Микроскопические модели столкновения и релаксации в динамике химически реагирующих газов

Содержание
1 Современные проблемы кинетической теории реагирующих газов...................................................... 10
1.1 Кинетическая теория плотного газа........................... 11
1.2 Кинетическая теория химически реагирующих газов............. 27
1.3 Кинетическая теория адсорбционно - десорбционных процессов
на поверхности............................................... 33
1.4 Методы расчета кинетических констант ........................40
2 Квантовое многоканальное рассеяние в коллинеарной системе трех тел как проблема эволюции волнового пакета на двумерном искривленно-стохастическом многообразии ............................................................ 51
2.1 Основные этапы развития теории неупругих (в том числе и реактивных) атомно-молекулярных столкновений .........................52
2.2 Гамильтониан классической задачи рассеяния трех тел в декартовой системе координат.......................................... 59
2.3 Уравнение движения на .Пагранжевой поверхности системы тел . 63
2.4 Постановка задачи квантового многоканального рассеяния для
системы трех тел. Необратимая квантовая механика .............70
2.5 Сведение волнового уравнения на многообразии М (^>(/)) к зада-
че нестационарного ангармонического осциллятора со сложным внутренним временем.......................................... 73
2.6 Представление для 5-матрицы рассеяния в рамках формализма
внутреннего времени г(/)..................................... 78
1
2.7 Классическая неинтегрируемость, нестабильность и причины возникновения квантового хаоса.......................................80
3 Решение задачи квантового гармонического осциллятора с переменной частотой в поле внешней силы в рамках представления внутреннего времени. Вычисление 5-матрицы переходов................................................ 91
3.1 Вычисление полной волновой функции кол линеарной системы трех тел в рамках гармонического приближения для случая надба-рьерного перехода.................................................92
3.2 Аналитические свойства геодезических траекторий. Эталонное уравнение в рамках формализма комплексного внутреннего времени 100
3.3 Производящая функция и ее аналитические свойства. 5-матрица перехода для процессов перегруппировки и возбуждения в гармоническом приближении.............................................109
3.4 Матрица перехода реакции диссоциации. Полная вероятность распада основного состояния......................................113
3.5 Вычисление дивергенции энтропии квантовой подсистемы.........115
4 Исследование задачи нестационарного квантового ангармонического осциллятора. Вычисление ангармонических поправок к волновой функции и к элементам 5-матрицы в области сильной связи................................... 118
4.1 Формулировка проблемы........................................120
4.2 Построение решения...........................................123
4.3 Вычисление волновой функции в первом порядке теории возмущений ...........................................................125
4.4 Вычисление элементов 5-матрицы для нестационарного ангармонического осциллятора............................................128
4.5 Вероятность перехода ’’основное состояние-основное состояние”
в модели параметрического квантового осциллятора.............134
5 Теория случайного блуждания квантового реактивного
2
гармонического осциллятора..................................... 140
5.1 Постановка задачи...........................................142
5.2 Вывод СДУ для блуждающего классического осциллятора .... 144
5.3 Решение СДУ для комплексного вероятностного процесса - волнового функционала..............................................149
5.4 Вывод уравнения Фоккера-Планка для условной вероятности Р(Ф,*|Ф',*')....................................................151
5.5 Решение уравнения Фоккера-Планка для распределения координаты 0 в пределе (. —* 4-ос.....................................154
5.6 Построение средней волновой функции случайно блуждающего 113 КРГО в виде функционального интеграла. Вывод дифференциального уравнения для средней волновой функции ...............158
5.7 Вычисление локальных матриц переходов.......................161
5.8 Усредненная матрица переходов блуждающего 113 КРГО..........165
5.9 Случайные блуждания квантового осциллятора с кроссовером . . 171
6 Теория блуждающего квантового реактивного осциллятора со случайной частотой в случайном внешнем поле 183
6.1 Постановка задачи...........................................184
6.2 Волновой функционал случайно блуждающего Ш КРГО в наиболее общем случае. Локальные вероятности переходов...............185
6.3 Усредненные вероятности переходов в случае регулярной частоты и случайной силы.............................................189
6.4 Усредненные вероятности переходов в случае стохастической частоты и регулярной силы.........................................191
6.5 Средние вероятности переходов в случае случайной частоты в поле случайной силы.............................................199
6.6 Другая схема решения задачи случайно блуждающей квантовой системы.........................................................202
7 Термодинамика в рамках представления стохастической
матрицы плотности ............................................. 206
3
7.1 Термодинамика одномерного однородного и неоднородного пространств .......................................................206
7.2 Термодинамика пространства в основном состоянии в рамках модели случайно блуждающего 1Б КРГО...............................211
8 Вычисление равновесных констант скоростей химических реакций N2 + N‘2 + О, О2 + О, 0$ + N и СО2 -Ь О. 218
8.1 Расчет потенциалов поверхностей бимолекулярных реакций в рамках коллинеарной модели.........................................219
8.2 Численное моделирование геодезических траекторий на Лагран-жевой поверхности реагирующей системы Ы + (к'Н)...........227
8.3 Усреднение вероятности квантового перехода в системе с классически неинтегрируемым гамильтонианом............................235
8.4 Вычисление равновесных констант скоростей химических реакций Л'2 Н~ N, N2 ■+■ О, О2 + О и СО2 + 0........................239
Приложение 1....................................................248
Приложение 2....................................................251
Приложение 3....................................................254
4
ВВЕДЕНИЕ
Развитие ряда важных прикладных областей, таких как газодинамика, химическая кинетика и катализ и т.д., в последнее время характеризуется все большим применением физических, особенно, квантово-механических методов. Это связано с возрастающей потребностью учета влияния физических эффектов (излучение, химические реакции, ионизация, возбуждение внутренних степеней свободы и т.д.) при расчетах важнейших макроскопических параметров химически реагирующих газовых потоков. В традиционных постановках газодинамических задач (структура ударных волн [1], проблемы химической технологии [2],теория плотных газов [3], кинетика неидеальной плазмы [4], и др.) учет физических эффектов важен для уточнения характеристик течения, для которых элементарная кинетическая теория или газовая динамика дают неточные, а порою, неверные результаты. Более того появился ряд областей, газодинамические и химические лазеры, эпитаксиальные пленки, и т.д., в которых основной эффект определяется именно элементарным физико-химическим процессом.
