 и Nda 95Сао,05F2 95- Обсуждение полученных результатов проведено в четвертой главе.
Диссертация изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок, 17 таблиц. Список использованной литературы включает 376 наименования. Работа выполнена в лаборатории рентгеноструктурного анализа Института кристаллографии им. A.B. Шубникова.
9
ГЛАВА 1. ОПИСАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО И ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ
I. ТОЧНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИФРАКЦИОННОГО МЕТОДА. ОГРАНИЧЕНИЯ
В данной работе используется ряд, и том числе, новых, понятий, терминов и критериев Прежде всего, отметим, что в практическом исследовании термин «истинность» (или «правильность») имеет ограниченное применение. Определение истинности чего-либо скорее являегся процессом, чем конкретным завершенным действием. Другими словами, понятие истины это есть в большей степени философское понятие, чем естественнонаучное. Поэтому мы предлагаем использовать только те критерии и тесгы, которые реально могут быть использованы на данном этапе развития структурного анализа.
1.1. Три уровня точности результатов структурного исследования
Точность или, наоборот, неопределенность результатов может быть описана многими способами. Современная номенклатура статистических дескрипторов в кристаллографии дана в [3,4]. Мы предлагаем организовать уже известные описатели в иерархическую систему, в которой удовлетворение более высокому уровню точности соответствует большему приближению к истинным значениям. На наш взгляд, в структурном исследовании достаточно выделить три уровня точности результатов.
I. Относительная точность результатов. Относительная точность результатов равна отношению значений ошибок структурных параметров к их величинам. Однако разные группы параметров, например, позиционные параметры и параметры смещения атомов, как правило, будут иметь разную величину относительной точности. В качестве интегральной оценки относительной точности параметров удобнее всего использовать величину фактора расходимости (/(-фактора) при уточнении структурной модели. Величина /(-фактора выражает степень относительного совпадения между экспериментальными данными и соответствующими им модельными данными, или, кратко, выражает степень различия между моделью и экспериментом. Повышению относительной точности соответствует уменьшение значения /(-фактора или понижение величины отношения ошибка/параметр.
10
2 воспроизводимость результатов. Под воспроизводимостью понимается степень совпадения некоторых величин с учетом их ошибок при проведении повторных исследований. Как правило, допуск принимается равным утроенному значению стандартной неопределенности их средней величины. Точное значение величины допуска определяется размером выборки (числом повторений измерений). Более полную оценку' воспроизводимости величины можно получить с помощью статистических тестов. Воспроизводимость результатов выражает степень совпадения между двумя моделями или двумя наборами данных, полученными независимым путем.
3. Физическая достоверность результатов. Полный набор необходимых и достаточных условий проведения корректного дифракционного исследования требует дополнительного рассмотрения третьего уровня точности результатов. Структурные параметры можно считать физически достоверными, если их величины (или значения каких-либо функций от этих параметров) воспроизводятся при использовании методов исследований, основанных на различных физических принципах.
1.2. Преимущества предлагаемой классификации
Предложенная классификация составляет систему в определенной степени противоречивых критериев, позволяющую однозначно классифицировать точность структурного исследования. В такой систематике заложены препятствия для развития подгоночных методов расчета.
Очевидно, что наиболее просто можно повысить относительную точность результатов, но это вовсе не гарантирует, что при проведении независимого повторного исследования эти результаты воспроизведутся. Кроме того, анализ точностей на первых двух уровнях позволяет сделать определенные выводы об относительном влиянии систематических и случайных ошибок в экспериментальных данных на результаты. Если результаты высокой относительной точности плохо удовлетворяют тесту на воспроизводимость, всегда существует возможность увеличить расчетные величины соответствующих стандартных неопределенностей. Итак, тест на воспроизводимость служит фильтром для методов, повышающих относительную точность результатов.
В каждом структурном исследовании неявно полагается, что результаты изучения конкретного образца характеризуют строение данного вещества в целом. Очевидно, что в природе не существует двух идентичных кристаллических образцов. Поэтому не должно вызывать удивления, что структурные модели, полученные на основании экспериментальных данных от разных образцов, могут оказаться статистически различными.
По физическим причинам тест на воспроизводимость не может быть удовлетворен в идеальном смысле. Тем не менее, у исследователя должна быть полная уверенность, что различия в моделях обусловлены только реальными различиями между образцами, а не использованием математических алгоритмов, которые не позволяют адекватно интерпретировать экспериментальные данные, содержащие ошибки, и искажают результаты структурного исследования. Проверка физической достоверности результатов вносит ясность в этот вопрос. Действительно, сколь бы относительно точными и повторяемыми ни были результаты структурных дифракционных исследований, они не должны входить в противоречие с результатами, полученными в других областях науки. Кроме того, в отсутствие физической достоверности результатов теряет смысл постановка задачи о взаимоотношении структуры и свойств кристаллов.
