- 2 -
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ ....................................................... 4
ГЛАВА I. ВТОРИЧНОЕ СВЕЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ В РЕЗОНАНСНЫХ
УСЛОВИЯХ ПРИ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .............;.................................. П
1.1. Вибронные спектры и типы вторичных свечений сложных молекул II
1.2. Вынужденная люминесценция и инверсная заселенность в растворах красителей................ 20
1.3. Особенности структуры спектров сверхлши-несценции............................................. 28
1.4. Совместное развитие СЛ и РВКР в растворах красителей 32
1.5. Отождествление исходных при РВКР электронных состояний сложных молекул ........................ 39
ГЛАВА 2. ПРОИСХОЖДЕНИЕ СТРУКТУРЫ СПЕКТРОВ ВЫНУЖДЕННОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ РОДАМИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................. 50
2.1. Особенности лазерного возбуждения растворов родаминовых красителей в отсутствие резонатора............................................. 50
2.2. Описание аппаратуры и методики исследования вынужденного вторичного свечения сложных молекул ......................................... 52
2.3. Структура спектров сверхлюминесценции растворов красителей в отсутствие РВКР .... 61
2.4. Проявление комбинационного рассеяния в спектрах вынужденного излучения жидких растворов родаминовых щтсителей ...................... 66
2.5. Каскадное возбуждение вынужденного излучения в растворах родамина 6Ж .......................... 78
Выгоды ........................................... 85
- 3 -
стр.
ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ВЫНУЖДЕННОГО ВТОРИЧНОГО
СВЕЧЕНИЯ РАСТВОРОВ РОДАМИНА 6Ж ПРИ ПОПЕРЕЧНОМ
ВОЗБУЖДЕНИИ НАНОСЕКУБДНЫМИ ЛАЗЕРНЫМИ ИМПУЛЬ-
САМИ .................................. 86
3.1. Пространственное распределение инверсной заселенности и спектры сверхлкминесцен-
ции, генерации и РВКР ...........Д.......... 86
3.2. Возбуждение линий РВКР на фоне спектров сверхлюминесценции при различных уровнях инверсной заселенности 98
3.3. О форме спектров вторичного излучения (сверхлшинесценция и РВКР).........1..... 105
Выводы ............................. 119
ГЛАВА 4. ВЫНУЖДЕННОЕ ВТОРИЧНОЕ СВЕЧЕНИЕ КСАНТЕНОВЫХ
КРАСИТЕЛЕЙ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМАХ НАКАЧКИ.
СПЕКТРЫ РВКР МОЛЕКУЛ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННОМ
состояниях •;.г...у.-...Л'.'.уг.. 121
4.1’.' Особенности цродольного возбуждения
сверхлюминесценции в растворах родамино-вых красителей .......................... 123
4.2-. Генерация и РВКР растворами родамина 6Ж при продольной и поперечной накачке на-носекундными лазерными импульсами 127
4.3. Пикосекундное возбуждение растворов красителей в низкодоброном резонаторе как метод исследования РВКР возбужденными молекулами (родамин 6Ж)...-. .........•......... 134
4.4. Спектры вторичного свечения и структурные особенности молекул ксантеновых красителей. Пиронин Ж и серия родаминов при нано^- и пикосекундном возбуждении в резонансных условиях ............................ 142
Выводы .’.... ................................ 152
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫВОЛЫ, ЗАКЛЮЧЕНИЕ .............. 154
ЛИТЕРАТУРА V. ....................... '.......... V..; 158
-4г
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Молекулярные системы на основе сложных органических соединений уже достаточно давно используются как преобразователи световой энергии, а в последнее время области и перспективы их применения чрезвычайно расширились в связи с развитием лазерной техники. Успешное решение большого числа научных и практических задач во многом обусловлено использованием лазеров на органических молекулах. Такие лазеры в ряде случаев незаменимы как источники когерентного излучения, обладающие широким диапазоном перестройки частоты генерации и позволяющие реализовать различные временные режимы работы с высоким к.л.д. Растворы родамино-вых красителей являются одними из наиболее эффективных сред, применяемых в широкополосных лазерах и квантовых усилителях практически с момента их создания и до настоящего времени. В связи с этим спектральные и генерационные характеристики растворов родаминов послужили предметом многочисленных исследований.
