Особенности электронных явлений переноса и механизма трансформации зонного спектра под действием легирования в ВТСП-соединениях различных систем

г
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМ La2.,vSrxCuOyj /?Ва2Си3Оу, HgBa2Ca/J.|Cu„02/1+2+5 (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 23
1.1. Кристаллохимические свойства 24
1Л .1. Система La2-xSrtCu04 24
1.1.2. Система ^Ва2СизОу 28
1.1.3. Система HgBa^a^CiirtO^+ö 33
1.2. Транспортные свойства в нормальной фазе и сверхпроводимость 41
1.2.1. Удельное сопротивление 41
1.2.2. Коэффициент термоэдс 43
1.2.3. Коэффициент Холла 53
1.2.4. Динамика сверхпроводящих свойств 55
1.3. Модели, используемые для описания электронных явлений переноса в нормальной фазе 61
1.4. Модель узкой зоны 74
1.4.1. Общие положения модели узкой зоны 74
1.4.2. Выражения для расчета температурных зависимостей кинетических коэффициентов 77
1.4.3. Применение симметричной модели узкой зоны к УВа2СизОу
с отклонением от стехиометрического состава по кислороду 80
1.4.4. Применение асимметричной модели узкой зоны к ВТСП на основе висмута 86
Выводы 92
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 95
2.1. Требования к измерительным установкам 95
2.2. Экспериментальные установки для измерения температурных
зависимостей кинетических коэффициентов
2.2.1. Измерение удельного сопротивления
2.2.2. Измерение коэффициента термоэдс
ГЛАВА 3. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ Ьа И Со НА СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ, ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА И ЗОННЫЙ СПЕКТР УВа2Си3Оу С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КИСЛОРОДА
3.1. Исследованные образцы
3.2. Результаты электрофизических измерений
3.3. Характер и механизм трансформации зонного спектра УВа2Си3Оу при легировании лантаном и кобальтом Выводы
ГЛАВА 4. ВЛИЯ11ИЕ ПРАЗЕОДИМА НА СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ И СВОЙСТВА НОРМАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ #Ва2Си3Оу: РОЛЬ ИОНА Рг В РАЗЛИЧНЫХ КАТИОННЫХ ПОДРЕШЕТКАХ
4.1. Проблема роли празеодима в /?Ва2Си3Оупри легировании в подрешетках Я и В а
4.2. Исследованные образцы и результаты электрофизических измерений
4.3. Анализ экспериментальных результатов. Празеодим как изовалентная и неизовалентная примесь в системах У|.хРгхВа2Си3Оу и
ЬтВаг-хРГдСизОу
Выводы
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ДВОЙНЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ НА ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА, КРИТИЧЕСКУЮ ТЕМПЕРАТУРУ И ЗОННЫЙ СПЕКТР УВа2Си3Оу
5.1. Влияние двойных замещений на структуру и свойства УВа2Си3Оу
5.1.1. Система У|.лСадВа2.лЕалСи3Оу
5.1.2. Система У^СаДЗазСи^СОдОу
5.2. Исследованные образцы и результаты электрофизических
/
измерений 159
5.3. Трансформация зонного спектра и эффект компенсации в
системе У і .дСахВа2..хЬахСизО>, 175
5.4. Трансформация зонного спектра и особенности влияния Со в системе У і.дСа^ВагСиз^СОдОу 182
Выводы 194
ГЛАВА 6. МОДИФИКАЦИЯ ЗОННОГО СПЕКТРА И ДИНАМИКА СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СВОЙСТВ В СИСТЕМЕ 1а2.^тлСиОу 196
6.1. Особенности динамики сверхпроводящих свойств в системе ІАг.&іСиОу 198
6.2. Электронный транспорт и сверхпроводящие свойства системы Еа2..х8гхСиОу 200
6.3. Влияние легирования стронцием на зонный спектр Ьа^БгуСиОу 208
6.4. Формирование узкой зоны и оптимизация сверхпроводящих свойств в режиме шкіегсіорес! 216
6.5. Трансформация зонного спектра и подавление сверхпроводимости в режиме оуегборсс! 221
Выводы . 224
ГЛАВА 7. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ТРАНСФОРМАЦИИ ЗОННОГО СПЕКТРА РТУТНЫХ ВТСП 226
7.1. Исходные данные 227
і
7.2. Особенности температурных зависимостей коэффициента термоэдс в ртутных ВТСІI 228
7.3. Анализ экспериментальных результатов 233
7.4. Трансформация зонного спектра ртутных ВТСП с ростом числа медь-кислородных слоев 236
7.5. Трансформация зонного спектра Н§Ва2Сай.|Си„С>2^2+б при отклонении от стехиометрии по кислороду 240
Выводы 247
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 249
Список работ автора по теме диссертации 254
Список литературы 256
5"
ВВЕДЕНИЕ
С момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости пройден значительный путь как в экспериментальном изучении ВТСП-матсриалов различных классов, так и в теоретических исследованиях этих веществ. Несмотря на то, что вопрос о механизме высокотемпературной сверхпроводимости до сих пор остается открытым, в настоящий момент уже сделано много выводов о свойствах как нормального, так и сверхпроводящего состояния. Накоплен значительный объем экспериментальных данных о динамике сверхпроводящих свойств и особенностях электронных явлений переноса в нормальной фазе в различных ВТСП-системах, а также по влиянию на них легирования различными примесями. Обнаружено, что для каждого из классов высокотемпературных сверхпроводников существует оптимальный для сверхпроводимости уровень легирования. Выявлен ряд важных эмпирических соотношений между параметрами нормального состояния и сверхпроводящими свойствами некоторых ВТСП-семейств. Можно считать установленным наличие Ферми-поверхности в нормальной фазе ВТСП, кроме того, разработаны методы ее исследования. Сделаны выводы и о симметрии параметра порядка в дырочных ВТСП.