Таким образом, первые два уровня точности могут повышаться при совершенствовании методов структурного анализа. Доказать, что результаты имеют высший уровень точности - физически достоверны - можно только с привлечением других физических методов. В идеале, предпочтение следует отдать воспроизводящейся физически достоверной модели наивысшей относительной точности. То есть, необходимо повышать точность исследования на всех трех уровнях, учитывая их иерархию.
Каждому из уровней точности соответствуют свои критерии. Использование R-фактора в качестве основного критерия для оценки относительной точности результатов имеет то преимущество, что одновременно /^-фактор является регулятором, направляющим поиск модели. Для двух других уровней точности в данной работе вводятся новые регуляторы - тесты на воспроизводимость и физическую достоверность результатов.
1.3. Альтернативные модели и разрешающая способность метода
Альтернативными моделями в данной работе считаются структурные модели, приводящие к незначительно различающимся между собой наборам вычисленных структурных факторов Fcaic{H)\ модели, которые невозможно различить на основании традиционных критериев (ft-факторов) Под разрешающей способностью или чувствительностью дифракционного метода понимается способность обоснованного выбора между альтернативными моделями и, напротив, способность получать одинаковые модели в ситуациях, когда это предопределено экспериментальными условиями. Очевидно, что получение воспроизводящихся, физически достоверных и относительно точных результатов соответствует высокой разрешающей способности метода. И наоборот, повышение
12
разрешающей способности соответствует повышению томности результатов.
В структурном анализе нередки ситуации, когда исследователю крайне затруднительно сделать выбор между альтернативными моделями или, когда разные авторы по-разному описывают строение одного и того же кристалла. Особо следует отметить случаи, когда, при совпадающих, в целом, моделях, предлагаемых разными исследователями, численные значения некоторых параметров этих моделей не воспроизводятся в рамках ошибки. В ходе периодически инициируемых Международным союзом кристаллографов проектов по исследованию эталонных образцов выяснилось, что в наборах структурных параметров, полученных в результате структурных исследований эталонных кристаллов, имеются параметры, не удовлетворяющие критерию воспроизводимости. И в первую очередь это касается параметров атомных смещений и параметров доменного строения образцов. При этом в ходе исследований, как правило, достигалась высокая относительная точность результатов. Еще в меньшей степени воспроизводятся результаты рутинных исследований.
2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ТОЧНОСТЬ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ
В целом, повышение относительной точности результатов структурного исследования ведет к росту разрешающей способности дифракционного метода. Но особенности методики обработки экспериментальных данных, о которых сказано выше, могут привести к неожиданному, на первый взгляд, результату. Дело в том, что критерии относительной точности и воспроизводимости (достоверности) могут оказаться противоречивыми.
Исследование тонких деталей строения (распределения электронной, спиновой или ядерной плотности, энгармонизма атомных смещений, небольших нарушений состава или структуры) требует повышения относительной точности результатов, то есть увеличения отношения среднеквадратичных ошибок значений уточняемых структурных параметров к величинам параметров.
Можно указать два пути повышения относительной точности (снижения значений К-факторов). Первый - это повышение статистической точности экспериментальных данных (измерений). Второй - расширение, развитие модели атомного строения за счет включения в псе дополнительных параметров, описывающих вышеупомянутые тонкие детали атомного строения.
На первый взгляд, первый путь имеет смысл использовать всегда, когда это
13
возможно. Но снижение статистической ошибки измерений имеет смысл лишь до тех пор. пока величина этой ошибки превышает величину систематической ошибки, присущей данному эксперименту. Стандартные неопределенности, приписываемые интегральным интенсивностям, должны обязательно учитывать наличие возможных систематических ошибок. Тогда вычисленные МНК параметры атомной модели смогут получить достаточно большие расчетные ошибки, в пределах которых смогут оказаться и достоверные значения этих параметров.
В экспериментальных данных прецизионной относительной точности (низкий уровень случайных ошибок) могут содержаться систематические ошибки, не учтенные весовой схемой. Применение МНК к таким данным приведет к искаженным значениям структурных параметров, несмотря на низкие значения /^-факторов.
Движение но второму пути также может (не обязательно) таить некоторую опасность, если точность экспериментальных данных не адекватна степени легализации модели. Известно, что введение дополнительных подгоночных параметров МИК автоматически приводит к снижению значений /^-факторов. Это снижение тем значительнее, чем меньшее число измерений будет приходиться на один уточняемый параметр. Общепринятая практика использования в таких случаях статистического теста Гамильтона [5] не полностью описывает возможные нюансы, так как не принимаются в расчет корреляции между уточняемыми параметрами, всегда имеющие место. Таким образом, можно сделать вывод, что, чем более высокая относительная точность достигнута, тем больше внимания следует уделить доказательству воспроизводимости и физической достоверности полученных результатов.
3. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ОШИБКИ В ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ, КОРРЕЛЯЦИИ МЕЖДУ УТОЧНЯЕМЫМИ ПАРАМЕТРАМИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ
Методика проведения структурного исследования отличается двумя принципиальными обстоятельствам и.
Первое, измерения в структурном анализе не являются независимыми. Все измерения (интегральные интенсивности одного массива данных), как бы много их не было, несут отпечаток конкретного образца и конкретной измерительной установки. С точки зрения теории расчета погрешностей, весь массив дифракционных данных представляет собой одно единственное векторное измерение.
14
Второе, чаще всего только это единственное векторное измерение используется для определения сразу всех неизвестных параметров модели атомного строения кристалла.
В этой методологической особенности заключается источник возможных ошибок. Действительно, если измерение одно, то МНК не позволит скомпенсировать влияние систематических ошибок в экспериментальных данных на результаты. Далее, если уточняются сразу множество параметров модели, то между ними неизбежны корреляции.
Можно говорить о наличии в экспериментальных данных систематических ошибок, если какие-либо закономерно обусловленные изменения в измерениях не имеют соответствующих параметров в модели. В общем случае нет разницы, являются ли эти ошибки следствием несовершенства измерительной схемы или они связаны с недостаточно адекватным математическим описанием процесса взаимодействия излучения с кристаллическим образцом. Применение MILK к таким данным неизбежно приводит к искажению вычисляемых величин, например, все параметры атомных смещений могут получиться завышенными или заниженными.
Другим источником ошибок в результатах структурного анализа, препятствующим их воспроизводимости, является влияние корреляций между уточняемыми параметрами модели структуры. Корреляции присутствуют всегда и обусловлены тем фактом, что для описания различных аспектов процесса рассеяния излучения используются выражения различного математического вида, дающие схожий подгоночный эффект. Величина корреляций также зависит от точности экспериментальных данных и от оценки этой точности (от весовой схемы).
Особое место среди уточняемых МНК параметров модели кристаллической структуры занимает коэффициент приведения к абсолютной шкале (энергетический или шкальный фактор). Шкальный фактор описывается как множитель к формуле структурного фактора, поэтому он коррелирует с большинством уточняемых параметров, а особенно, с параметрами атомных смещений и параметрами, описывающими доменную структуру кристаллического образца.
Таким образом, существует две основные физико-математические причины того, что результаты структурного анализа могут не воспроизводиться - это возможное наличие систематических ошибок в экспериментальных данных и, существующее всегда влияние корреляции между уточняемыми параметрами. При не воспроизводящихся результатах крайне затруднительно выбрать модель с численно достоверным набором параметров Тем самым разрешающая способность дифракционного метода занижается по сравнению с той, которая может быть достигнута на используемом оборудовании.
15
4. ОБЩАЯ ПРИЧИНА НЕДОСТАТОЧНОЙ
ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ
В дамкой работе утверждается, что в значительной мере такое положение дел вызвано некоторыми дефектами в методике исследования, а не ограничениями, накладываемыми точностью используемого экспериментального оборудования (дифрактометра). Какие факторы приводят к понижению разрешающей способности дифракционного метода? Почему не всегда воспроизводятся в рамках ошибок результаты структурного исследования?
В прецизионных исследованиях основные проблемы вызваны неспособностью МНК корректно интерпретировать экспериментальные данные, содержащие систематические ошибки, что проявляется в корреляционном искажении уточняемых параметров и занижении величин их ошибок. В общем, справедливо утверждение, что решение задачи МИК (для нелинейных функций) не единственно и может не существовать [2]. Задача уточнения параметров кристаллического строения относится к некорректно поставленным задачам.
Перечисленные проблемы являются фундаментальными, они присущи не только МНК, но и другим методам минимизации. В структурных исследованиях используется предположение, что результаты изучения одного образца кристалла можно обобщить на все подобные кристаллы. Вообще говоря, это не так. Из теории познания известно, что получаемые таким образом индуктивные выводы не являются 100% истинными. Никогда нельзя гарантировать, что итоги последующих опытов будут полностью совпадать с уже полученным знанием. В этом причина того, что обсуждаемая задача оказывается некорректно поставленной [2]. Так отражается проблема на математическом уровне. На физическом и практическом уровнях решение оказывается не единственным. То есть, при замене экспериментальных данных не воспроизводятся результаты.
Механизм, реализующий неоднозначность решения, может быть самым различным: неполнота теории рассеяния, недостаточный учет случайных или детерминированных физических процессов, некорректность математических или вычислительных средств, наконец, субъективные ошибки. Принципиально, что при исследовании методом неполной индукции всегда будут существовать причины, препятствующие получению однозначных результатов. С прогрессом отдельных методик будет меняться тип тех параметров, которые не воспроизводятся, но такие будут всегда.