В на.стоящее время для развития современной техники и технологий часто приходится сталкиваться с проблемой исследования динамики реагирующего газа при температурах эквивалентных энергии активационных барьеров основных элементарных процессов, протекающих в газе. Отметим, что к этой группе задач предъявляются повышенные требования к точности вычисления сечений элементарных процессов. Однако, ситуация усугублена тем, что именно в указанных температурных режимах в амплитуду элементарных физикохимических процессов очень большой вклад вносят дифракционные и интерференционные эффекты (образование переходного комплекса Эйринга [8]), а
5
также квантово-механические эффекты надбарьерного и подбарьерного туннелирования.
Стоит подчеркнуть, что традиционные постановки столкновительных задач в указанных условиях либо малоэффективны, поскольку пригодны для расчета сечений элементарных процессов в узком диапазоне энергий и квантовых чисел, либо некорректны, ввиду того что не описывают элементарные процессы, которые протекают через стадию образования переходного комплекса, и явления, которые могли бы быть интерпретированы в понятиях принципиальной необратимости присущей квантовым системам, состоящим из трех и более тел. В настоящее время многие используемые модели физической газодинамики достаточно развиты с точки зрения физики и математически обоснованы [10], однако, для их широкого использования при решении прикладных задач единственной проблемой остается крайняя нехватка хороших моделей для расчета сечений и скоростей реакций разных элементарных процессов. Последнее обстоятельство пока не позволяет говорить о создании замкнутых согласованных по точности на разных этапах моделей физической газодинамики исходя из первых принципов, т.е. из потенциала взаимодействия между частицами и теории рассеяния.
В связи с этим направление, основной целью которого является разработка моделей для расчета вероятностей переходов и констант скоростей реакций, переживает новый этап бурного развития. Теоретические исследования элементарных процессов актуальны для дальнейшего развития фундаментальной физики особенно в свете новых экспериментальных данных, указывающих на наличие в квантовых системах хаоса (в энергетическом спектре, в волновой функции и т.д.). Эти исследования принципиальны также в плане проливания света на связь между областями движения Р (классические динамические системы Пуанкаре) и С} (квантовые системы.
Настоящая работа посвящена, систематическому изучению элементарных процессов, которые условно можно рассматривать в рамках схемы многоканального трехчастичного рассеяния, идущего через стадию образования пере-
б
ходного (резонансного) комплекса, с непертурбативным учетом регулярного и случайного внешнего воздействия. Поставленная задача в сильной степени определила как методы ее решения, так и план изложения материала.
В главе 1 проведен подробный анализ современного состояния кинетической теории реагирующего газа в объеме и на поверхности, а также дано достаточно полное описание методов расчета констант скоростей реакций. В качестве основной проблемы для проведения массовых кинетических расчетов, важных для химии температур, указывается отсутствие хороших квантовомеханических моделей элементарных процессов, позволяющих на микроскопическом уровне замыкать кинетические уравнения.
Глава 2 посвящена построению новой квантовой многоканальной теории рассеяния в рамках коллинеарной модели столкновения, которая, будучи в общем смысле необратимой, позволяет совершать предельные переходы в область регулярной квантовой механики, регулярной классической механики и к динамическим классическим системам при соответствующих предельных значениях некоторых основных параметров задачи.
В главе 3 продолжено аналитическое исследование задачи многоканального рассеяния в системе трех тел в рамках гармонического приближения. Получены компактные формулы для вероятности перехода реакции перегруппировки з надбарьерном и подбарьерном случае, а также выражения для вероятностей процессов возбуждения и диссоциации.
В главе 4 исследованы вклады ангармонических переходов в амплитудах элементарных процессов. Развита новая теория возмущения в рамках модели одномерного нестационарного квантового осциллятора, позволяющая вычислить ангармонические поправки к волновой функции и к элементам 5-матрицы и вероятности переходов в области сильной связи.
