ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................................4
ГЛАВА I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ 12, Г, 13" И Ю3 В НЕЙТРАЛЬНЫХ, КИСЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ ЖИДКИХ СРЕДАХ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ
ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ.................................................14
§ 1.1. Физико-химические свойства йода........................14
§ 1.2. Механизмы образования йодсодержащих веществ в жидких средах 16
1.2.1. Растворение йода в воде..............................16
1.2.2 Взаимодействие йода с азотной кислотой................17
1.2.3. Взаимодействие йода со щелочью.............../.......17
§ 1.3. Экспериментальные исследования спектров поглощения 12, Ю3, I" и 13~ 18
1.3.1. Методика экспериментов...............................20
1.3.2. Экспериментальные исследования поглощения аниона Ю3..21
1.3.3. Экспериментальные исследования поглощения аниона Г...27
1.3.4. Экспериментальные исследования поглощения 12.........30
1.3.5. Экспериментальные исследования поглощения аниона 13..34
Выводы к Главе 1..............................................39
ГЛАВА Н. РАЗРАБОТКА ОПТИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ
СРЕДАХ..........................................................40
§ 2.1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких
средах........................................................40
§ 2.2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых жидких средах. 49 § 2.3. Оптическая система для детектирования йодсодержащих веществ в
жидких средах.................................................61
Выводы к Главе И..............................................63
ГЛАВА Ш. ПРИМЕНЕНИЕ ЛАЗЕРОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ТОЧНОСТИ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В
ЖИДКИХ СРЕДАХ...................................................64
§ 3.1. Теоретический анализ процессов светорассеяния на взвесях, образующихся при переработке ОЯТ............................65
3.1.1. Механизмы образования рассеивающих взвесей в жидких средах 65
3.1.2. Методика учета влияния рассеянного излучения...........66
3.1.3. Теоретические модели рассеяния.........................67
§ 3.2. Экспериментальные исследования рассеяния лазерного излучения на взвесях частиц................................................70
3.2.1. Методика экспериментов.................................70
3.2.2. Экспериментальное исследование рассеяния излучений Не-Ые и Не-Сс1 лазеров на взвесях частиц, образующихся при переработке ОЯТ 72
3.2.3. Моделирование распределений частиц по размерам.........75
§ 3.3. Оптическая схема с применением лазерных источников излучения. 79 Выводы к Главе III............................................81
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ТОЧНОСТЬ СПОСОБОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ
ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ...........................................82
§ 4.1. Исследование влияния соотношения концентраций йодсодержащих веществ на точность способов их детектирования................82
4.1.1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах.....................................................83
4.1.2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых и щелочных жидких средах..............................................85
4.1.3. Учет влияния дополнительных факторов на точность разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ 88
§ 4.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения веществ, характерных для процессов переработки ОЯТ, в жидких средах....91
4.2.1. Компонентный состав технологических растворов, образующихся при переработке ОЯТ........................................91
4.2.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения (иОг) , Ва2+, вЛ Сэ4, Ш3+, С<13+ и Се3+............................95
§ 4.3. Учет влияния поглощающих примесей на точность способов
детектирования йодсодержащих веществ...........................103
Выводы к Главе IV..............................................113
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................114
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................116
Приложение 1. Акт об использовании результатов...................127
3
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время чрезвычайно актуальными являются проблемы, связанные как с разработкой новых более совершенных и экономически выгодных технологий переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), так и с повышением эффективности и экологической безопасности существующих технологий переработки. Решение этих проблем приобретает особую значимость для успешной реализации плана по развитию атомной энергетики в России — к 2030 году довести производство атомной энергии до 25% от общего количества производимой в нашей стране электроэнергии.