До сих пор, однако, были недостаточно изучены процессы образования структуры в спектрах вынужденного излучения ЭТИХ веществ'. Эта структура, с одной стороны, снижает эффективность использования растворов красителей для получения широкополосного лазерного излучения, а с другой, как показали, в частности, и наши исследования, может служить источником информации как о волновых процессах организации вынужденного излучения в активных средах (интерференционная структура спектров), так и о процессах внутри молекул - центров свечения (вынувденное комбинационное рассеяние).
- 5 -
С практической точки зрения актуальность работы обусловлена широким применением растворов родаминовых красителей в лазерной технике, что требует учета свойств и особенностей поведения активных молекул в мощных световых полях при создании квантовых источников широкополосного излучения с заданными спектральными свойствами.
Цель работы
Возбуждение растворов ряда сложных органических соединений интенсивным лазерным излучением в области полосы поглощения сопровождается при определенных условиях возникновением вынужденного вторичного излучения, характеризуемого даже в отсутствие внешней оптической обратной связи ярко выраженной спектральной структурой; Происхождение такой структуры при гладких спектрах поглощения и флуоресценции растворов широко обсуждалось в литературе;
Целью предлагаемого исследования является развитие представлений о формировании структуры спектров вынужденного излучения растворов родаминовых красителей в резонансных условиях возбуждения. Кроме интерференционной структуры спектров, причины которой удалось выяснить, а затем исключить ее на первом этапе работы, основное внимание уделено изучению процессов одновременного развития вынужденной люминесценции (сверхлшинес-ценции или генерации) и резонансного вынужденного комбинационного рассеяния (РВКР). Главным предметом исследования служит при этом решение вопроса об исходных при комбинационном рассеянии электронных состояниях молекул красителей - основном 5 или возбужденном 5 ; Решение именно этого вопроса являлось
основной проблемой, подвергавшейся дискуссии на протяжении поч-
ти 15 лет, при исследованиях РВКР в растворах сложных органических веществ.'
Задачи исследования
Для достижения доставленной цели в работе решаются следующие задачи;
Г; Выяснение природы структуры в спектрах вынужденного излучения растворов родаминовых красителей и возбуждение линий РВКР на фоне широких полос сверхлюминесценции (СЛ) в отсутствие структуры, вызываемой другими механизмами.
2. Получение гладких бесструктурных спектров СЛ как условия исследования вынужденных вторичных свечений;
3. Экспериментальное исследование распределения инверсной заселенности электронных состояний молекулами красителей в активных растворах, а также зависимости от инверсной заселенности относительных интенсивностей линий РВКР в спектрах СЛ или генерации;
4. Разработка и использование методик исследования спектров РВКР цри различных уровнях инверсной заселенности с применением различных форм нано- и пикосекундного возбуждения:.
5;' Сравнительные измерения спектров РВКР молецул различных родаминов и родственного ксантенового соединения пирони-на Ж в основном и возбужденном электронных состояниях.
Основные защищаемые положения
Г. Структура спектров СЛ жидких растворов родаминовых красителей обусловлена интерференционными явлениями и проявлением РВКР излучения накачки растворенными молекулами. При исключении этих двух механизмов вторичное свечение СЛ характеризуется
гладким бесструктурным спектром.
- 7 -
2. При резонансном лазерном возбуждении жидких растворов родаминов линии РВКР возникают только при условии появления достаточно мощной вынужденной люминесценции, причем развитие вторичного излучения в этих условиях вызывает соответствующие изменения инверсной заселенности в системе.