5. ПРЕДЛАГАЕМОЕ РЕШЕНИЕ
Если данных одного опыта недостаточно, общее решение может заключаться в более
16
широком использовании дополнительной информации. В методе регуляризации, предложенном А. Н. Тихоновым [2], накладываются связи на значения уточняемых параметров, то есть на решение. Априорные данные оформляются в виде добавочного регуляризующего функционала.
Также можно использовать информацию качественного характера Например, можно потребовать положительной определенности тензоров, описывающих атомные смещения. Если мы не можем однозначно установить наличие центра симметрии в кристалле, то помочь в этом могут опыты по генерации второй гармоники
Идеальной была бы ситуация, когда по 20-30 независимым измерениям вычислялся бы единственный параметр модели. Понятно, что модели всех таких простых физических явлений уже изучены. Напротив, в структурном анализе тенденция заключается во все большей легализации процесса рассеяния.
Тем не менее, преимущество, получаемое при уменьшении числа одновременно уточняемых параметров столь очевидно и значительно, что в структурном анализе существует отдельное направление, называемое первичной редукцией экспериментальных данных Редукции поддаются, прежде всего, эффекты, отличающиеся от брэгговского рассеяния, параметры которых известны из других источников. Из измерений вычитается фон, в интегральные интенсивности вводятся поправки Лоренца и на поляризацию излучения, на поглощение излучения и так далее.
Сопоставим результаты монокрисгальных и поликристаллических исследований. В среднем, эксперименты по порошковым образцам проходят быстрее (легче поддерживать стабильность условий) и с набором большей статистики счета квантов (выше относительная точность экспериментальных данных). Но относительная точность конечных результатов в монокрисгальных работах, в среднем, выше. Отличие в этих двух методиках заключается, главным образом, в том, что порошковые экспериментальные данные используются в МНК неочищенными от различных эффектов. Болес того, в порошковых исследованиях нужно выделять отдельные отражения из единой кривой рассеяния.
Таким образом, можно сделать вывод, что первичная редукция экспериментальных данных (редукция 1-го уровня) благоприятно сказывается на результатах исследования, повышая их относительную точность. Корректно исключая из процедуры уточнения ряд параметров, мы тем самым предопределяем значения остальных параметров.
Поэтому в данной работе большое внимание уделяется совершенствованию методов первичной редукции экспериментальных данных. Например, можно ввести поправку на поглощение излучения, основываясь только на дифракционных данных - по кривым
17
азимутального сканирования рефлексов. Но если есть возможность привлечь дополнительную информацию о точной форме образца, то эффект можно учесть гораздо точнее.
Наши исследования показали, что процесс редукции экспериментальных данных может быть продолжен. В данной работе рассматривается дополнительная информация нового типа - «повторный независимый эксперимент». Повторные измерения позволяют уменьшить число одновременно уточняемых параметров по сравнению с традиционным исследованием. Таким способом снижается степень неоднозначности решения.
На основании одного экспериментального набора можно попытаться сгладить влияние систематических ошибок, искусственно занизив точность измерений (например, в ходе усреднения эквивалентных рефлексов). Такое действие приведет к понижению относительной точности результатов. Описана методика [6], позволяющая оценить взаимное искажение коррелирующих между собой параметров МНК и вычислить более адекватные значения стандартных неопределенностей этих параметров. Итогом такой процедуры также будет занижение относительной точности результатов по сравнению с потенциально возможной для используемых экспериментальных данных.
Проведение повторных исследований, в которых используются измерения, содержащие систематические ошибки различной природы и величины, позволяет оценить уровень этих систематических ошибок [7,8]. В представляемой работе методика тестирования с использованием информации от повторных исследований получила дальнейшее развитие. Для этого разработаны алгоритмы компенсации влияния систематических ошибок в экспериментальных данных;
Наши исследования показывают, что сопоставление между собой результатов уточнения параметров атомной модели, полученных в ходе повторных исследований, позволяет исключить ряд параметров из совместного уточнения и, тем самым, ослабить влияние корреляции между этими и остальными параметрами атомной модели. Наиболее эффективна подобная процедура для параметров, выступающих как сомножители в формуле структурного фактора, таких как шкальный фактор и экстинкционные параметры.
Новый алгоритм уточнения получил название метода межэксперимснтальной минимизации, так как в ходе его работы минимизируется не только разность модель-эксперимент, но и межэкспсриментальная разность.
В ряде случаев, когда для исследуемого кристалла могут быть измерены некоторые физические свойства, полезно использовать эту дополнительную информацию лля повышения степени однозначности решения.
- Київ+380960830922