В России в качестве основного подхода к обращению с ОЯТ, образовавшемся в процессе работы АЭС, рассматривается замкнутый ядерный топливный цикл (ЯТЦ), т.е. предусматривается его переработка. В процессе переработки ОЯТ на различных этапах происходит возникновение опасных альфа-, бета- и гамма-активных радионуклидов, включая долгоживущие изотопы. Обеспечение безопасности деятельности предприятий ЯТЦ обусловливает необходимость наличия высокочувствительных методов и средств контроля этих радионуклидов в реальном масштабе времени. Другая цель разработки таких методов заключается в том, что с их помощью можно исследовать кинетику физикохимических реакций, протекающих в процессах переработки ОЯТ, что важно как для повышения эффективности данных процессов, так и для разработки новых технологий переработки ОЯТ.
Составной частью процесса существующей технологии переработки ОЯТ является его азотнокислое растворение с последующим выщелачиванием. Образующиеся в результате этого жидкий и газовый потоки, содержащие целый ряд токсичных веществ, пройдя системы очистки, в виде выбросов поступают в окружающую среду. Одним из наиболее радиологически значимых радионуклидов, образующихся как в жидкой, так и в газовой фракциях, является глобальный радионуклид йод-129 [1-6]. В силу того, йод-129 имеет период полураспада порядка 1,6*107 лет, этот изотоп обладает свойством куммулятивности - попав а биосферу, он накапливается в ней, внося заметный вклад в глобальную дозу облучения населения [3].
4
В газовой фазе йод-129 присутствует преимущественно в молекулярном виде [1]. В жидких средах йод-129, являясь химически высокоактивным, образует большое количество йодсодержащих форм [7-28], к числу которых, прежде всего, относятся различные анионы йода. Обеспечение контроля йода-129 при переработке ОЯТ в реальном масштабе времени позволит решить ряд важных задач: во-первых, контролировать непосредственно ход технологического процесса с целью повышения его эффективности, во-вторых, осуществлять контроль за надежностью систем очистки с целью предотвращения экологических катастроф, в-третьих, исследовать кинетику реакций, протекающих в технологических жидких средах, что важно, в том числе, при разработке новых технологий переработки ОЯТ.
В связи с этим решение задачи детектирования йода-129 в газовой и жидкой фазах при переработке ОЯТ важно для усовершенствования существующих и разработки новых технологий эффективного и экологически безопасного функционирования радиохимических предприятий.
Что касается детектирования йода в газовой фазе, то решению этой задачи посвящено большое количество работ [29-32], и в настоящее время в МИФИ уже разработан и испытан в реальных условиях растворения ОЯТ лазерный комплекс, основанный на методе лазерно-возбуждаемой флуоресценции, позволяющий осуществлять контроль йода на уровне ПДК в естественной атмосфере в реальном масштабе времени [31].
В жидких средах определение содержания йода-129 является гораздо более сложной задачей, поскольку наличие или отсутствие того или иного йодсодержащего вещества в технологическом растворе в первую очередь определяется условиями процесса переработки ОЯТ и заранее неочевидно. Так, на разных стадиях переработки мо!ут образовываться нейтральные, кислые и щелочные жидкие среды. В зависимости от кислотности среды состав йодсодержащих веществ в ней (и соотношения между их концентрациями) может быть существенно разным.
В настоящее время существует обширный ряд различных, в первую очередь аналитических химических методов детектирования веществ, содержащих йод в той или иной форме, в жидких средах [4, 33-60].
В работах [33-45, 53, 55, 58] сообщается о применении
спсктрофотометрического, кинетического, роданидно-нитритного,
5
аргентометрического и калориметрического методов, а также методов активационного анализа и рентгеновской флуориметрии для определения суммарного содержания йодсодержащих веществ в различных жидкостях. В [53] для определения содержания йода в природных водах применялся метод катодной инверсионной вольтамперомстрии.
Наилучшая чувствительность получена в работе [55] и составляет 1,2*1015 см'3 (2*10'9 моль/мл). Авторы этой работы использовали быстрое аргентометрическое определение галогенидов прямым потенциометрическим методом. В их экспериментах раствор галогенидов первоначально доливался в буферный раствор (уксусная кислота и ацетат №), затем добавлялся раствор AgNOз и проводилось определение потенциала точки эквивалентности (ПТЭ) при помощи потенциометра и гальванометра (ПТЭ -потенциал, при котором изменение напряжения на ячейке при добавлении титранта максимально).