Однако, на фоне очевидных успехов в фундаментальных исследованиях В'ГСП-материалов и их применении, остается множество вопросов, ответы на которые до сих пор не найдены. Основным препятствием на пути понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости является чрезвычайно сложная кристаллическая структура данных соединений, что сильно затрудняет как проведение теоретических расчетов, так и интерпретацию различных экспериментальных данных. В результате, в настоящее время сформировалась парадоксальная ситуация, которая заключается в разделении исследований по данной
6
тематике на два слабо взаимодействующих направления - экспериментальное исследование свойств ВТСП различных классов и интерпретация экспериментальных результатов, преимущественно в рамках различных феноменологических подходов, с одной стороны, и теоретические исследования - с другой. Отметим, что все имеющиеся на настоящий момент теоретические модели, как правило, чрезвычайно сложны и базируются на различных упрощающих предположениях, приводящих к тому, что реальная сложность кристаллической структуры исследуемых соединений, их дефектность и модификация свойств по действием различных типов легирования практически не учитываются в расчетах.
Для решения вопроса о механизме высокотемпературной сверхпроводимости необходимы четкие представления о строении зонного спектра ВТСП-материалов, его генезисе и связи сверхпроводящих свойств со свойствами системы носителей заряда в нормальной фазе. Однако, несмотря на большой объем как экспериментальных, так и теоретических исследований, однозначные данные о строении зонного спектра не получены ни для одной из многочисленных ВТСП-систем. Также отсутствуют какие-либо попытки сравнительного анализа свойств различных ВТСП-материалов с точки зрения строения зонного спектра, механизмов воздействия легирования на свойства материала, реализующихся в ВТСП различных классов, их общих черт и специфики. Отсутствует общепринятое представление о механизмах перехода от режима слабого легирования (underdoped режим) к сильнолегированному (overdoped) режиму, не выявлен и критерий реализации оптимального для сверхпроводимости уровня легирования (optimally-doped режим). Все эти вопросы, несомненно, требуют детального изучения и непосредственно связаны с исследованием структуры зонного спектра в ВТСП-материалах.
Необычные свойства высокотемпературных сверхпроводников в нормальной фазе, в частности, особенности электронных явлений переноса,
обусловлены характером строения зонного спектра ВТСГ1. Отметим, что легирование различных типов оказывает существенное влияние на поведение всех транспортных коэффициентов, приводя к различной трансформации вида их температурных зависимостей и изменению абсолютных значений. Таким образом, экспериментальные данные о поведении кинетических коэффициентов в В ГСП могут быть использованы как для извлечения информации о строении зонного спектра данных материалов в optimally-doped режиме, так и при анализе его трансформации под действием легирования. С учетом сложности исследуемых материалов, очевидным преимуществом при анализе электронного транспорта обладают феноменологические модели. Однако, для получения достоверной информации о строении зонного спектра исследуемых соединений используемая модель должна соответствовать следующим требованиям. Во-первых, при анализе не должно использоваться слишком много параметров, во-вторых, каждый из параметров должен иметь ясный физический смысл и, наконец, модель должна описывать полный набор транспортных свойств, а не поведение какого-либо отдельно взятого кинетического коэффициента. Этим требованиям полностью удовлетворяет модель узкой зоны, основанная на предположении о существовании узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми.
Основное преимущество данной модели состоит в том, что с ее помощью можно не только качественно описать основные особенности температурных зависимостей кинетических коэффициентов в нормальной фазе, но и получить расчетные формулы, позволяющие проводить их количественный анализ. В результате могут быть определены параметры зонного спектра и системы носителей заряда, такие как степень заполнения зоны электронами, эффективная ширина проводящей зоны и эффективная ширина интервала делокализованных состояний для образцов различного состава. Как показало использование этого метода при изучении иттриевых и
%
висмутовых ВТСП, в том числе и в случае их легирования различными примесями, такой подход позволяет проследить за трансформацией зонного спектра при изменении состава образцов и установить связь между изменением параметров зонного спектра и сверхпроводящими свойствами ВТСП-соединений. Отметим, что основное предположение данной модели, а именно, наличие в зонном спектре узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми, определяющего свойства зоны, ответственной за проводимость, неоднократно подтверждено различными экспериментальными результатами и целым рядом теоретических расчетов.