В главе 5 для исследования бимолекулярных химических реакций перегруппировки, идущих под воздействием внешнего флуктуирующего поля развита теория случайно блуждающего одномерного квантового гармонического реактивного осциллятора. Математически представление реализовано в рамках
7
стохастического дифференциального уравнения для случайного комплексного процесса волнового функционала со стохастическим оператором эволюции, имеющим формально вид оператора Гамильтона параметрического квантового осциллятора, частота которого имеет стохастическую компоненту. Вычислены средние вероятности соответствующих переходов, включая переходы с кроссовером (с изменением мощности флуктуирующей силы).
В главе 6 продолжено изучение модели случайно блуждающего квантового реактивного гармонического осциллятора, с учетом того, что кроме частоты случайным может быть и линейная по координате сила. Подробно изучены вероятности переходов с учетом разных условий генерирования случайных сил в системе. Проанализировано значение полученных результатов как с точки зрения строгого обоснования равновесных констант скоростей реакций, так и с точки зрения возможности их применения для изучения таких конкретных прикладных задач, как диссоциативная адсорбция на решетке с учетом тепловых колебаний и блуждания молекулы в физадсорбционном слое и т.д.
В 7-ой главе на основе ортонормированных комплексных вероятностных процессов - решений изученных в главах 5 и б стохастических дифференциальных уравнений - развита так называемая теория стохастической матрицы плотности, которая, в отличие от стационарного представления для матрицы плотности Неймана и Дирака, не ограничивает величину взаимодействия квантовой системы с термостатом. В рамках указанной теории изучена равновесная термодинамика однородных и неоднородных одномерных
пространств.
Глава 8 посвящена численному исследованию конкретных элементарных процессов. Подробно проанализирован процесс многоканального рассеяния в трехчастичной коллинеарной системе Ы 4- (РН)У с выявлением режимов классической неинтегрируемости и необратимости и их непосредственной связи с генерируемым в
системе квантовым (волновым) хаосом. Обоснован ввод <7-алгебры для вычисления вероятностей квантовых переходов в системах с классически нсин-
8
тегрируемыми гамильтонианами. Для важных в атмосферной химии систем jV2 -f N, О2 + N, N2 + О, 01 + О и СО-2 -Ь О исследованы вероятности переходов и вычислены соответствующие равновесные константы скоростей реакции.
Результаты диссертации неоднократно докладывались на следующих международных конференциях и симпозиумах:
- Int. Workshop on Quantum Systems, Minsk, Belarus (1996, 1999);
- Regional Conference on Math. Phys., Yerevan, Armenia (1996) and Istanbul, Turkey (1999);
- The 16th European Conference on Surface Science, Genova, Italy (1996);
- Int. Symposium on Nonlinear Theory and its Applications, Hilton Hawaiian Village, USA (1997) and Grand-Montana, Switzerland (1998);
- ECASIA, Goteborg, Sweden (1997);
- The 30th Symposium on Math. Phys., Torun, Poland (1998);
- Int. Workshop 011 Synchronization, Pattern Formation and Spatio-Temporal Chaos in Coupled Chaotic Oscillators, Santiago de Compostela, Spain (1998);
- 21st Int. Symposium on Rarefied Gas Dynamics, Marseille, France (1998);
Trends in Math. Phys., Knoxville, USA (1998);
The 3rd Int. Workshop 011 Classical and Quantum Integrable Systems, Dubna Yerevan (1998);
- Int. Conference 011 High-Performance Computing and Networking, Amsterdam, Netherlands (6th - 1998, 7th - 1999);
THe 20t.h Int. Conference on Stat. Phys., Gif-sur-Yvette Cedex, France (1998);
The 6th Int. Conference on Squeezed States and Uncertainty Relations, Naples , Italy (1999);
The 18th Workshop 011 Geometric Methods in Physics, Bialowieza, Poland (1999);
The 6th Int. Wigner Symposium, Istanbul, Turkey (1999).
Основные результаты опубликованы в 32 работах [126]-[128], [130], [153]-[166], [199]-[200], [216]-[220], [224]-[227], [254].
9
Глава 1
Современные проблемы кинетической теории реагирующих газов
В настоящей главе дан обзор современного состояния кинетической теории реагирующего газа.
В параграфе 1 рассмотрены основные современные подходы в кинетической теории плотного газа. Особое внимание уделено выводу уравнений для функций распределения в рамках квазиклассического приближения, все характеристики которых выражаются только через амплитуды рассеяния частиц в среде.
В параграфе 2 рассмотрены проблемы химически реагирующего газа. Подробно исследованы причины неудовлетворенности классического подхода, особенно при исследовании газосмеси во внешних электрических и магнитных полях, в условиях которых существенным становится учет изменения внутреннего состояния газовых частиц, от которого в конечном итоге зависит ряд макроскопических параметров газового течения. Летально излагается вывод кинетических уравнений квантового газа.
В параграфе 3 проанализированы проблемы кинетической теории адсорбциопно десорбционных процессов на поверхности твердых тел. Особое внимание уделяется выводу кинетических уравнений с учетом каталитических реакций двухатомных молекул на поверхности, включая диссоциативную адсорбцию и рекомбинацию молекул. Обсуждаются проблемы замыкания кинетических
10
уравнений.