В [51, 52, 54, 56] описан потенциометрический метод определения йодидов в природных водах. Так, в [51] получена чувствительность 6Т015 см"3 (10 8 моль/мл), а в [56] 3*1016 см'3 (5*10 8 моль/мл).
Способ детектирования йода, предложенный в работе [57], основан на том, что йод и его производные каталитически ускоряют реакции окисления мышьяка в кислой среде солями церия или перманганатом. Обычно эти реакции проходят очень медленно, но при добавлении йода их скорости возрастают в зависимости от количества йода. По мнению авторов, этот способ позволяет определять количества йода и йодида вплоть до концентраций 1,2*1013 см'3 (2*10п моль/мл) и 2,4*1013 см'3 (4*10'п моль/мл) соответственно.
Кроме того, возможности применения различных химических методов для детектирования йода в жидких средах рассмотрены в работах [46-50, 57]. Наилучшая чувствительность получена в работе [48] и составляет 2,4* 10м см'3 (3,9*10'10 моль/мл) для молекулярного йода и 4,7* 1014 см'3 (7,9*10'10 моль/мл) йодидов. Сущность этого метода заключается в том, что в раствор йода добавляется №ОН, перманганат калия и ортофосфорная кислота. После этого раствор упаривается и помещается на некоторое время в ледяную баню. Затем к нему добавляется раствор К1 и крахмала и измеряется оптическая плотность на длине волны 575 нм.
6
Несмотря на достаточно высокие чувствительности перечисленных выше методов, существенным недостатком, ограничивающим возможность их практического применения для решения поставленных выше задач, является невозможность проводить измерения в реальном масштабе времени. Еще один существенный недостаток данных методов заключается в том, что с их помощью можно либо одновременно определить концентрации не более одного - двух йодсодержащих веществ, либо измерить только суммарную концентрацию всех йодсодержащих веществ, присутствующих в анализируемом растворе. Поэтому эти методы нельзя использовать в решении задач, связанных с отслеживанием кинетики реакций, протекающих при переработке ОЯТ, поскольку для этого нужна информация о всех имеющихся в растворе формах йодсодержащих веществ.
Одними из наиболее перспективных методов, сочетающих высокую чувствительность с возможностью проведения измерений в реальном масштабе времени, являются методы спектроскопии, в особенности с применением современных оптических систем в сочетании с автоматизированными методами обработки результатов измерений [61—66].
В частности, в работах [64, 65], выполненных в МИФИ, сообщается об использовании оптического абсорбционного метода для детектирования йодсодержащих веществ (в состав которых в той или иной форме входит йод-129). На основании экспериментальных исследований поглощения растворов йодсодержащих веществ, образующихся в жидких технологических процессах переработки ОЯТ — молекулярного йода Ь, йодида Г и йодата К>з - были разработаны способы одновременного определения концентраций этих веществ в реальном масштабе времени. Сущность этих способов заключается в измерении интенсивности излучения, прошедшего через поглощающую среду, на нескольких длинах волн, определяемых положениями линий поглощения перечисленных йодсодержащих веществ, в видимой области спектра. В работе [66] были проведены дополнительные экспериментальные и расчетные исследования, направленные на повышение точности этих способов, цель которых заключалась в учете рассеянного излучения нерастворенными компонентами жидких технологических растворов.
7
Полученная в этих работах чувствительность детектирования йодсодержащих веществ составила величину порядка 3*1014 см“3 (5-10'10 моль/мл), что является лучшим на сегодняшний день результатом для методов, применимых в реальном масштабе времени.
Однако полученной чувствительности недостаточно для решения поставленных выше задач. Во-первых, дальнейшее повышение
чувствительности необходимо для наблюдения за кинетикой реакций, протекающих в технологических жидких средах: улучшение
чувствительности позволит обнаруживать начало различных реакций на более ранних стадиях, что, как следствие, даст возможность более эффективно влиять на процесс переработки ОЯТ. Во-вторых, для обеспечения экологической безопасности предприятий ЯТЦ при
осуществлении контроля за системами очистки необходимо детектировать йод-129 на уровне ПДК этого изотопа в сточных водах, которая составляет 7,7-10" см'3 (1.3-10'12 моль/мл).
Кроме того, дальнейшие исследования необходимы потому, что имеются данные о том, что в жидких средах процессов переработки помимо исследованных в [64-66] йодсодержащих веществ, имеется трииодид-ион 13, который также необходимо детектировать.
Таким образом, полученная к настоящему времени чувствительность должна быть улучшена более чем на 2 порядка, причем из вышесказанного существенно важно, что измерения должны проводиться в реальном масштабе времени.
Как показали проведенные нами предварительные экспериментальные исследования, чувствительность разработанных в [64-66] способов может быть повышена при проведении измерений в более коротковолновом спектральном диапазоне, поскольку в области 200-400 нм йодсодержащие вещества имеют ряд линий поглощения, для которых величины сечений поглощения в несколько раз превышают величины сечений поглощения в видимой области спектра.
Еще одна причина проведения дальнейших исследований заключается в том, что в работе [67] были проведены предварительные исследования рассеяния лазерного излучения частицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. В этой работе показано, что
8
применение лазерных источников для учета рассеянного излучения может заметно повысить точность измерения концентраций йодсодержащих веществ.
Вышесказанное обусловливает цель настоящей работы - проведение цикла исследований поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах в УФ и видимом диапазонах спектра и разработка на их основе оптических способов, предназначенных для детектирования данных веществ в технологических процессах переработки ОЯТ в реальном масштабе времени.
Научная новизна работы
Впервые проведен широкий комплекс исследований спектров поглощения йодсодержащих веществ (12, Ю3, Г И 1з) в жидких
нейтральных, кислых и щелочных средах, характерных для технологических процессов переработки ОЯТ:
• Впервые определены величины сечений поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах в спектральной области 200-400 нм. Исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций;
• Впервые предложен оптический способ одновременного определения концентраций молекулярного йода и анионов Г и 1^ в нейтральных жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;
• Впервые предложен оптический способ одновременного определения концентраций 12, Ю3, Г и 13' в кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;
• Исследовано влияние значений длин волн излучения, на которых производятся измерения, на точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах разработанными способами. Определены оптимальные, с точки зрения достижения наилучшей точности детектирования, значения данных параметров;
• Исследовано рассеяние лазерного излучения частицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяет заметно (до нескольких
9
десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах;
• Исследовано влияние соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ;
• Исследовано влияние ряда веществ ((1Ю2)2+, ТсО;, Ва2+, 8г2+, Сб+,
Ыс13+, 8т3\ Сс13+ и Се3+), содержащихся в жидких средах, в которых необходимо детектировать йодсодержащие вещества, на точность способов детектирования йодсодержащих веществ. Определены оптимальные, с точки зрения достижения наилучшей точности детектирования йодсодержащих веществ, значения длин волн излучения, на которых необходимо проводить измерения.
Практическая ценность работы
• На основе проведенных исследований были предложены новые оптические способы определения концентраций йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени. Разработанные способы в настоящее время используются НПО “Радиевый институт им. В.Г. Хлопина” для мониторинга кинетики физикохимических реакций в жидких технологический средах, образующихся при переработке ОЯТ (Приложение 1).
• 11а основе разработанных способов предполагается создание автоматизированной системы детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах в реальном масштабе времени, предназначенной для применения на предприятиях атомной отрасли, перерабатывающих ОЯТ.
• Внедрение разработанных способов позволит проводить мониторинг технологических процессов переработки ОЯТ в реальном масштабе времени, что важно как с точки зрения повышения их эффективности, так и с точки зрения обеспечения экологической безопасности.
10
- Київ+380960830922