Базовый расчет параметров зонного спектра в рамках модели узкой зоны основан на анализе коэффициента термоэдс. В настоящий момент накоплен существенный объем экспериментальных данных по поведению этого кинетического коэффициента в различных ВТСП-системах. Наиболее хорошо изучена система ЯВагСіїзОд, в случае /?=У, как при отклонении от стехиометрии по кислороду, так и при различных неизовалентных замещениях в катионных подрешетках. Однако, некоторые вопросы, интересные с точки зрения исследования специфики механизмов воздействия легирования на свойства /?Ва2Си30у, до сих пор не изучены. В частности, вопрос о механизме влияния примеси празеодима в подрешетках редкоземельного иона и бария на сверхпроводящие свойства соединения в настоящий момент все еще является дискуссионным и активно обсуждается в литературе. При этом систематические данные о поведении коэффициента термоэдс в системе -ЯВа2Си30у, легированной празеодимом в подрешетке Ва, отсутствуют. Нет однозначного мнения и о механизме влияния замещения Са->У на транспортные свойства и свойства системы носителей заряда в УВа2Си30,, Известно, что кальций приводит к специфической трансформации вида температурных зависимостей кинетических коэффициентов. Однако, исследование подобных тонких эффектов, вызванных внесением одиночного неизовалентного замещения сильно
9
затруднено из-за неизбежного влияния изменения содержания кислорода в УВа2СизО,,. Поэтому наиболее перспективным для исследования механизма воздействия кальция являются системы с одновременными двойными замещениями, компенсирующими влияние друг друга на зарядовый баланс в системе. В этом случае все особенности влияния кальция на вид температурных зависимостей кинетических коэффициентов должны проявиться особенно ярко, и их анализ позволит выявить специфику трансформации зонного спектра при легировании. Остаются неясными и некоторые вопросы, связанные с влиянием одиночных неизовалентных примесей, в частности, соотношение между степенью воздействия непосредственно примеси и отклонения от кислородной стехиометрии, вызванного легированием, на свойства системы носителей заряда, а также критерий оптимального легирования для системы УВагСизО^.
Несомненный интерес представляет и исследование других ВТСП-систем. Прежде всего, это система Ьа2.л8гхСиО^ для которой просто реализуются как ипбегборес!, так и оуегбореб режим, а зависимость критической температуры от содержания стронция является немонотонной. Анализ трансформации зонного спектра при переходе от делегированного «диэлектрика» к сильнолегированному «металлу» и сопоставление данных по строению зонного спектра с изменением сверхпроводящих свойств может позволить сделать предположения о генезисе зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе, о связи сверхпроводящих свойств и параметров нормального состояния и явиться необходимым звеном между экспериментом и теорией при развитии представлений о механизме высокотемпературной сверхпроводимости.
Особое внимание привлекает к себе система Н§Ва2Са„.|Си„02п+2+5, которая в настоящий момент демонстрирует рекордно высокие значения критической температуры и обладает самой сложной кристаллической структурой из всех известных ВТСП-материалов. Последнее обстоятельство
ю
приводит к тому, что теоретические расчеты зонной структуры для данной системы наиболее затруднены. Однако, проведение исследования строения зонного спектра ^Ва2Са,г_|Сил02,г(.2+б, оценка его основных параметров и выявление тенденций в его трансформации с ростом числа медь-кислородных слоев, как основного структурного элемента, ответственного за наличие высокотемпературной сверхпроводимости, представляется чрезвычайно интересным.
Таким образом, исследование механизмов воздействия различных типов легирования на зонную структуру в нормальном состоянии и сопоставление полученных результатов с динамикой сверхпроводящих свойств для различных ВТСП-систем имеет важное значение для обобщения имеющихся в настоящий момент данных о свойствах высокотемпературных сверхпроводников, прояснения механизма перехода от ипёегёореё к оуегёореё режиму и выявления критерия оптимального легирования.
Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая диссертационная работа, и все вышеизложенное свидетельствует об актуальности ее темы.
Работа по теме диссертации была поддержана индивидуальным грантом Администрации С.-Петербурга для молодых ученых (1999 г.).
Основные пели диссертационной работы включали:
1. Сравнительное исследование специфики влияния одиночных неизовалентных примесей в позициях бария и меди, сопоставление результатов расчетов параметров зонного спектра с изменением сверхпроводящих свойств, выявление механизма влияния легирования и условия оптимизации сверхпроводимости в системе УВа2СизОу.
2. Сравнительное исследование роли иона празеодима в различных катионных подрешетках 7?Ва2СизОу, изучение общих черт и особенностей механизмов воздействия легирования празеодимом на зонный спектр
11
ИВ^СщОу и выявление причин подавления сверхпроводимости с ростом коп цен фа ц и и п разеодима.