В параграфе 4 содержится обзор современных работ по расчету кинетических констант. Отмечается наличие двух основных подходов: строгого квантово-механического, являющегося слишком сложным для газодинамических приложений, и подхода, основанного на полуфеноменологических соображениях. Формулируются требования к микроскопическому подходу для газодинамических условий. Отмечается важность развития подхода, основанного на квантово-механических принципах, для современных прикладных задач химии и физики.
1.1 Кинетическая теория плотного газа
Существуют разные подходы, обобщающие теорию Больцмана [11) на случай плотных газов. Первой попыткой такого плана была теория Энскога [12]. Эвристическими методами им было получено кинетическое уравнение для газа, состоящего из твердых шаров, где диаметр молекул соизмерим со средним расстоянием между ними. Хотя теория Энскога и является феноменологической, тем не менее, как в дальнейшем было показано Боголюбовым [13], уравнение Энскога имеет решение, соответствующее точной эволюции системы твердых шаров. Важнейшее достижение теории Энскога - возможность аналитического описания явлений переноса в плотном газе (см. [14]). Недостатки этой теории связаны с феноменологическими параметрами, которые присутствуют в ней. В каждом конкретном случае приходится применять различные соображения для их определения. Однако, это не всегда удается сделать адекватно в широком диапазоне температур и параметров газов, в связи с чем в расчетах часто имеют место большие погрешности [15]-[18]. Кроме того, это представление имеет принципиальный недостаток, а именно, предположение о мгновенности столкновений, что не допускает микроскопический вывод уравнений.
Наиболее последовательный микроскопический подход к выводу уравнений для плотного газа можно получить, если учесть следующие члены разложения по плотности при выводе уравнения Больцмана из цепочки Б-Б-Г-К-И [19]. Та-
11
кал программа была реализована Чо и Уленбеком (см. (20]). Однако, эта схема не может быть реализована до конца, поскольку существуют принципиальные трудности построения кинетического уравнения, основанного на предположениях Боголюбова. Как показано в работе [21], интегралы столкновения, учитывающие взаимодействие четырех и более частиц, расходятся. Эта расходимость связана с использованием принципа ослабления пространственных корреляций Боголюбова [19] и ее устранение требует отказа от этого принципа. Указанные трудности можно обойти введя в граничные условия для функции распределения высших порядков равновесной корреляционной функции [22], или основываясь на принципе частичного ослабления начальных корреляций [23]. Эти путем можно получить уравнение в любом порядке по плотности, однако этот путь малоэффективен ввиду чрезвычайной сложности получаемых уравнений (см. [4]). Численных расчетов, основанных на данном подходе, -единицы (см. [3]) ввиду их исключительной сложности и трудоемкости.
Более распространенным является подход, основанный на идеях равновесной статистической теории жидкости [24]. Отметим, что в этом случае исходным является не уравнение для одночастичной функции распределения, а два первых уравнения цепочки Б-Б-Г-К-И. При этом все аппроксимации, на которых основывается теория, вводятся на уровне трехчастичной функции распределения. Наиболее конструктивно это направление развито у Климонтовича [4]. Однако, никаких расчетов с этими уравнениями нам неизвестно и. в связи с этим, оценить точность данного подхода затруднительно. Существует и другое направление в этом подходе, где уравнения для одночастичной и двухчастичной функции распределения упрощаются исходя из физических соображений. Первые работы в этом направлении принадлежат Райсу и Онетту [25, 26]. Они предположили, что потенциал взаимодействия между частицами является суммой потенциала твердых сфер с радиусом, зависящим от температуры, и слабого потенциала притяжения. Влияние притяжения со стороны соседей вызывает флуктуацию положения рассматриваемой молекулы и приводит к броуновскому движению, а потенциал твердой сердцевины отвечает за бинарные
12
соударения. Таким образом, движения частиц в плотном газе складываются из последовательности бинарных соударений и случайных блужданий, ответственных за релаксацию между ними. Интеграл столкновений в таком подходе представляется в виде суммы интеграла столкновений Энскога и интеграла типа Фоккера-Планка. Однако, как показывает детальный анализ [27] при любых аппроксимациях радиальной функции распределения в таком подходе не удается одновременно описать эксперименты по вязкости и диффузии. И. что очень плохо, часто в этой теории получаются отрицательные вязкости. Математическая причина затруднений теории Райса-Онетта заключается в том. что уравнения для одно- и двухчастичной функции распределения решаются несогласованно.
Требуемое согласование может быть достигнуто, к примеру, путем использования для корреляционной функции на больших временах частичного ослабления [28]. Такая аппроксимация положена в основу теории Пригожина-Николиса-Мисгвича [29], в которой делается еще два дополнительных предположения. В асимптотике корреляционной функции прс-небрсгается отклонением одночастичной функции распределения от локально равновесной, а кроме того, в интеграле столкновений пренебрегается эффектами нелокальности и запаздывания. Сравнение этой теории с экспериментом показывает хорошее согласие в области низких температур и высоких давлений [30]. В этом случае мала кинетическая часть коэффициентов переноса, а для самих коэффициентов переноса всегда получаются физически разумные значения. К недостаткам этой теории следует отнести невоз2уЮжность описания з ее рамках явления диффузии.
