Анализ дальней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения в конденсированных средах

Содержание.
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор............................................................ 7
1.1. Физические основы спектроскопии поглощения рентгеновского излучения... 7
1.1.1. Интерференция фотоэлекгронных волн на атомах вещества.............. 7
1.1.2. Особенности спектров рентгеновского поглощения.................... 10
1.1.3. Основы обработки спектров рентгеновского поглощения............... 12
1.2. Экспериментальное получение спектров рентгеновского поглощения............ 14
1.2.1. Методики получения спектров рентгеновского поглощения, основанпые на прохождении фотонов сквозь образец......................... 14
1.2.2. Поверхностно-чувствительные экспериментальные методики регистрации ХАБЗ.........................................*............... 15
1.3. Особенности обработки спекгров рентгеновского поглощения.................. 15
1.3.1. Определение осциллирующей части спектра рентгеновского
поглощения............................................................... 15
1.3.2. Определение значения энергии края фотоионизации................... 19
1.3.3. Определение интервала обработки спектра рентгеновского
поглощения............................................................... 20
1.4. Выводы.................................................................... 21
1.5. Цель и задачи работы...................................................... 21
Глава 2. Определение осциллирующей составляющей спектра рентгеновского
поглощения вариационным методом....................................................... 22
2.1. Применение вариационного принципа для выделения осцилляций спектра рентгеновского поглощения...................................................... 22
2.2. Выбор существующего метода выделения осцилляций НХАРБ для сравнения результатов его применения с результатами использования методики, основанной
на вариационном принципе....................................................... 26
2.3. Общий вид осциллирующих составляющих спектра рентгеновского
поглощения..................................................................... 33
2.4. Фурье - анализ осциллирующей части спектров рентгеновского
поглощения..................................................................... 42
2.5. Основные достоинства разработанной методики выделения осцилляций рентгеновского спектра поглощения.............................................. 50
2.6. Выводы.................................................................... 51
2
Глава 3. Определение пороговой энергии фотоионизации................................. 51
3.1. Фундаментальные проблемы определения величины края фотоионизации 51
3.2. Зависимость результатов обработки ХАБ8 от значения энергии края фотоионизации................................................................. 52
3.3. Анализ существующих методов определения величины энергии края фотоионизации................................................................. 53
3.4. Выводы................................................................... 64
Глава 4. Определение параметров окна Фурьс-преобразовапия осциллирующих компонентов спектров рентгеновского поглощения....................................... 64
4.1. Описание алгоритма поиска области Фурье-анализа спектра рентгеновского поглощения.................................................................... 64
4.2. Оп тимизация окна Фурье-преобразования................................... 65
4.3. Выводы................................................................... 85
Глава 5. Анализ спектра рентгеновского поглощения человеческого белка церулоплазмина на основе разработанной методики...................................... 85
5.1. Критерии выбора параметров анализа спектра рентгеновского поглощения.... 85
5.2. Спектр ЕХАРБ церулоплазмина вблизи К-края Си............................. 87
5.3. Сравнительный анализ спектров ЕХАР'8 церулоплазмина, металлической меди, оксида меди-1 и нитрата меди-И................................... 91
5.4. Выводы................................................................... 94
Заключение. Итоги работы............................................................. 94
Список литературы.................................................................... 95
3
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность.
Современный этап развития нанотехнологий и биотехнологий требует применения методов диагностики конденсированных сред с субатомным разрешением. Одним из наиболее точных инструментов является EXAFS-спектроскопия - спектроскопия дальней тонкой структуры поглощения рентгеновского излучения (Extended X-Ray Absorption Fine Structure). В отличие от метода рентгеновской дифракции, спектроскопия EXAFS анализирует не дальний, а ближний порядок атомной структуры в веществе. Данный метод позволяет определять межатомные расстояния с точностью до тысячных долей нанометра. Другое преимущество спектроскопии EXAFS состоит в том, что она чувствительна к типу атомов, окрестности которых анализируются. Наконец, этот метод применим не только к кристаллам, но и к аморфным, а также жидким и газообразным веществам.
При ионизации атома вещества рентгеновским фотоном образуется фотоэлектрон. Когда энергия фотоэлектрона меньше или порядка 1 кэВ, его состояние описывается сферической волной, формирующейся вокруг атома-поглотителя. Распространяясь в веществе, электронная волна рассеивается на атомах. Поскольку рассеянные волны интерферируют с первичной фотоэлектронной волной, вокруг атома-поглотителя возникает интерференционное поле, которое модулирует колебания линейного коэффициента рентгеновского поглощения. Период осцилляций линейного коэффициента рентгеновского поглощения связан с расстоянием от атома-поглотителя до ближайших к нему атомов. Амплитуда этих осцилляций связана с амплитудами рассеяния фотоэлектронной волны атомами - соседями атома-поглотителя и зависит от количества атомов ближайшего окружения атома-источника и их химической принадлежности. Поскольку источник фотоэлектрошюй волны совпадает с ее приемником в пространстве, межатомные расстояния в веществе могут быть определены с высокой точностью (до сотых и тысячных долей нанометра).