3. Исследование особенностей модификации свойств УВа2СизО„ при одновременном двойном легировании в различных катионных подрешетках на примере систем УихСаДЗа2.хЬахСизО,, и У і С аАВ а2 С и? _ГС о* О., выявление механизма влияния кальция на зонную структуру УВа2СизОг
4. Исследование влияния стронция на транспортные свойства и зонный спектр Ьа^ГхСиОу, сопоставление данных о трансформации зонного спектра с динамикой сверхпроводящих свойств и выявление возможных механизмов формирования зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе и сверхпроводимость в Ьа2.Л8гЛСііОу.
5. Анализ температурных зависимостей коэффициента термоэдс для системы Н§Ва2Сал.|Сил02п+2+б ("=1>2,3) в рамках модели узкой зоны, оценка параметров зонного спектра ртутных ВТСП, выявление тенденций в трансформации зоны, ответственной за проводимость, с ростом числа медь-кислородных слоев и сопоставление результатов с изменением значения критической температуры.
Выбор объектов исследования для данной работы был обусловлен следующими соображениями. При исследовании одиночных неизоваленгных замещений в системе УВа2СизОу мы ставили целью сопоставление механизма влияния непосредственно примеси и вызванного данным замещением изменения содержания кислорода. Легирование не должно было затрагивать медь-кислородные плоскости, поскольку, в противном случае, воздействие примеси на сверхпроводимость и свойства в нормальной фазе осуществляется не только через кислородную подсистему, и модификация свойств УВа2Си3Оу будет обусловлена, в том числе, и изменением взаимодействия внутри Си02 плоскостей. В связи с этим, в качестве исследуемых примесей, замещающих медь и барий, нами были выбраны кобальт и лантан, соответственно. Обе примеси, замещая различные катионы,
У2
имеют валентность больше, чем замещаемые ими элементы, приводят к увеличению содержания кислорода и не задействуют при легировании плоскости Си02.
При выборе комбинаций примесей для одновременного двойного легирования, обеспечивающих эффект компенсации и позволяющих исследовать механизм воздействия кальция, необходимо, как и в предыдущем случае, чтобы вторая примесь не затрагивала позиций плоскостной меди. Кроме того, валентности донорной и акцепторной примесей должны быть неизменными в широком диапазоне легирования. Поэтому в качестве донорного легирования были выбраны те .же неизовалентные замещения Ьа—>Ва и Со—»Си. Это позволило использовать при анализе данные о влиянии этих примесей, полученные при исследовании одиночного легирования.
При исследовании механизма влияния легирования празеодимом особенно интересным являлось проведение сравнительного анализа данных для систем 7?1.лРгхВа2СизОу и /?Ва2.хРглСизОу, поскольку это предоставило возможность выявить механизм влияния Рг при легировании в различных катионных подрешетках.
Включение в число исследуемых объектов системы Ьа2.*8гхСиОу было связано, прежде всего, с тем, что легирование Ьа2.л8глСиОу примесью 8г дает возможность последовательно проследить за трансформацией свойств при переходе от нелегированного антиферромагнитного изолятора к сверхпроводнику с максимальной Тс и далее в область сильного легирования, в которой наблюдается подавление, а затем и полное исчезновение сверхпроводящих свойств.
Наконец, сравнительное исследование ряда твердых растворов Н£Ва2Сап.1Сил02«+2+б с различным числом п дает возможность проследить за изменением свойств материала при наращивании числа медь-кислородных слоев, что представляется весьма важным с точки зрения вопросов о генезисе
4Ь
зоны, ответственной за проводимость, и о связи свойств системы носителей заряда в нормальной фазе со сверхпроводящими свойствами данного соединения.
Научная новизна работы состоит в проведении обобщающего исследования различных механизмов влияния легирования на зонный спектр высокотемпературных сверхпроводников иттриевой, лаптановой и ртутной систем. Из результатов работы, полученных впервые, в первую очередь отметим следующие:
1. Показана применимость модели узкой зоны для анализа транспортных свойств ВТСП-систем Ьа2_х8гхСиОу и В^Ва2Саи.|Сип02й+2+$. Проведен обобщающий анализ механизмов воздействия легирования различных типов на зонный спектр иттриевых, лантановых и ртутных ВТСП.
2. Проведено экспериментальное исследование температурных зависимостей коэффициента термоэдс в соединениях Уі.лСалВа2.лЬалСи30у и Уі.хСахВа2Сиз.хСолОу с различным содержанием кислорода. Выявлены особенности влияния кальция на параметры зонного спектра системы УВа2СизОу, исследован и проанализирован эффект компенсации примесями влияния друг друга на зарядовый баланс в решетке, обнаружены особенности влияния каждой из комбинаций примесей на зонный спектр и сверхпроводимость УВа2Си3Оу.