Как показал Девис [31], недостатки в обоих указанных подходах могут быть в принципе устранены в рамках метода, эффективного потенциала. Исходные положения в этой теории такие же, как и в работе [29]. Однако, предположение о локальной равновесности функции распределения и о молекулярном хаосе в ней не делается. Вместо этого, истинный бинарный потенциал взаимодействия заменяется на некий заведомо искусственный эффективный потенциал,
13
так чтобы получить корректные результаты в некоторых предельных случаях. Сравнение с экспериментом показало, однако, что эта теория не точнее теории Пригожина и др. [29]. Теперь уже известно, что уравнение теории эффективного потенциала можно получить на основе известных приближений для трехчастичной функции распределения [24], и предложено два новых кинетических уравнений, одно из которых обобщает уравнение Больцмана.
Несмотря на то, что рассмотренные подходы не приводят к созданию те орки плотного газа, эффективной для практических расчетов, тем не менее, они полезны в ряде отношений. Так, было установлено, что хорошей моделью потенциала для плотного газа является сумма потенциалов твердых сфер с радиусом, слабо зависящем от энергии, и потенциала притяжения. Была показана неэффективность использования в качестве первого приближения теории идеального газа и показана возможность использования в качестве начального приближения результатов равновесной теории. Таким образом, последовательное представление теории плотного газа получается в результате процедуры перенормировки, т.е. величины, входящие в кинетическое уравнения, должны быть вычислены с учетом корреляции между частицами. Такой подход был реализован в работе [32], где, в частности, показано, что все кинетические характеристики выражаются через квазистационарные корреляционные функции. Основной недостаток этой теории состоит в том, что информации о равновесных корреляционных функциях, полученной в последнее время, еще недостаточно для расчета всех явлений переноса. Поэтому, практические расчеты в таком подходе ограничены моделью твердых сфер [33], которая, исходя из феноменологических соображений, подправляется введением более сложной модели для структурного фактора.
Таким образом, становится очевидным, что для получения более реалистической кинетической теории плотного газа необходимо замыкать уравнения на непосредственно вычисляемые характеристики взаимодейс твия частиц в газе -амплитуды рассеяния и частоты столкновений. Из таких подходов физически наиболее обоснованным является подход, связанный с концепцией квазичастиц
14
(см. [34]). Напомним, что основная идея этой концепции заключается в том, что взаимодействие конкретно рассматриваемой частицы с окружением приводит к рождению устойчивого образования, называемого квазичастицой, которое характеризуется массой, зарядом, а также всеми другими характеристиками, вообще говоря, отличными от соответствующих характеристик исходной частицы. В тех случаях, когда введение квазичастиц действительно оправдано, газ квазичастиц можно рассматривать как слабо неидсальный и применять теорию возмущения по взаимодействию квазичастиц. Из теории конденсированных сред хорошо известны примеры квазичастиц: электроны в металле [35], квазичастицы в жидком гелии [36], фононы в кристаллической решетке [37] и т.д. В этом методе основной сложностью является вычисление параметров, характеризующих квазичастицу, а также расчет потенциала взаимодействия между квазичастицами. Именно на этом этапе применение теории возмущения, как правило, не приемлемо. Наиболее распространенный подход состоит в нахождении констант, характеризующих квазичастицу, путем сравнения теории с экспериментом [38]. Однако, в настоящее время теория достигла такого уровня, что позволяет вычислять константы из первопринципов (см. [39]).
Феноменологический квазичастичньш подход уже использовался как в кинетической теории умеренно плотного газа [40], так и в задаче взаимодействия газа с поверхностью [41]. В частности, на основе анализа равновесных свойств классического газа предложено уравнение Больцмана-Ландау с полным вторым вириальным коэффициентом [42]. Были и попытки микроскопического вывода такого уравнения. В работе [43] было выведено кинетическое уравнение с первой частью второго вириального коэффициента, а в работе [44] - уравнение с полным вторым вириальным коэффициентом. Однако, в последней работе, учет диссипационных характеристик больцмановского газа был проведен не вполне последовательно, поэтому вопрос о выводе уравнения Больцмана-Ландау остается нерешенным. Заметим, что при всей важности получения уравнения Больцмана-Ландау для умеренно плотного газа с полным вторым вириальными коэффициентом, это еще не решает проблемы переноса в плот-
15
ном газе. Связано это с невозможностью распространения результатов, полученных в рамках вириального разложения, на область, где применима теория эффективного потенциала.
Уравнение, которое дает возможность корректно описать кинетику плотного газа, можно получить в рамках теории неравновесных температурных функций Грина [45]. Реализация этой схемы Кадановым и Беймом проводилась с помощью одно-, двух- и т.д. частичных Функций Грина
которые они получают путем специального унитарного преобразования динамических величин. Напомним, что в (1.1.1) 1 = {ti.fi} и II - потенциал взаимодействия внешнего поля. Как и в равновесной теории [38], функция С\ (1,1'; (У) порождает две асимптотические функции временного аргумента (1,1'; кот°рые содержат всю информацию о явлениях переноса в рассматриваемой системе.