3. В условиях равномерной по длине активного слоя поперечной наносекундной накачки растворов родаминов при концентрациях, достаточных для уверенного наблюдения линий РВКР на фоне широких полос СЛ, зарождение спектров этого излучения происходит главным образом в краевых участках возбуждаемой зоны, характеризуемых относительно небольшими значениями инверсной заселенности.
4. Основные линии РВКР растворов родаминов, наблюдаемые при поперечной наносекундной накачке в спектрах СЛ или спектрах генерации в резонаторе с высокой добротностью, обусловлены рассеянием главным образом невозбужденными молекулами красителей. Измерение спектров РВКР в этих условиях с применением предложенных в работе методик может быть использовано для исследования комбинационного рассеяния молекул в основном электронном состоянии.
5:. При продольной накачке линии РВКР, возбуждаемые в спектрах генерации растворов в низкодобротном резонаторе, обусловлены преимущественным рассеянием возбужденными молекулами краси-телей,- Накачка растворов в низкодобротном резонаторе мощным пикосекундным лазерным излучением по продольной схеме может служить методом исследования спектров РВКР молекул в возбужденном электронном состоянии.-
6. Спектры РВКР молекул родаминов в основном и возбужденном электронных состояниях различаются распределением относи-
тельных интенсивностей линий, а спектры РВКР молекул шгронина Ж в обоих электронных состояниях сходны, причем различия этих спектров в случае родаминов связаны с различной степенью взаимодействия пиронинового и бензойного фрагментов молекулы в основном и возбужденном состояниях.
Научная новизна работы
IV Прямыми опытами доказало, что не зависящая от частоты накачки структура спектров СЛ растворов красителей обусловлена интерференционными явлениями;
2. Обнаружены линии РВКР в спектрах вторичного свечения жидких растворов родаминов при Т = 300 К;
3; Экспериментально показано, что характерная форма линий РВКР ("линия - провал"), наблюдаемых на фоне широких спектров СЛ растворов родаминов, не связана с реализацией комбинационного резонанса при двухфотонном переходе, а является следствием особенностей распространения и усиления в сверхлюминесвдрующей среде любого узкополосного излучения, расположенного в области широкой полосы СЛ при условии достаточного перекрытия спектров поглощения и флуоресценции растворов.
4. Экспериментально исследованы условия развития РВКР в растворах родаминов при различных уровнях инверсной заселенности'.'
5; Получены спектры РВКР растворов красителей при пикосекундной накачке;
6; Установлены различия в спектрах РВКР молекул родаминов в основном и возбужденном электронных состояниях и сходство этих спектров для молекулы родственного ксантенового соединения - пиронина Ж. На этом основании предложена внутримолекуляр-
- 9 -
ная модель образования системы уровней основных и первых возбужденных электронных состояний в молекулах родаминов.
Научная и практическая значимость работы
IV Изучены механизмы образования структуры в спектрах вынужденного излучения растворов красителей и предложены методы получения интенсивного широкополосного лазерного излучения с бесструктурным спектром, которые могут быть использованы душ целей лазерной спектроскопии и в других практических приложениях.
2. Рассмотрены особенности усиления узкополосного сигнала в сверхлшинесцирувдих растворах красителей, что может быть полезно цри оценке спектрально шумовых характеристик и оптимизации режимов работы усилителей на органических соединениях, а также при создании на их основе систем для широкополосного усиления оптических сигналов сложного спектрального состава.1
3; Показано, что при одновременном возбуждении РВКР и СЛ в растворах родаминов развитие мощных потоков СЛ не позволяет рассматривать систему в приближении слабых полей вторичного свечения и требует обязательного учета реального распределения инверсной заселенности вдоль активного объема вещества при анализе формирования спектров вынужденного излучения.