3. Проведено экспериментальное исследование транспортных свойств и их анализ для системы ЯВа2Си30у, легированной празеодимом в подрешетках редкоземельного иона и бария. Выявлены как общие черты в механизме трансформации зонного спектра под действием легирования празеодимом, так и различия, приводящие к различной скорости подавления сверхпроводимости в системах /?|.хРгЛ.Ва2Си30у и і?Ва2.лРглСи301,
4. Проведен анализ модификации зонного спектра системы Ьа2_Л8гЛСиОу под влиянием легирования стронцием. Предложена модельная интерпретация полученных результатов, описывающая механизм формирования
й
проводящей зоны, причины оптимизации сверхпроводящих свойств в режиме ипёегёореё и механизм подавления сверхпроводимости в оуегёорес! режиме.
5. Получены оценки параметров зонного спектра для различных фаз системы ЩВа2Са„.1Си,,02п+2+5 («=1,2,3), выявлены тенденции в их трансформации с ростом числа медь-кислородных слоев, проанализирован механизм влияния легирования в режиме ипёегёореё на зонную структуру и сверхпроводимость ртутных ВТСП.
Практическая ценность работы состоит в получении информации об общих особенностях строения зонного спектра ВТСП-систем различных классов, механизме его модификации и характере связи параметров нормального состояния и значения критической температуры. Эта информация имеет важное значение для понимания причин реализации высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных сверхпроводниках и должна учитываться при построении физической модели этого явления и целенаправленном поиске новых ВТСП-систем.
Содержание и структура работы
Первая глава содержит обзор литературы, посвященной свойствам высокотемпературных сверхпроводников лаитановой, иттриевой и ртутной систем. Приводятся данные о кристаллическом строении данных соединений и об основных особенностях температурных зависимостей кинетических коэффициентов (удельное сопротивление, коэффициенты термоэдс и Холла) в ВТСП-системах /Ша2С.и30у, Ьа2_*8г*СиОу и Н§Ва2Са„.1Сий02^2+б- Приведен критический обзор моделей, используемых в литературе для описания нетривиальных температурных зависимостей кинетических коэффициентов. Подробно изложены основные положения модели узкой зоны, которая будет использована для анализа экспериментальных результатов в соответствии с
15
целями данной диссертационной работы. Описаны результаты и выводы, полученные при использовании данной модели для анализа транспортных свойств УВа2СизОу с варьируемым содержанием кислорода, а также легированных В ГСП висмутовой системы.
Во второй главе описаны экспериментальные методики, используемые в работе при исследовании транспортных свойств ВТСП-материалов. Специфика этих свойств накладывает определенные требования на используемые методики, вызывая необходимость решения ряда технических задач. Описаны технические возможности экспериментальных установок и приведена оценка погрешности получаемых результатов.
Третья глава посвящена сравнительному исследованию влияния одиночных неизовалентных замещений лантаном в позиции бария и кобальтом в позиции меди в системе УВа2СизОу при различном состоянии кислородной подсистемы. Описаны результаты измерения температурных зависимостей удельного сопротивления и коэффициента термоэдс в трех сериях УВа2.лЬалСизОу и двух сериях УВа2Сиз.лСолОг Обнаружено, что во всех сериях УВа2.д.ЬахСизОу на зависимости Тс(х) наблюдается максимум при *«0.1, в то время как для УВа2Сиз..гСохОу этот максимум существует для серии с максимальным содержанием кислорода и исчезает после отжига в кислорододефицитной атмосфере. Проведен анализ экспериментальных результатов в рамках модели узкой зоны. Показано, что неизовалентные примеси лантана в позициях бария и кобальта в позиции цепочечной меди оказывают влияние на зонный спектр в нормальной фазе и сверхпроводимость преимущественно посредством воздействия на подсистему цепочечного кислорода. При анализе влияния отжига в кислорододефицитной атмосфере на свойства данных соединений обнаружено, что примесь кобальта оказывает на кислородную подсистему более сильное влияние, чем примесь лантана. Установлено, что оптимальный уровень легирования в УБагСизО^, соответствует максимальному
/6
приближению к стехиометрии по кислороду при минимальном
разуиорядочении, вносимом непосредственно примесными катионами. Это приводит к достижению максимальных значений функции плотности состояний на уровне Ферми 0(гг) и критической температуры. Сделан вывод о том, что подавление сверхпроводимости в УВагСизОу, при легировании неизов&зентными примесями вызвано разупорядочением решетки, возникающим, в основном, за счет отклонения от кислородной
стехиометрии, вызывающим расширение проводящей зоны и падение значения £>(8г).
Четвертая глава посвящена сравнительному исследованию влияния примеси празеодима в подрешетках редкоземельного иона и бария. Описаны полученные экспериментальные результаты по поведению удельного сопротивления и коэффициента термоэдс, проанализирован характер
трансформации этих зависимостей с ростом содержания празеодима в обоих случаях. Обнаружено, что в случае замещения Рг->Ва подавление сверхпроводимости и трансформация свойств #Ва2Си3Оу в нормальной фазе происходит быстрее, чем в случае Рг—>У. Проведены расчеты параметров зонного спектра в рамках модели узкой зоны, выявлены общие черты и различия их трансформации при легировании празеодимом в различных катионных подрешетках. Сделан вывод о том, что основной причиной подавления сверхпроводимости в системе ЯВа2СизОу при легировании празеодимом является сильная модификация зонной структуры. Падение величины Тс вызвано уменьшением значения функции плотности состояний на уровне Ферми, которое является следствием сильного расширения зоны, ответственной за проводимость, сопровождающегося локализацией состояний на ее краях. В системе У?Ва2.^РгхСизО>, суммируются два механизма воздействия примеси Рг: на фоне вызванной празеодимом модификации зонной структуры происходит дополнительное расширение зоны и рост степени локализации состояний вследствие разупорядочения кислородной
/7
подсистемы под действием неизовалентного замещения Рг3+-»Ва2+. Следствием этого является более сильное подавление сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования.