При этом, функция Грина получается аналогичной цепочке Б-Б-Г-К-И уравнений
Аналогично можно выписать уравнение, связывающее 02 с С3 и т.д. Ввиду того, что неравновесные функции Грина, в противоположность равновесной теории, зависят не только от разности времен, их удобно переписать в других переменных
гди + ^Ч\-и{\) <?, (1,1'; {/) = й(1-1')±і ІЙ2К (1 - 2)62 (1,2; ,
V (1-2) =
(1.1.2)
т — ті—тг, і — і| — Іг, Л — - (г, + ?[), Г=-((і+<2). (1.1.3)
16
Далее, проведя Фурье-преобразование по г и находим новые функции
состояний и частиц, соответственно, с импульсом р и энергией ю в окрестно сти пространственно-временной точки Я, 7’. В соответствии с этим, величина
является функцией распределения вигнеровского типа и, следовательно, содержит всю информацию об одночастичных свойствах системы.
Здесь стоит отметить, что описание кинетики неидеального газа в терминах функции Грина имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционным представлением в рамках метода функций распределения [46]. В частности, аппарат теории функций Грина является достаточно универсальным и позволяет единообразно рассматривать кинетические уравнения для квантового, классического, а также структурного газа.
При получении кинетического уравнения для функции (1.1.4) необходимо совершит}, три операции. Прежде всего, необходимо в рамках какой-либо аппроксимации исключить из уравнения (1.1.2) функцию Грина 6'г, т.е. перейти к уравнению
где собственно-энергетическая функция £(1,2; II) также порождает две аналитические функции Е>,<с (1,2; С/). Предполагая, что с определенной степенью точности функции Е>’<(1,2;ГГ) могут быть выражены только через одночастичную функцию Грина, делается наиболее важный шаг при выводе кинетического уравнения, которое будет рассмотрено позже.
На следующем этапе упрощения используется то обстоятельство, что в кинетической задаче характерные расстояния и времена, на которых существенно меняется возмущение, значительно больше характерных размеров и времен изменения функции Грина, локализованной в окрестности пространственно-временной точки 1 « 1'. Исходя из сказанного, в уравнении (1.1.5) удобно
которые интерпретируются как плотность вакантных
«М~У?-{/(1) С, (1,1'; С/)- I <1211(1,2; £/)(?(2,= 5(1 — 1'), (1.1.5)
17
перейти к координатам (1.1.3) и разложить все члены в левой части в ряд по г тлі до второго порядка.
Получающееся громоздкое уравнение в наиболее компактной форме может быть записано после перехода к Фурье-образу по г тлі с использованием скобок Пуассона
{А, В} = ЪРА • \?ХВ - Уг/1 • (1.1.6)
V, = {дш, іх?р), V* = (дт, «Vд).
В результате получается два уравнения для функций Г рина
С>'< о,1; Я, Г;*/), которые после аналитического продолжения в область ком-
плексной и оказываются связанными важным соотношением. Это обстоятельство учитывается с помощью ввода спектральной функции
А (р>и-,Й,т)=в> (р,и-,й,Т;и) (р,«;Д,Г;У) (1.1.7)
и функции распределения
0< (р,и,; ДТ; и) = А (р,ш; Й,т) ) (р; Я,т) (1.1.8)
Результат аналитического продолжения функций Грина в область ком плексных и? может быть тогда представлен интегралом типа Коши
с(р.2;я,г) = /-А__^, (и.9)
В частности
/ _ \ Ґ <&</ ^ (ру^у Ну
**о(?,г,л,т) =р/ У С1-1-10)
где Р обозначает главное значение интеграла.
Аналогично спектральной функции (1.1.7) вводится и функция ширины линий (обратное время жизни квазичастиц)
18
Г (йо>; я, г) = Е> (*>; Я, 7’) Т Б< (р>; Я,г) , (1.1.11)
через которую величины Е< 7Ї, 7^, Е> ^/Т, о;; Я, и Ие Е Я,7у
могут быть выражены с помощью соотношений, вполне аналогичных (1.1.8)-(1.1.10).
После Фурье-преобразования уравнения (1.1.5) в пределе медленно меняющихся возмущений получаем два соотношения, которые связывают функции С>,< с собственно-энергетической функцией. Первое из них имеет вид
{“ " ~ и (Й,Г) “ КеЕ (Р'Ш’Й'Т) > а< (й«і4ТіУ)} +
+ {НеО< (р,а»;Л,Г;С), Е< (р,Д,г)} = (1.1.12)
= £< (р,и; Д,г) г;> (р.«; Д,Г;£/) - (р,и>; Д,г) (р,а>; Д,7’; с)
Для функции Грина 6!> получается такое же соотношение для бозе-частиц и соотношение, отличающееся знаком, для ферми-частиц. Однако, для дальнейшего исследования удобно использовать не уравнение для (7>, а следствие, которое получается путем комбинации этого уравнения и уравнения (1.1.12) с учетом определения (1.1.7) (см. [45])
{" “ Ъ? " и (*' Г) - ЯеЕ (Р'и" Й’Т) ' А Й'Т) } +
+ {деС* (р>;Д,Т;(/), Г (р,ш; Д,7')} = 0. (1.1.13)
которое можно рассматривать как уравнение для спектральной функции А Я,Т^. Важным достоинством этого уравнения является то обстоятельство, что оно не содержит правой (столкновительной) части и, следовательно, может быть явным образом проинтегрировано. В частности, прямой подстановкой можно проверить, что решение уравнения (1.1.13) имеет вид
19
, - V Г (р,ш; Д, 'г)
л(р>,Я,Г =т , 4 2 ----—р, (1.1.14)
где
Неб1-1 =о-НеЕ^Дг). (1.1.15)
Из (1.1.14) следует, что неизвестной является вигнеровская функция распределения (1.1.4), для которой, в силу (1.1.8) и (1.1.14), можно получить кинетическое уравнение из уравнения (1.1.12). При получении этого уравнения удобно пользоваться ’’правилом сумм”, которое непосредственно вытекает из представления (1.1.14)
1^а{р,ш,Ят)= 1. (1.1.16)
Однако, оказывается, что вид получающегося кинетического уравнения существенно зависит от способа его замыкания, т.е. от аппроксимации собственно-энергетической функции Грина.