4. Показано, что, используя нано- и пикосекундное возбуждение растворов родаминов и родственных соединений в различных геометрических условиях эксперимента, можно в широких цределах управлять инверсной заселенностью в зоне возникновения линий комбинационного рассеяния и, следовательно, степенью участия в РВКР возбужденных и невозбужденных молекул красителей-.
5'. Разработанные методы измерения спектров вынужденного
- 10 -
вторичного свечения растворов красителей при различных уровнях инверсной заселенности могут быть использованы при исследованиях РВКР сложных молекул в основном и возбужденном электронных состояниях. В частности, с помощью предложенной в работе методики удалось впервые показать различия в спектрах РВКР невоз-бунденных и возбужденных молекул родаминов.
6.; Показано, что измерение спектров РВКР молекул родаминов в основном и возбужденном состояниях может быть использовано для детального исследования структурных преобразований, цроис-ходяцих в этих молекулах в результате электронных переходов.'
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы, изложена на 175 страницах, включая 27 рисунков, 3 таблицы и список литературы, содержащий 148 наименований;'
- II -
ГЛАВА I.
ВТОРИЧНОЕ СВЕЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ В РЕЗОНАНСНЫХ УСЛОВИЯХ ПРИ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Вибронные спектры и типы вторичных свечений сложных молекул
Оптические переходы в молекулах гасителей происходят, как известно, между широкими системами уровней электронно-колебательной (вибронной) энергии.
Непорентом уже в /I, 2/ была доказана определяющая по сравнению с влиянием растворителя роль внутримолекулярных взаимодействий в образовании диффузных и сплошных вибронных полос поглощения и люминесценции многоатомных молекул, а в /2, 3/ предложена классификация таких спектров, основанная на учете соотношения типов и вероятностей внутримолекулярных релаксаций. Предложенные в /1-3/ модели развиты и обобщены Непорентом в серии статей /4/ и в /5, 6/. Согласно этим работам, диффузные и сплошные спектры сложных многоатомных молекул образуются в результате расширения и перекрытия уровней индивидуальных вибронных состояний. Расширение уровней тем более сильно, чем больше вероятность внутримолекулярных релаксаций, связанных с перераспределением колебательной энергии в молекуле.
В /4/ к внутримолекулярным релаксациям, кроме изменений колебательных квантовых чисел, а при глубоких изменениях строения молекулы - также форм и частот нормальных колебаний,
отнесены также безнзлучательные изменения энергии Е и структуры электронной оболочки. Вероятность \л/ безызлучательных процессов в сложных многоатомных молекулах определяет по /4, 5/
- 12 -
релаксационное расширение соответствующих уровней
5 Ус«*' *5-ЮП\</с-‘
которые во многих случаях не реализуются как чистые электронные и колебательные." В таких случаях внутримолекулярные релаксации протекают цри нарушении борн-оппенгеймеровского разделения в системе взаимодействующих вибронных состояний. Однако до некоторого предела не сильных электронно-колебательных взаимодействий можно рассматривать колебательные релаксации в пределах одного электронного состояния отдельно от электронных.
Молекулы с протяженными VI -электронными системами характеризуются сильной зависимостью электронных состояний от изменения геометрической конфигурации; Поэтому, если равновесные
состояниях различаются по деформационным координатам, то преобразование франк-кондоновского состояния, достигаемого в молекуле в результате электронного перехода, может сопровождаться электронной релаксацией Сс вероятностью \л/ ), заканчивающей-
ся образованием равновесного электронного состояния о понижением энергии относительно франк-кондоновского’. Если такой про-
излучением ( 5 **5 ) , то молекула должна описываться, как
это указывалось уже в /2/, четырехуровневой схемой основных
г° е° С * С *
, Оп и возбужденных Э_ , 0)7 электронных состояний. Изложенное иллюстрируется схемой рис; КІ, построенной по данным
А, 5/ *)._________________________________
*) Учитываемые в /4, 5/ переходы в высшие возбужденные состояния, внутренняя и интеркомбинавдонная конверсии, а также диссоциация молекул здесь не рассматриваются.