В пятой главе рассматривается влияние одновременных двойных замещений на сверхпроводимость, транспортные свойства в нормальной фазе и зонный спектр УВа2Си3Ог Описаны экспериментальные результаты но удельному сопротивлению и коэффициенту термоэдс для двух серий образцов У 1.хСгхВа2.хЬахСщОу и трех серий У1.хСахВа2Си3.хСолО(,, характеризующихся различным состоянием кислородной подсистемы. Исследован эффект компенсации при легировании примесями с различными валентностями по отношению к замещаемым катионам. Обнаружено, что одновременное двойное легирование оказывает слабое влияние на сверхпроводимость и свойства системы носителей заряда по сравнению со случаями одиночных неизовалентных замещений. Обсуждаются различия во влиянии двух исследованных комбинаций примесей на сверхпроводимость и зонный спектр соединения, а также особенности реализации эффекта зарядовой компенсации в этих двух случаях. На фоне эффекта компенсации примесями влияния друг друга на зарядовый баланс в системе удалось отчетливо выявить специфические черты влияния примеси кальция как на вид температурных зависимостей коэффициента термоэдс, так и на зонный спектр УВа2СизОу. Выявлены и проанализированы особенности модификации свойств У1.хСахВа2.хЬалСизОу и У1 ,гСалВа2Сиз.дСогОу под влиянием отжига в кислорододефицитной атмосфере. Сделан вывод о том, что возникновение асимметрии проводящей зоны под действием кальция НС оказывает определяющего влияния на сверхпроводящие свойства системы УВа2СизОу, и величина критической температуры определяется узостью проводящей зоны как общим свойством иттриевых ВТСП.
Шестая глава посвящена анализу трансформации зонного спектра системы Ьа^ГхСиОу с ростом содержания стронция. Описано поведение
п
удельного сопротивления и коэффициента термоэдс в широком диапазоне легирования (х=0ч-0.3). Обсуждается динамика сверхпроводящих свойств Ьа2.Л8гхСиО>, и проводится сопоставление изменения величины критической температуры с ростом * с выявленной трансформацией зонного спектра соединения. Проанализирован большой объем экспериментальных данных по температурным зависимостям коэффициента термоэдс, полученных как нами, так и другими авторами. Обнаружено, что тенденции в изменении основных параметров зонного спектра под действием легирования стронцием в системе Ьаг.^г^СиОд, существенно различаются в случаях ипёегёореё и оуегёореё диапазонов легирования. Предлагается объяснение полученных результатов в рамках модели, предполагающей формирование при легировании новой узкой зоны внутри мотт-хаббардовской щели. Обсуждается механизм трансформации этой зоны с ростом уровня легирования. Анализируются причины оптимизации сверхпроводящих свойств соединения в режиме ипёегёореё и их подавления при переходе в режим сильного легирования. Показано, что оптимальный для сверхпроводящих свойств уровень легирования соответствует ситуации, когда функция плотности состояний на уровне Ферми достигает максимального значения. Дальнейшее подавление сверхпроводимости с увеличением уровня легирования (режим оуегёореё) вызвано ростом разупорядочения кристаллической решетки, вызывающего расширение зоны, ответственной за проводимость, и приводящего к падению величины Дб/г).
В седьмой главе проводится анализ зависимостей коэффициента термоэдс для системы Г^Ва2Са„.1Си„02„,.2+б («=1,2,3) с различным составом по кислороду. Получены оценки значений основных зонных параметров для различных фаз ртутных ВТСП, выявлены тенденции в их изменении как с ростом числа медь-кислородных слоев, так и при изменении состава по кислороду. Сделан вывод о том, что с ростом числа медь-кислородных слоев происходит рост пика плотности состояний, определяющего свойства зоны,
7?
ответственной за проводимость, что и приводит к улучшению сверхпроводящих свойств. При отклонении от оптимального для сверхпроводимости уровня легирования в ипёегёореё режиме для каждой из фаз происходит расширение проводящей зоны и ухудшение сверхпроводящих свойств. Сделан вывод о том, что механизм трансформации зонного спектра при легировании в режиме ипёегёореё аналогичен случаю отклонения от стехиометрии в системе /?Ва2Си3Ог
В Заключении кратко сформулированы основные результаты работы.
В конце работы приводится список работ автора по теме диссертации и список цитируемой литературы.