Задача анализа осциллирующей части требует определения, во-первых, собственно осциллирующей части; во-вторых, пороговой энергии фотоионизацин; в-третьих, области обработки спектра рентгеновского поглощения. В настоящее время для решения первых двух задач используется большое количество методов, обладающих определенными достоинствами и недостатками. Детальное исследование вопроса о нахождении диапазона обработки спектров рентгеновского поглощения практически отсутствует в литературе.
4
Поэтому создание комплекса методов обработки спектров рентгеновского поглощения является актуальпым.
Цель работы.
Целью данной работы является разработка методик обработки спектров на краях рентгеновского поглощения конденсированных сред на основе физических и математических принципов.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач.
1. Разработка способа определения осциллирующего компонента спектров рентгеновского поглощения, основанного на решении вариационной задачи.
2. Анализ существующих методик определения края фотоиоиизации и связанных с этим проблем.
3. Исследование влияния диапазона Фурье-преобразования осцилляций EXAFS на результаты определения атомной структуры и выявление оптимальных ограничений промежутка Фурье-анализа EXAFS.
Научная новизна и практическая ценность.
Впервые разработан метод выделения осцилляций EXAFS, основанный на решении вариационной задачи второго порядка, и проведен анализ зависимости результатов Фурье-анализа осцилляций EXAFS от окна преобразования Фурье.
Предложена процедура выделения плавной и осциллирующей составляющих EXAFS, основанная на применении вариационного принципа. В ходе процедуры создается функционал, зависящий от обрабатываемого спектра EXAFS и его осциллирующего компонента и принимающий минимальное значение при искомом виде осциллирующей составляющей. Искомая осциллирующая составляющая EXAFS определяется из решения уравнения Эйлера-Лагранжа для построенного функционала, которое имеет второй порядок. В функционал введепы два параметра оптимизации, позволяющие варьировать решение уравнения Эйлера-Лагранжа
Проведен анализ методов определения энергии края фотоионизации. Классифицированы методики определения энергии края ионизации внутренних оболочек атома в рентгеновском спектре энергий.
Проведена процедура обработки спектров рентгеновского поглощения при разных диапазонах Фурье-окна. Доказано, что анализ оецшишрующей функции, снятой в интервале протяженности менее 300 эВ, не подлежит обработке.
Для изучения конденсированных сред с помощью методов спектроскопии XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure, тонкая структура рентгеновского спектра поглощения) на
5
основании работы сформулированы рекомендации по методике получения спектров XAFS и их обработке. Рекомендовано регистрировать спектр XAFS в диапазоне, верхняя граница которого имеет значение от 300 до 700 эВ выше энергии края фотоионизации. Предложено проводить выделение осцилляций спектра EXAFS с помощью методики, основанной на вариационном методе, на как можно большем диапазоне аргументов. Предлагается проводить определение энергии края фотоионизации одним из общепринятых методов, например, с помощью дифференцирования коэффициента поглощения рентгеновских фотонов по энергии фотонов. Выбор диапазона Фурье-преобразования рекомендовано проводить внутри промежутка от 40 до 700 эВ выше пороговой энергии фотоионизации.
Разработанная методика применена к исследованию биологической молекулы, изучение которой другими методами затруднено, - человеческого белка церулоплазмина. Подтверждено предположение о существовании треугольника из атомов меди в церулоплазмине. Сформулирована гипотеза о структуре церулоплазмина в окрестности атомов меди.
Положения, выносимые на защиту.
1. Разработан новый метод выделения осциллирующей части спектра рентгеновского поглощения, который основан на вариационном принципе и приводит к достоверным результатам анализа спектра рентгеновского поглощения.
2. Показано, что величины нижней и верхней границ окна Фурье-преобразования осциллирующей части спектра рентгеновского поглощения, находящиеся соответственно в интервале от 40 до 80 эВ и от 300 до 700 эВ выше энергии края фотоиоиизации, обеспечивают наиболее корректные результаты при анализе спектра рентгеновского поглощения.
3. На примере анализа белка церулоплазмина показано, что метод спектроскопии EXAFS при использовании разработанной методики анализа позволяет получать новые данные о структуре биологических объектов.
Апробация работы.