Во всем предыдущем рассмотрении неявно предполагалось, что частицы не могут образовывать связанные состояния и их внутренняя структура не существенна. Если какое-либо из этих предположений не выполняется, то приходится рассматривать функции Г рина более высокого порядка.
Для разрешения указанной трудности Богдановым и Дубровским [46] был развит квазиклассический подход, позволяющий замыкать уравнение для функций Грина 6К. При этом, они исходили из соотношения, которое получается после подстановки представления (1.1.8) в уравнение (1.1.12) и упрощения последнего с помощью (1.1.13). Оно имеет вид
А (р>, Д. г) {« - ,^-р2 - и (Л, г) - До 5 (яи; Д. г) . / (р. Л, г) } +
+ Г (р,о>;Д,т) {Ке<?(р>;Д,г) , / (р-Д г)} =
20
(1.1.17)
= А (р,ш, Я, г) [е< (р,и>; Я, г) (і ± / (р, Я, г)) - (р,«; Я, т) / (р, Я, г)].
Соотношение (1.1.17) имеет очень удобную для вывода кинетического уравнения структуру, поскольку спектральная функция теперь не входит под знак скобок Пуассона и ее можно использовать для вычисления интеграла по и.
Для продолжения аналитического исследования уравнения (1.1.17) необходимо, исходя из физических условий задачи, провести некоторые упрощения в конвективных членах в левой части уравнения и в интеграле столкновения в правой части. Например, при вычислении интеграла столкновения часто удобно считать, что в спектральной функции (1.1.14) Г И, = 0, и заменять ее на 6-функцию
^ 2*6 (и - Е(й«)) . (1.1.18)
Проще всего это обстоятельство можно понять следующим образом. В окрестности положения равновесия в силу (1.1.11) для собственно-энергетических функций £><:, так же, как и для функций Грина, можно записать представление
Е>(р» = Г(р»(1±/„(р»,
£<(ЯЛ = Г(р>)/0(р~), (1.1.19)
где /о - локально-равновесная функция распределения (для простоты записи здесь не выписана зависимость от координат и от времени, которая одинакова у всех интересующих нас величин). После подстановки (1.1.19) в уравнение
(1.1.17) находим ”релаксационную форму” столкновительного члена
ЛЯ = л(р>)Г(р>)[/о(р) -Яр)] • (1.1.20)
Таким образом, правая часть уравнения (1.1.17) сама определяет затухание. квазичастиц и при вычислении интеграла столкновений можно считать
21
Г(/У,о?) = 0. При использовании спектральной функции (1.1.18) интегрирование по а> в правой части производится непосредственно, а результат имеет вид
1А [Е< (1 ± /) - Е>Л = 2*= (р,ев) [1 ± /(#)] ~ £> (Й*о) / (Р), (1.1.21)
где со (р, /?, - решение уравнения
2
и; = +(7 (й, г) + 11е2 (р,ш;Я,т) . (1.1.22)
И наоборот, при расчете конвективной части кинетического уравнения учет конечности ширины линий Г (р,и;) необходим, что становится особенно очевидным при рассмотрении физической интерпретации излагаемого ниже форма лизма. При вычислении интеграла от левой части уравнения (1.1.17) удобно расписывать скобки Пуассона (1.1.16) в явном виде. Левую часть уравнения
(1.1.17) можно представить в виде.