По результатам работы на защиту выносятся следующие основные положения:
1. Все экспериментальные результаты по температурным и концентрационным зависимостям кинетических коэффициентов в легированных ВТСП-системах ЯВа2Си30^ Ьа2.Л8ГдСиО;, и ^Ва2Са/МСи„02„.г2^5 могут быть непротиворечиво объяснены на основе модели узкой зоны. Этот факт позволяет утверждать, что наличие узкого пика функции плотности состояний является общей особенностью строения зонного спектра в ВТСП различных классов. Общим критерием оптимального для сверхпроводящих свойств уровня легирования является максимальное значение функции плотности состояний на уровне Ферми для каждой из ВТСП-систем.
2. Легирование /?Ва2Си30>> в случае одиночных неизовалентных замещений, не затрагивающих позиции меди в плоскостях Си02, воздействует па зонную структуру, транспортные свойства соединения в нормальной фазе и сверхпроводимость преимущественно через подсистему цепочечного кислорода. Оптимальный для сверхпроводящих свойств уровень легирования соответствует максимальному приближению к стехиометрическому составу по кислороду в совокупности с минимальным
2(9
разу поря дочением кристаллической решетки, что обеспечивает достижение максимального значения функции плотности на уровне Ферми. Подавление сверхпроводящих свойств при переходе от оптимального легирования в режим ипёегёореё обусловлено разупорядочением подсистемы цепочечного кислорода, приводящим к падению значения Щгр).
3. При одновременных двойных замещениях в случаях, когда роль акцептора играет кальций, а роль донора - кобальт или лантан, реализуется эффект компенсации воздействия примесей на зарядовый баланс в системе. Степень этой компенсации зависит от выбранной комбинации примесей. В системе У1.ЛСа^Ва2-хЬахСизО^ эффект компенсации реализуется полностью, вследствие чего происходит незначительная модификация зонного спектра и слабое подавление сверхпроводящих свойств. В системе У1.Л.СахВа2Сиз.хСохО>, имеет место недокомпенсация кальцием влияния кобальта, в результате чего концентрационные зависимости критической температуры и параметров зонного спектра имеют рад особенностей.
4. Легирование празеодимом в позициях как /?, так и Ва вызывает сильную модификацию зонного спектра Я\$а2СщОу. Общей причиной падения Тс в системах Я^РгхВагСизОд, и ЯВаг^Рг^СизОу является уменьшение значения функции плотности состояний на уровне Ферми, которое происходит вследствие расширения проводящей зоны, сопровождающегося локализацией состояний на ее краях. В системе /Фаг^Рг^СизО,, суммируются два механизма: на фоне воздействия на структуру проводящей зоны непосредственно празеодима происходит ее дополнительное расширение и усиление локализации состояний вследствие разупорядочения кислородной подсистемы под действием
л л ,
неизовалентного замещения Рг ~->Ва , что и приводит к более сильному подавлению сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования.
2<
5. Легирование стронцием в системе La2.xSrrCuOy приводит к формированию новой узкой зоны в зонном спектре соединения и росту пика плотности состояний в диапазоне содержания стронция вплоть до оптимального уровня легирования. При переходе в режим сильного легирования происходит расширение проводящей зоны вследствие быстро растущего структурного разупорядочения, приводящее к падению значения D(zp) и, соответственно, подавлению сверхпроводимости.
6. Для ВТСП системы HgBa2Ca„.1Curt02/?+2-5 («=1,2,3) характерные значения эффективной ширины зоны, ответственной за проводимость составляют 100-^200 мэВ. С ростом п проводящая зона расширяется, что вызвано участием в ее формировании большего числа медь-кислородных слоев. Механизм трансформации зонного спектра и подавления сверхпроводящих свойств при переходе от оптимального уровня легирования к режиму underdoped аналогичен таковому в легированных итгриевых и висмутовых BTCII.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 2-ой городской студенческой научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой наноэлектроникс (Санкт-Петербург, 1998), XIII Уральской между народной зимней школе «Электронные свойства низкоразмерных полу- и сверхпроводниковых структур» (Екатеринбург, 1999), Всероссийской молодежной научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 1999), XXII Международной конференции по физике низких температур (Helsinki, 1999), Итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса фантов Администрации С.-Петербурга 1999 года для
молодых ученых (Санкт-Петербург, 2000), VI Международной конференции по материалам и механизмам сверхпроводимости (Хьюстон, 2000).
По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 7 статей в ведущих российских и международных журналах.
