Самоорганизация и регулирование дальнего порядка в растворах фуллеренсодержащих полимеров

2
В ведение
Литературный обзор
4
Глава I
1.1. Классификация социационных процессов в растворах
1.2. Образование флуктуационных наноструктур в растворах
Глава II
2.1. Свойства растворов фуллерена и фуллеренсодержащих
35
полимеров.
Экспериментальнап част ь
Глава III
3.1. Материалы. 50
3.2. Экспериментальные установки и обработка данных. 51
3.3. Основы теории рассеяния света растворами полимеров.
3.3.1. Флуктуациониая теория рассеяния света. 53
3.3.2. Выражение для статического рассеяния света и статического структурного фактора для систем с сильными межмолекулярпыми взаимодействиями. 59
3.3.3. Выражение для динамического рассеяния света в разбавленных растворах. 62
3.3.4. Выражение для динамического рассеяния для систем с сильными межмолекулярпыми взаимодействиями. 67
полимеров.
5
полимеров.
1.2.1. Растворы полиэлектролитов.
1.2.2. Растворы неионогенных полимеров.
1.2.3. Растворы гелеобразующих полимеров.
7
7
2$
28
3
Глава IV
4.1. Самоорганизация дальнего порядка в /набавленных растворах комплексов IIВ П/Сво. 76
4.2. Зависимость свойств растворов комплексов Г1ВП/С60 от содержания фуллерена в комплексах. 83
4.3. Зависимость свойств растворов комплексов ПВП/С6о от молекулярного веса полимера-носителя. 85
4.4. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах комплексов 11ВП/Сбометодом динамического рассеяния света. 92
Глава V
5.1. Дальний порядок в разбавленных растворах звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов. 115
Выводы
Литература
126
128
4
Введение.
Ассоциативные явления широко распространены в .растворах полимеров и играют важную роль в биологических процессах, происходящих на молекулярном уровне. Взаимодействие биологических макромолекул, нуклеиновых кислот и белков, с растворителем и друг с другом определяют их конформационные свойства, а, следовательно, и биологическое функционирование.
Наименее изучены ассоциативные явления, связанные с образованием флуктуационных пространственно-упорядоченных наноструктур, характерных для растворов некоторых полимеров. Б частности, подобные структуры обнаружены в растворах полиэлектролитов, в том числе и биологического происхождения.
N
Детальное исследование ассоциативных процессов в растворах полимеров позволит полнее понять физические механизмы, ответственные за биологическую функциональность биополимеров, механизмы действия лекарственных препаратов на основе полимеров, а также поможет в поиске оптимальных характеристик используемых в мс;Ц1 цине макромолекул.
В настоящей работе представлены результаты исследования флуктуационных наноструктр в модельной системе, в растворах фуллеренсодержащих полимеров.
5
Литературный обзор
Глава I
1.1. Классификация социацпонных процессов в растворах полимеров.
Многие молекулы и макромолекулы при определенных условиях (растворитель, температура, давление, время, добавки) объединяются в частицы с большим весом. Для обозначения этого явления используются различные термины, такие как ассоциация, самоассоциация, агрегация, мультимеризация,
комплексообразование, социация, суперсоциация и т. д.
Процессы образования частиц с большим молекулярным весом из молекул с меньшим молекулярным весом посредством физических связей (социационные процессы, согласно терминологии, введенной в работе Гугенхейма [1]) можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся социационные процессы между молекулами одного строения - это так называемые процессы мультимеризации [2]. Процессы мультимеризации в свою очередь принято делить на равновесные или ассоциативные явления и неравновесные или процессы агрегации. Согласно определению, данному в книге Тагер [3], ассоциация - это обратимый процесс образования "роев" макромолекул, возникающих в результате флуктуаций концентрации и взаимодействия. Ассоциаты, в отличие от агрегатов, являются статистическими флуктуационными образованиями, обратимо образующимися и распадающимися. Способность полимера к ассоциации, степень ассоциации и время
жизни ассоциатов зависит от ряда факторов: химического строения полимера и наличия групп, способных к диполь-дипольному взаимодействию или к образованию водородных связей, а также доступности этих групп; стереорегулярности макромолекул; природы растворителя; концентрации полимера в растворе; молекулярной массы полимера; температуры. Влияние этих факторов взаимосвязано и взаимообусловлено.
Ко второй группе относятся социационные процессы между молекулами различного строения, такие как взаимодействие между растворенным полимером и растворителем (сольватация) или двумя различными растворенными веществами (комплексообразование).
По-видимому, к социационным процессам второго типа можно отнести также образование фрагментов пространственноупорядоченной структуры (доменов или кластеров), возникающих в растворах некоторых полимеров как следствие сильных мсжмолекулярных взаимодействий в системе полимер-растворитель. Подобное явление, как правило, характерно для полуразбавленных растворов полимеров, склонных к сильным межмолекулярным взаимодействиям, однако, в некоторых случаях начальный этап структурирования наблюдается уже на стадии разбавленных растворов. Природа взаимодействий, приводящих к образованию доменов (кластеров) в растворах макромолекул может быть различна: это и баланс сил кулоновского притяжения и термодинамического отталкивания в растворах полиэлектролитов, баланс гидрофобных-гидрофильных сил в растворах некоторых водорастворимых полимеров, баланс сил термодинамического
притяжения и отталкивания в растворах блоксополимеров при разном термодинамическом качестве растворителя по отношению к входящим в них блокам и т.д. Общим для всех - растворов макромолекул, в которых наблюдается образование межцепных доменов с включением молекул растворителя является наличие тонкого баланса сил притяжения и отталкивания, приводящего к структурированию раствора. Поэтому экспериментальная регистрация доменов возможна лишь статическими методами, не приводящими к смещению удерживающего домены баланса сил. Как правило, подобными методами являются светорассеяние и ЯМР.