Ч/) = л(р>)
(1 - 3„Б1е2)дг/ + (£ - Зр-Лєе) дй/ - (дйи - дйЯеЕ)др/
+
+ Г (й ш) [«, (Ие а) *•/ + ^(Ке о) дл/ - дп (Не о) др/\. (1.1.23)
При преобразовании второй скобки необходимо учесть явный вид Т1е6', который получается из (1.1.14) заменой в числителе Г(р,и>) на КеСг"1
= і---------------^ а . , (1.1.24)
(Пей-1)2} дксо-' - 1леС-‘гаг (ЕеС-')2 + Г3/4
где д обозначает производную по любому параметру. Интегрируя (1.1.23) по получаем для конвективной части представление вида
/
7^1 (/) = Адт/ + Вдц{ - Сдр}. (1.1.23)
Перейдем теперь к вычислению коэффициентов .4, В и С. Основное предположение, на котором основана возможность явного вычисления этих коэффициентов, состоит в возможности аналитического продолжения функций Г (о?) и
22
Яс Е (а>) в нижнюю полуплоскость, где они должны быть голоморфны. Интеграл (1.1.25) вычисляется тогда по теории вычетов, причем основной вклад в интеграле определяется полюсом спектральной функции А (р,ы):
<* = *о(Й-§Го(Й, Г„(р) = Г0 (р,ш). (1.1.26)
Коэффициенты А, В и С определяются как вычеты соответствующих функций в полюсе (1.1.26). После громоздких расчетов для них получаются следующие выражения:
А = 1, В = д*л> ( 1 +
5*), с = дцш (1 + ’-ь) , (1.1.27)
ь =
д„Г0(1 — дше0) ^1 — дм£о 4- -<9а,Го
-2
Вводя квазиэнергию частицы Е^р,Й/Г^, определяемую соотношением (1.1.23) с о? = можно привести кинетическое уравнение к виду Ландау:
дт! 4 др-Едй1 - дпЕдр/ = М< (1 ± /) - М>/, (1.1.28)
где М>,< = Е>,<: (р, Е (р)).
Физический смысл отдельных членов уравнения (1.1.28) очевиден и вполне аналогичен смыслу соответствующих членов обычного уравнения Больцмана. А именно, уравнение (1.1.28) показывает, что изменение плотности числа частиц в окрестности данной точки фазового пространства дт/ описывается четырьмя слагаемыми, характеризующими: 1) уменьшение числа частиц вблизи выделенной точки конфигурационного пространства (дрЕ,дя/) вследствие свободного движения с квазискоростью дрЕ\ 2) уменьшение числа частиц, покидающих окрестность [д$Е, Ор/) выделенной точки импульсного пространства вследствие действия сил 0ЙЕ, которые слагаются из внешних сил - дйЬ; с потенциалом I/ и самосогласованных сил от всех остальных частиц среды - дйТ,\ 3) уменьшение числа частиц, покидающих окрестность выделенной точки фазового пространства в результате столкновений - Л/>/ (вероятность таких пе-
23
реходов пропорциональна плотности частиц и частоте столкновений АР); 4) увеличение числа частиц, связанное с переходами в окрестности данной точки фазового пространства в результате столкновений М< (1 ± /) (вероятность таких переходов пропорциональна плотности вакантных конечных состояний (1 ± /) и частоте обратных переходов М<).
Стоит отметить, что в рамках предположений: 1 - голоморфность Г(сс), Ке£(о>) в нижней полуплоскости, 2 определяющий вклад в интеграл от полюса А (р,и>) в нижней полуплоскости; в уравнении для / не возникает диссипативных членов, отличных от интеграла столкновений. Это обстоятельство играет важную роль при разработке методов решения этого уравнения и позволяет обобщать методы решения уравнения Больцмана.
Для окончательной формулировки кинетического уравнения осталось получить явное выражение для частот столкновений М>,< через функцию распределения и статистический Т-оператор.
Для функции Е-* Богдановым и Дубровским в квазиклассическом приближении получено представление [47]
Показано, в частности, что операторы Ту можно исключить из выражения (1.1.28) с помощью оптической теоремы.
Расписывая в явной координатной форме выражение (1.1.29), можно получить
Т>(р + р\и + и
(?>'). (1.1.29)
±
£>(р,и;) = У
(2т)4 (2гг)4 (2тг)4 \ 2
X
(1.1.30)
24
(р'"\Т(р + р',ш + ш'-іє)
Воспользовавшись явным видом функции Э> (р, 2)
± <р"'1 Г (р+р> + - и) |^)]
(р"I &> (ро/) |р'"> = (2*)3 *(р" - р'") X
х/^>(р»+|,.ч|)о>(-р'ч|,-.ч|)
можно получить для Б> представление'
^>/- л 1 Г<Ір'сІи.',(Ір"си'(ір"'сІи> (2тгУ1 (2тг)4 (2тг)
■'-г(Ъ)Ч{р+р,-Г-Г)х
х 6 (а; -I- «' - и/' - О (р >') С< (р'>") СҐ (/>"', со'") х
(1.1.32)
Р~Р
Т (р + Р\ (х) + Ь>' + Іє)
-*11 -*/// ' р — р
гр + р'
Т (р1 + р,а; + со' + ге)
Аналогичное выражение легко получить и для Е*- (р,а>). Для этого достаточно в (1.1.32) сделать формальную замену | ) <—> ( |.
Физический смысл получаемых для Е>,<: выражений весьма прост. Например, частота столкновений частицы с импульсом р и энергией со Е<(р.и?) -пропорциональна плотности частиц с частотой со' и импульсом р', пропорциональна плотности вакантных состояний (/7", о/') и (/7"',и/"), допустимых законами сохранения импульса 8 (р + р' - р" — /7"') и энергии 8 (со + со' - со" — и;'"), и пропорциональна сечению рассеяния частиц в среде, которое получается по-
сле интегрирования
аут
по р"\ модулю р" и энергиям со" и со"'. Знак аут
здесь означает симметризацию матричных элементов Г-матрицы по конечному относительному импульсу, как это записано в соотношении (1.1.32).
25