£3
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ВТСП-МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМ Ьаг.^ГсСиОу, ^Ва2Си3Оя Н£Ва2Сал.1Си„02^2+8 (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Как указывалось во введении, основной целью данной работы является сравнительное исследование особенностей строения зонного спектра легированных ВТСП-систем Ьа2.х8гхСиОу, /?Ва2СизОу, ЩВа2Са„.1Си„02,г+2+8 на основе анализа транспортных свойств данных материалов в рамках феноменологической модели электронного транспорта - модели узкой зоны. В связи с этой целью, в обзоре литературы будут освещены имеющиеся на настоящий момент данные о кристаллическом строении Ьг2.х^тхСиОу, ЯВа2СщОу, Н§Ва2Са„.1 Си,*0^2+8 и его особенностях, характерных для каждой из перечисленных систем; общих особенностях транспортных свойств (удельное сопротивление, коэффициенты термоэдс и Холла) в каждом из случаев; сверхпроводящих свойствах каждой из систем и специфике их изменения при различных отклонениях от составов, оптимальных для сверхпроводимости. Также будут проанализированы различные модели, предлагавшиеся в литературе для описания транспортных свойств ВТСП-материалов в нормальной фазе. Наиболее подробно будет описана модель узкой зоны, которая служит основой для проведенного в диссертационной работе анализа, и ее преимущества. А также будут приведены примеры ее применения к анализу свойств ВТСП иттриевой и висмутовой систем.
Кроме того, в диссертационной работе проводится исследование влияния некоторых специфических типов легирования в системе ЯВа2СщОу таких, как одиночные замещения в позициях бария и меди, не затрагивающих медь-кислородных плоскостей, одновременное двойное легирование в разных катионных подрешетках примесями с различными валентностями по
отношению к замещаемым катионам, а также легирование празеодимом в катионных подрешетках R и Ва. В настоящее время, вопросы, связанные с влиянием перечисленных примесей, активно обсуждаются в литературе. Имеющиеся литературные данные по этим проблемам, а также специфические особенности свойств ВТСП лантановой и ртутной систем будут подробно описаны во введении к каждой из соответствующих глав диссертационной работы.
1.1. Кристаллохимические свойства
1.1.1. Система La2,xSrxCu04
История исследований высокотемпературной сверхпроводимости началась в январе 1986 года с открытия К.А.Мюллером и И.Г.Беднорцем системы La2.xBaxCu04 с максимальным значением критической температуры ГС=35К [1]. Это открытие послужило толчком к чрезвычайно активным исследованиям в области физики сверхпроводящих оксидов. В конце 1986 года данные [1] были подтверждены авторами [2,3], и было обнаружено, что замена бария на стронций приводит к повышению Тс в соединении La2.xSrxCu04 [4,5]. Наряду с развернувшимися поисками новых оксидных сверхпроводников с более высоким значением критической температуры, стали проводиться более детальные исследования сверхпроводящих свойств и особенностей кристаллического строения семейства твердых растворов La2.xSrxCu04.
В результате многочисленных структурных исследований было установлено, что чистый купрат лантана LaCu04 имеет две полиморфные модификации. Высокотемпературная тетрагональная (НТТ - high temperature tetragonal) фаза, устойчивая при температурах выше 430-^530 К кристаллизуется в наиболее высокосимметричную для структуры K2NiF4 пространственную группу 14/шшш. У низкотемпературной (LTO - low
25
temperature orthorombic) фазы имеется небольшое ромбическое искажение, связанное с поворотом октаэдров СиОб примерно на 5° относительно оси, совпадающей с одним из экваториальных ребер [6] (см. рис. 1.1). Наиболее вероятная симметрия низкотемпературной фазы соответствует пространственной группе Стса. В работах [6-12], посвященных исследованию кристаллических свойств твердых растворов La2.xSrxCu04, уделялось внимание структурному переходу от орторомбической к тетрагональной симметрии, как одной из предполагавшихся ранее причин подавления сверхпроводимости. Было установлено, что НТТ фаза La2Cu04 при охлаждении до ~500 К обратимо переходит в менее симметричную LTO фазу. Причинами этого фазового перехода могут быть нестабильность решетки из-за взаимодействия атомов La (и замещающих его элементов) и эффект Яна-Теллера. Температура перехода сильно зависит от состава и условий приготовления образцов, изменяясь для номинально чистого La2Cu04.y по разным данным от 420 до 554 К [13]. У твердых растворов La2..xSrxCu04 температура структурного перехода быстро падает с ростом х. Соответственно, при фиксированной температуре легирование стронцием в La2.xSrxCu04 вызывает постепенный переход от орторомбической к тетрагональной симметрии, который происходит при концентрации х«0.2 при температурах ~10 К [9-12] и х«0.05-г-0.1 [7,8,10] при температурах, близких к комнатной. В работе [14], посвященной детальному исследованию влияния давления на структурные и сверхпроводящие свойства La2.xSrxCu04, было установлено, что приложение давления сдвигает структурный переход в область меньших концентраций стронция.
По структурным данным недавней работы [10], параметры элементарной ячейки нелегированного образца La2Cu04 орторомбической симметрии составляют а=5.357А, />=5.40бА и с=13.148А. С ростом х наблюдается последовательное уменьшение параметров а и Ъ элементарной ячейки La2..xSrxCu04 [7-10]. Параметр с возрастает с ростом уровня
® о
Си ^ Ьа,Ва
Ф
9
» #Е2*
* -» ГГ/Л ®
т \
а
I /7
*>
Рис.1.1. Кристаллическая структура системы (Ьа,Ва)2Си04 с тетрагональной симметрией.