Следует отметить, что экспериментальные данные по обнаружению пространственно-упорядоченных областей в растворах полимеров носят разрозненный характер и пока отсутствует единая теория этого явления.
1.2. Образование флуктуационных нанострукту р в растворах полимеров.
1.2.1. Растворы нолиэдектролитов.
Наиболее подробно изучено явление образования доменов в растворах полизлектролитов. Ссдлак с сотр. [4] исследовали поли(метакриловую кислоту) с молекулярными весами 30000 и 400000 г/моль при различной степени нейтрализации а методом
е
динамического рассеяния света. При низкой а авторы наблюдали только быстрое затухание автокорреляционной функции. При высоких а становится различим второй, более медленный процесс. Быстрый диффузионный процесс авторы связывают с совместной диффузией полиионов с противоионами, а медленный процесс с диффузией межцепных доменов (кластеров). Обе диффузионные моды не могут быть объяснены в рамках скейлиигового подхода де Женна [5] и Одижка [6].
Шмидт [7] на примере растворов кватернизованного поли(2-винилпиридина) показал, что быстрая и медленная диффузия происходят одновременно в полуразбавленных растворах полиэлектролитов. Шмидт заключил, что в водных бессолевых растворах полиэлектролитов образуются кластеры практически одинаковых размеров, диффузия которых и представляет собой медленный диффузионный процесс. По данным Шлагера и Бурхарда [8] динамическое поведение различных полиэлсктролитных систем имеет качественно такой же характер.
Идея о том, что полиэлекгролиты могут образовывать упорядоченные структуры,развивалась в некоторых теоретических подходах, в частности, в модели де Женна [5].
При очень низких концентрациях (разбавленные растворы) различные цепи полиионов не перекрываются и находятся далеко друг от друга. Полный объем полииона пропорционален степени полимеризации. Имеется область несколько больших концентраций с (с**<с<с*), где цепи не перекрываются (с<с*), но где электростатические взаимодействия между полиионами
существенно превышают термические энергии (с>с**). Здесь ожидается, что полиионы образуют трехмерную периодическую структуру (режим разбавленной сетки). При концентрациях ос* (полуразбавленные растворы) происходит перекрывание цепей. Де Женн рассматривает несколько возможных конформаций:
а) гексагональная сетка жестких стержней;
б) кубическая сетка жестких стержней;
в) изотропная фаза частично гибких цепей.
Случай (в) рассматривается в работе как наиболее вероятный. В изотропной модели каждая цепь состоит из случайной последовательности сегментов единичного размера. Внутри каждого сегмента превалирует электростатический эффект, за счет которого сегменты имеют вытянутую конформацию. Взаимодействие между сегментами заэкранированы. Вследствие чего цепи, состоящие из большого числа сегментов, имеют конформацию идеальной цепи, характеризующуюся ' зависимостью Вй(с)~с‘1/4Ы1/2. Если предположить, что динамические эффекты перекрывания слабы по сравнению с электростатическим вкладом, вязкость растворов будет удовлетворять закону Фусса [9] г15р/с=Ыс'1/2.
Поскольку интенсивность рассеяния нейтронов в растворах полиэлектролитов имеет максимум при векторе рассеяния я,п, межсегментное расстояние (6), согласно закону Брегга^ равняется 2л/яш. На рис.1 представелены полученные рядом авторов экспериментальные концентрационные зависимости
межсегментного расстояния 6. Сплошная линия соответствует двумерной плотной упаковке жестких цилиндров длины Ь-аК За
H
Рис. 1
Зависимость экспериментально определенных межмолекулярных расстояний d (Л) от концентрации полиэлектролига с (mol Г1): А -[11], О - [7], <0- [12], □ - [ІЗ], їй - [10], А - [14]. Сплошная линия рассчитана согласно уравнению d^l/acN^1^, где а - длина мономера (2.54), с - концентрация полиэлектролита, a NA - число Авогадро. Пунктирная линия - d=(2/acNA)b2
Рис. 2
Модель переходной сетки полиэлектролитов.
исключением очень низких с, экспериментальные точки лежат существенно выше этой прямой. Нейрлих с сотр. [10] обнаружили это расхождение и ввели некоторую гибкость цепи, которая
9 1/9 91/9
уменьшила длину цилиндра до L=<R > , где <R > * расстояние между концами червеобразной цегш. Несмотря на то, что эта модель удовлетворительно объясняет данные статического нейтронного рассеяния, она наталкивается на серьезные трудности при описании динамического поведения системы.
В изотропной модели де Жениа сетка зацеплений наглядно представлена в виде трехмерной плотной упаковки сфер диаметра d (рис.2). Одна сфера в среднем содержит одно перекрывание двух разных цепей, которые случайным образом связывают ближайшие соседние сферы. Важной чертой этой модели является наличие в сетке двойной массовой плотности цепей, поскольку в одном "блобе перекрываний”, сферической субъединице сетки, присутствуют две цепи. На рис.1 эта модель представлена пунктирной линией, которая удовлетворительно описывает экспериментальные данные при высоких концентрациях. При очень низких концентрациях сетка зацеплений, по-видимому, распадается и более плодотворной оказывается концепция упорядоченных цилиндров.
По данным Ферстера [12] быстрый диффузионный процесс, наблюдаемый в переходном и полуразбавленном режимах, происходит внутри упорядоченных структур, т.е. в по крайней мерс частично упорядоченной разбавленной сетке с длиной корреляции Даже в области разбавленных растворов зависимость Dr от q2 имеет отрицательный наклон, что указывает на наличие сильной