- ІЗ -
Рис. І.І
Схема уровней и переходов для молекули, испытывающей электронные релаксации в основном и возбужденном состояниях
Г 0 С*
ПО /4, 5 /. От , - равновесные электронные состояния,
5* , 5п - франк-кондоновские электронные состояния,
\лЛ - электронная релаксация, \х/ - колебательная \)°° \)°°
релаксация, К и - частоты чисто электронных
переходов
Отметим здесь, что четырехуровневая схема должна применяться, как показано Матагой, Кайфу и Коизуми в /7/ и более подробно Бахшиевым в /8/, также и при описании действия растворителя на спектры сложных молекул в растворах. Если энергети-
Б Я" л О
т , 0.7 ) и равновес-г * с О II!
ними ( О и , ) состояниями в обоих случаях (внутри- и меж-
мо лекулярных взаимодействий) близки, то задача выяснения природы смещения уровней молекулы несколько осложняется. С такой ситуацией мы столкнемся ниже, в главе 4.
Другой тип релаксации - колебательная, являющаяся, в частности, одним из основных путей термализации колебательной энергии, которая во франк-кондоновских состояниях распределена, как правило, неравновесно. Уже в /I/ указывалось на резкую зависимость вероятности \х/ этой релаксации от запаса колебательной энергии молекулы. Вастрое возрастание вероятности \х/^
с увеличением О приводит к размытию уровней и вибронных
Г .00
спектров молекулы по мере удаления от частоты У чисто электронного перехода. При анализе таких процессов в /5/ предложена классификация состояний, различающихся по степени взаимодействия колебаний между собой. Согласно /5/, область смешанных состояний (эффективно взаимодействующих колебаний) особенно легко реализуется с участием деформационных низкочастотных колебаний, образующих цри этом "тепловой резервуар" молекулы. Напротив, высокочастотные полносимметричные колебания, часто активные в вибронных спектрах, взаимодействуют с "тепловым резервуаром" только при больших запасах колебательной энергии.
В описываемых в настоящей работе опытах исследуются главным образом первые колебательные уровни относительно высокочастотных мод, которые в основном и первых возбужденных состояниях
-Появляются по существу изолированными и образуют резкие спектры комбинационного рассеяния и ИК поглощения.
В /5, 6/ указано, что помимо релаксационных механизмов /4-6/ возможно также "сгущение последовательностей" (по Бирну и Россу /9/) по оптически неактивным колебаниям, приводящее к образованию неоднородно уширенных диффузных максимумов в спектрах многоатомных молекул. Модель совместного действия "сгущения последовательностей" по /9/ и релаксационного расширения по /4, 5/ была принята в /6, 10, II/ при анализе результатов измерений кинетики спектров генерации растворов некоторых родамино-вых красителей, характеризуемых, согласно Викторовой и Гофман /12/, конфигурационными вибронными спектрами.
Обращаясь к результатам экспериментальных работ по исследованию релаксаций в растворах родаминовых красителей, можно заметить, что попытка объяснения в /13/ временного развития усиления пикосекундных импульсов в растворах родамина 6Е (Р6Е) как следствия колебательных релаксаций в двухуровневой схеме электронных состояний находится в противоречии с данными /II, 12/ по частотам оптически активных колебаний, управляющих распределением интенсивности вибронных спектров молекул Р6Н. На основании анализа результатов исследований молекул Р6К методами кинетической спектроскопии в /6, II, 13/ было высказано предположение, что процессы преобразования световой энергии в растворах Р6Н следует описывать в рамках четырехуровневой схемы электронных
состояний при расположении частот чисто электронных переходов ,00
и Уп в области максимумов полос поглощения и люминесценции соответственно. В этих работах предположено, что релаксационным процессом, ответственным за реализацию такой четырехуровневой схемы, является быстрая пространственная перестрой-
- Київ+380960830922