По результатам работы были сделаны доклады: на VI Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов РСНЭ-2007 (Москва, 2007); на 11-й Зимней школе по физике полупроводников (Зеленогорск, 2006); на конференции The 8th International Workshop on Beam Injection Assessment of Microstructures in Semiconductors (Санкт-Петербург, 2006); на Харьковской Нанотехнологической Ассамблее — 2008 (Харьков, Украина, 2008), на конференции Advanced Research Workshop “ЫапоПитер 2008”: Fundamentals of Electronic
6
Nanosystems, (Санкт-Петербург, 2008); на Российском совещании по аюуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники «Фотоника-2008» (Новосибирск, 2008); на Международном семинаре по опто- и наноэлектронике «ОЭ - 35 лет» (Санкт-Петербург,
2008); на Симпозиуме «Полупроводниковые лазеры: физика и технология» (Санкт-Петербург, 2008), на конференции The 8lh Pharmaceutical Powder X-ray Diffraction Symposium (Глазго, Великобритания, 2009); на конференции The 9th International Symposium on Measurement Technology and Intelligent Instruments (Санкт-Петербург, 2009).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано работ, список которых приведен в
конце диссертации.
Объем работы.
Диссертация состоит из пяти глав, введения и заключения (страниц , рисунков
49 , таблиц 2 , библиоірафия включает 50 наименований).
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Физические основы спектроскопии поглощения рентгеновского излучения.
1.1.1. Интерференция фотоэлектронных волн на атомах вещества.
Характер взаимодействия квантов электромагнитного излучения - фотонов - с веществом определяется как свойствами самого вещества, так и энергией фотона. Фотоны взаимодействуют с особенностями вещества, имеющими пространственный масштаб порядка длин волн самих фотонов. Электромагнитное излучеіше радиодиапазона, обладающее энергией намного меньше 1 эВ, взаимодействует с особенностями вещества «макроскопического» пространственного масштаба, имеющими размер от метров до миллиметров. Инфракрасные фотоны (длина от 0,8 мкм, энергия до полутора электронвольт) взаимодействуют главным образом с элементами вещества характерной длины порядка микропа (фононами, дислокациями). Объекты в кристалле размером меньше микрона (длшшыс молекулы, кластеры, плазмоны, экситоны и т. д.) могут реагировать с фотонами уже оптического и ультрафиолетового промежутков энергий. Жесткие ультрафиолетовые фотоны уже способны возбуждать атомные связи в веществе. Наконец, квант электромагнитного излучения рентгеновского диапазона энергий - от ридберга и выше -способен воздействовать непосредственно на атом вещества Это воздействие в числе прочих
7
явлений характеризуется фотоэффектом, т. е. явлением, когда атом ионизируется и порождается фотоэлскгрон [1-3]. Верхняя граница рентгеновского интервала энергий фотона определяется теми значениями энергии, когда становятся возможны поглощение и рассеяние фотона атомным ядром. Понятие верхней границы диапазона рентгеновских энергий для фотонов сугубо условное. Хотя для взаимодействия фотона с ядром водорода — протоном -электромагнитной волне достаточно иметь энергию 30 40 кэВ, в том же самом промежутке значений лежит энергия К-края поглощения индия. Обычно в качестве нижней границы у-диапазона (содержащего фотоны, способные реагировать с атомными ядрами и другими нуклоннымн и барноиными структурами) выбирают величину 100 кэВ.
Теория взаимодействия рентгеновских фотонов с веществом приводится в книгах [1-6]. В работах [1-3] рассматриваются несколько путей взаимодействия атома с рентгеновским фотоном: фотоэффект, комптоновское рассеяние - рассеяние электромагнитной волны на атоме с изменением энергии первой - и возможное взаимодействие фотона с атомным ядром. Преобладает, как правило, фотоэффект, вероятность реализации которого среди возможных реакций между атомом и фотоном составляет 90 95 %. Фотоэффект также может сопровождаться процессами, связанными с образованием дырки на глубоком уровне атома-поглотителя. Электрон с одной из верхних оболочек иона с глубокой дыркой может заняггь вакансию на нижнем уровне. Этот переход обычно сопровождается либо Оже-эффектом, либо флюоресценцией, в результате которых происходит дополнительная ионизация атома и появляется более чем один фотоэлектрон от данного атома-поглотителя.
Взаимодействие рентгеновских фотонов с кристаллами отличают следующие особенности, описанные в работах [4-6].
Во-первых, у фотонов, обладающих частотами выше некоторого порога (плазменной частоты вещества), коэффициент преломления в твердом теле меньше единицы [4]. Отсюда следует существование угла полного внутреннего отражения (ПВО) у кристалла для фотонов рентгеновских энергий. Фотоны, угол падения которых на поверхность кристалла меньше угла ПВО, отражаются от поверхности.
Во-вторых, кристаллы отражают рентгеновские фотоны длины порядка межплоскостного расстояния с наибольшей интенсивностью в выделенных направлениях. Углы &л между оптимальными направлениями падения (и отражения) фотонов и плотно упакованными атомными плоскостями кристалла удовлетворяют закону Брэгга-Вульфа: