Список используемых сокращений
APS Advanced Photon Source
ARPES angle-resolved photoemission spectroscopy
BLS бриллюэноьское рассеяние света
BvK Борн-фон Карман [модель]
ЗБ зона Бриллюэна
DAC ячейка с алмазными наковальнями
DFPT теория возмущений функционала плотности
DFT density functional theory
dHvA де Гааза-Ван Альфена [эффект]
ESRF European Synchrotron Radiation Facility
FLAPW full potential linearized augmented plancwave [код]
FWHM полная ширина на половине высоты
ПФ поверхность Ферми
GGA приближение обобщенного градиента
HPH неупругое рассеяние нейтронов
ИК инфракрасный
НРРИ нсупругое рассеяние рентгеновского излучения
LA продольный акустический [фонон]
;ш Лэнгмюра-Блоджстт [пленка]
LDA приближение локальной плотности
LO продольный оптический [фонон]
NIS неупругое ядерное рассеяние
SdH Шубникова-де Гааза [эффект]
SNBL Swiss-Norwegian Beam Lines
SPring-8 Super Photon Ring
ТА поперечный акустический [фонон]
ТДР тепловое диффузное рассеяние
TM Troullier-Martins [псевдопотенциалы]
TO поперечный оптический [фонон]
USP сверхмягкий потенциал
2
УЭОБ плотность колебательных состояний
ХИО дифракция рентгеновского излучения
КР комбинационное рассеяние
Векторные и тензорные величины в тексте и формулах выделены жирным шрифтом.
3
Содержание
ВВЕДЕНИЕ..................................................................6
Актуальность темы.........................................................7
Практическая значимость работы...........................................12
Личный вклад автора......................................................13
Апробация работы и публикации............................................13
Структура и объем работы.................................................14
I. Общие особенности неупругого рассеяния рентгеновского излучения.......15
A. Общие теоретические предпосылки.....................................15
B. Инструментальная реализация.........................................16
И. Псупругое рассеяние рентгеновского излучения на монокристаллах........19
A. Упругие свойства крайне анизотропных кристаллов:
графит и гексагональный нитрид бора'................................19
B. Система с сильной ангармоничностью: бромсллит ВеО...................25
C. Система с сильным электрон-фононным взаимодействием: ванадий 32
И. Система с сильным электрон-фононным взаимодействием: графит.........41
Е. НРРИ в многолучевой конфигурации....................................46
III. Неупругое рассеяние рентгеновского излучения
на поликристаллических материалах.....................................53
A. Предельный случай малых переданных моментов.........................53
1. Теоретические основы.............................................54
2. Экспериментальные примеры........................................67
B. Предельный случай больших переданных моментов:
измерения плотности колебательных состояний.........................73
1. Теоретические основы.............................................73
2. Обработка данных.................................................75
3. Экспериментальная верификация метода.............................77
4. Избранные приложения........................................... 82
C. Область промежуточных переданных моментов...........................93
IV. Комбинированные техники и перспективные пути развития...............103
А. НРРИ в низкоразмерных системах....................................103
1. Эффект волновода в пленке нитрида алюминия......................104
4
2. Эффект усиления в пленках Ленгмюра-Блоджстт.....................106
В. НРРИ и тепловое диффузное рассеяние..............................108
1. Теоретические основы. Метод Б-матриц Борна......................108
2. Экспериментальная реализация....................................113
а. Восстановление трехмерной поверхности Ферми цинка..............115
б. Комбинированное исследования динамики решетки а-кварца.........123
в. Диффузное рассеяние и коррелированный беспорядок
в берлинской лазури............................................139
V. Общее заключение....................................................149
ВЫВОДЫ.................................................................150
Основные публикации по теме диссертации................................152
5
ВВЕДЕНИЕ
В физике конденсированного состояния изучение динамики, характеристичной для коллективных движений атомов, предоставляет важную информацию о многих физических свойствах, включая упругость, силы/потенциалы межатомного взаимодействия, термодинамическую стабильность, возможность фазовых переходов, ангармоничность, электронные корреляции и т.д. Фононная спектроскопия в области заметно отличных от нуля ■ переданных моментов градиционно рассматривалась как один из разделов нейтронной спектроскопии. Действительно, как частица-зонд нейтроны весьма удобны для рассеяния на фононах, поскольку: (i) сечение рассеяния нейтронов на ядрах обычно достаточно велико, чтобы обеспечить большую глубину проникновения; (й) энергия нейтронов с длиной волны, сравнимой с межатомными расстояниями, составляет величину порядка 100 мэВ,. сопоставимую с типичными энергиями фононов; (Ш) момент нейтрона позволяет зондировать, фононную дисперсию в области переданных моментов вплоть до нескольких десятков нм'1.
Рентгеновское излучение принципиально может служить тем. же целям, в частности построению схемы дисперсии фононов во всей зоне Бриллюэна. Тем не менее в большинстве учебников вплоть до недавнего времени эта нерспекгива подвергалась -сомнению вследствие серьезных экспериментальных трудностей. с обеспечением требуемого энергетического разрешения. ДЕ/Е = 10'7. Например, цитируя текст классического учебника по физике твердого тела (Ashcroft: & Mermin): “В общем: случае выявление столь малых сдвигов частоты фотона является настолько трудным, что только суммарный вклад всех частот рассеянного излучения может быть измерен Однако уже и в этом приближении были предприняты, первые попытки извлечения фононной дисперсии из данных
диффузного рассеяния1 рентгеновского излучения; - в пространстве между
■ • , п
брэгговскими отражениями. Лаваль в 1939 году продемонстрировал, что тепловое движение атомов дает вклад в диффузное рассеяние, и таким образом информация о динамике, решетки может быть экстрагирована. Одним из первых
экспериментальных подтверждений явилась \ работа Олмсра. 1948 года3,
проведенная на кристаллах алюминия, и впоследствии дополненная-Волкером в 1956 году.“1 Далее, в комбинации с теорией динамики решетки Борна, межатомные
силовые константы были получены для a-железа и меди.5,6 Прямое измерение дисперсионных кривых долгое время оставалось недоступным из-за недостаточной интенсивности сигнала, даже если бы требуемое энсргегичсское разрешение было
«7
достигнуто. В качестве примера может быть приведена попытка 1980 года с использованием источника с вращающимся анодом, когда полезный сигнал при разрешении в 42 мэВ был все еще недостаточен для успешного проведения эксперимента. Первый успешный эксперимент последовал в 1986 году на источнике синхротронного излучения в HASYLAB; с энергетическим разрешением
п л
в ДЕ = 55 мэВ были исследованы графит и бериллий. * Переход от отклоняющего магнита к вигглеру позволил значительно увеличить ноток фотонов и улучшить разрешение до 9 мэВ.10 Ввод в строй источников синхротронного излучения третьего поколения, а именно European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) в Гренобле (Франция), Advanced Photon Source (APS) в Аргоннской национальной лаборатории (США) и Super Photon Ring (SPring-8) в Японии позволили методу неупругого рассеяния рентгеновского излучения (НРРИ) достигнуть, стадии зрелости в течение нескольких лет. Благодаря яркости ондуляторпых источников и достижениям в области рентгеновской оптики, рутинно может использоваться энергетическое разрешение до 1-1.5 мэВ. В настоящее время в эксплуатации находятся пять инструментов предназначенных для НРРИ на фононах: ID 16 и ID28 в ESRF,11,12 3ID и ЗОЮ в APS,1314 а также BL35XU в SPring-8.15 Помимо того, как минимум два проекта находятся на стадии проектирования и строительства по состоянию на начало 2009 года.
Актуальность темы
В настоящее время неупругое рассеяние рентгеновского излучения (НРРИ) дополняет возможности спектроскопии неупругого рассеяния нейтронов, в особенности в случаях, когда применение нейтронных методов непропорционально затруднено или невозможно, например из-за кинематических ограничений нейтронной спектроскопии или слишком малого размера доступных кристаллов. Естественным образом это открывает новые возможности в материаловедении и физике высоких давлений. НРРИ успешно применялось для самых разных классов материалов, варьирующих от квантовых жидкостей и биологических
7
макромолекулярных агрегатов до металлов, полупроводников и высокотемпературных сверхпроводников. По данной тематике опубликован ряд обзорных статей;16,17,18,19 настоящая работа акцентирована на последних разработках в области ОТРИ, проведенных в основном на базе ESRF.
В некоторых важных аспектах ОТРИ, однако, оставались проблемы, связанные как с формализацией, так и с количественным рассмотрением - что касается, в частности, разрешения в обратном пространстве, рассеяния на поликристаллах, эффектов текстуры и т.п. Практически не рассматривались и такие на первый взгляд очевидные комбинации, как ab initio расчет - ОТРИ на поликристалле, ОТРИ на монокристалле - тепловое диффузное рассеяние, ab initio расчет - тепловое диффузное рассеяние, хотя выигрыш несомненен во всех этих случаях.
Объектом исследования являются широкий круг кристаллических материалов в форме моно- и поликристаллов, использующихся в качестве материалов электронной техники или рассматривающихся в качестве перспективных кандидатов в таковые. Предметом исследования также являются методологические аспекты использования метода неупругого рассеяния рентгеновского излучения как инструмента исследований динамики решетки, разработка и экспериментальное подтверждение новых подходов к извлечению полезной информации.
Основное внимание работы было уделено:
• Квазидвумсрным материалам (графит, гексагональный нитрид бора).
• Тонкопленочным материалам (например, A1N), организованным в гетероструктуры - рентгеновские волноводы.
• Оксидным материалам с технологически важными свойствами (вюрцит ВеО, Si02 со структурой рутила, а-кварц)
• Металлам с ярко выраженным электрон-фононпым взаимодействием (цинк, ванадий)
• Переключаемым внешними воздействиями материалам, производных от берлинской лазури
8
• Теоретическому анализу неупругого рассеяния на монокристаллах
(собственно НРРИ и теплового диффузного рассеяния)
• Теоретическому и численному анализу неупругого рассеяния на
поликристаллах
• Разработке инструментов оптимизации и интерпретации эксперимента на
основе теоретических моделей (в т.ч. ab initio)
Выбор таких объектов и такой темы диссертации обусловлен тем, что во всех этих системах полезные свойства тесно связаны с динамикой решетки ~ но информация о динамике решетки крайне фрагментарна и в большинстве случаев не может быть получена традиционными методами (неуиругое рассеяние нейтронов). Одновременно предлагаемый набор объектов позволяет отработать новые подходы в использовании НРРИ, собственно, представляющие собой новые научные направления.
Научная проблема заключается в развитии метода неупругого рассеяния рентгеновского излучения как инструмента исследований динамики решетки, разработке и экспериментальном подтверждении новых подходов к извлечению полезной информации.
Решение научной проблемы обусловила необходимость решения следующих научных задач:
• теоретический анализ неупругого рассеяния на монокристаллах (собственно НРРИ и ТДР)
• теоретический и численный анализ неупругого рассеяния на поликристаллах
• теоретический и численный анализ экспериментальных артефактов и артефактов обработки данных
• разработка инструментов оптимизации эксперимента на основе теоретических моделей (в т.ч. ab initio)
• разработка инструментов интерпретации эксперимента на основе теоретических моделей (в т.ч. ab initio)
9
• получение экспериментальных подтверждений адекватности предложенных подходов
• решение прикладных задач, связанных с исследованием динамики решетки конкретных материалов
Целью исследования является развитие метода неупругого рассеяния рентгеновского излучения как инструмента исследований динамики решетки, комбинирование его с тепловым диффузным рассеянием и диффузным рассеянием иной природы.
В настоящей работе был исследован ряд методологических аспектов неупругого рассеяния рентгеновского излучения на монокристаллах и поликристаллических образцах. Рассматриваются вопросы неупругого рассеяния рентгеновского излучения на кристаллических веществах как такового, теплового диффузного рассеяния (ТДР), а также комбинированные техники. Детально обсуждаются теоретические и технические аспекты НРРИ на монокристаллах и поликристаллических образцах, проиллюстрированные экспериментальными данными. Освещаются также вопросы взаимодополнительности с другими методами, в частности неупругого нейтронного рассеяния.
Новизна работы заключается в значительном количестве новых результатов и обобщений, выносимых на защиту:
Для монокристаллов:
• на ранее недоступном уровне отработана оптимизация и интерпретация эксперимента НРРИ на основе динамических моделей (в т.ч. аЬ тШо)
• показана эффективность метода для исследования упругих свойств сильно анизотропных кристаллов, рассмотрены проблемы^ учета разрешения в
1 обратном пространстве; впервые получены полные картины упругих свойств
и дисперсии фононов в графите и гексагональном нитриде бора
• продемонстрирована эффективность метода в исследовании ангармонизма кристаллов и электрон-фононного взаимодействия; впервые исследованы особенности электрон-фононного взаимодействия в графите и ванадии и ангармонизма в оксиде бериллия
10
• впервые рассмотрены и экспериментально проиллюстрированы на примере кремния многолучевые вклады в неупругос рассеяние
• впервые предложено использование эффекта волновода для поверхностно-чувствительных измерений методом НРРИ
Для поликристаллов:
• впервые введено формальное описание НРРИ в области малых (2 на основе теории упругости; детально рассмотрены особенности анализа данных в области малых О, включая потенциальные источники артефактов
• впервые надежно показана возможность восстановления полной динамики решетки на основе измерений в области промежуточных (}
• впервые получены экспериментальные подтверждения применимости некогерентного приближения в НРРИ. найдены экспериментальные плотности колебательных состояний для алмаза, оксида магния, сверхтвердых нитридов бора
• впервые проведена адаптация техники измерений плотности колебательных состояний для высоких давлений
Также было показано, что возможности НРРИ могут быть значительно расширены и дополнены исследованием теплового диффузного рассеяния (ТДР); одновременно показано полезность НРРИ в изучении диффузного рассеяния общего вида:
• впервые был проведен теоретический анализ принципиальных ограничений метода с использованием аппарата Б-матриц Борна
• впервые была показана возможность прямой визуализации коновских поверхностей; получен трехмерный образ поверхности Ферми цинка
• комбинацией НРРИ, ТДР и аЬ тШо расчетов получено самое полное на настоящий момент описание динамики решетки а-кварца, идентифицирована природа первого пика плотности колебательных состояний
• идентифицирована природа диффузного рассеяния в марганцевом аналоги берлинской лазури, построена модель коррелированного беспорядка,
11
предложен и успешно апробирован способ решения фазовой проблемы для коррелированного разупорядочения
Будучи дополнительным но отношению к неупругому рассеянию нейтронов, метод НРРИ особенно полезен в случае малых кристаллов и для -материалов, эффективно поглощающих нейтроны или являющихся некогерентными рассеивателями. Так же как и для НРН, для эффективного планирования эксперимента и полноценной интерпретации данных моделирование динамики решетки становится абсолютно необходимым.
Практическая значимость работы
Значение результатов для теории:
В данной работе очерчен круг возможностей метода НРРИ, проанализированы возможности извлечения информации из поликристаллических спектров НРРИ и распределений интенсивности теплового диффузного рассеяния. Также будут количественно проанализированы перспективы использования рентгеновских волноводов в фононной спектроскопии
Значение результатов для практики:
Практическая значимость работы заключается в расширении возможностей метода НРРИ, повышении эффективности экспериментов и повышении достоверности получаемых данных. Полученные в работе новые данные о динамике решетки также представляют большой интерес для понимания свойств ряда рассматриваемых материалов электронной техники, а также в более широком контексте для физики конденсированного состояния, геофизики, механики.
12
Личный вклад автора
Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, формулировании задач, выборе подходов к их решению, разработке/написании программного обеспечения, анализе результатов и их обобщении. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно с аспирантами и сотрудниками Европейского Центра Синхротронного Излучения (ESRF), а также с сотрудниками Advanced Materials Laboratory, National Institute for Materials Science, Tsukuba, Japan; Bayerisches Geoinstitut, Universität Bayreuth, Germany; Centre for Science at Extreme Conditions, UK; Commonwealth Scientific and Research Organization, Australia; Физико-технического института, С.-Петербург, Россия; Institut für Geowissenschaften, Universität Frankfurt, Germany; Institut für Theoretische Physik, Universität Regensburg, Germany; Institut Laue-Langevin, Grenoble, France; Института Металлургии и Материаловедения, Москва, Россия; Laboratoire Léon Brillouin, Saclay, France; Laboratory for Neutron Scattering, ETHZ & PSI, Villigen, Switzerland; Lawrence Livermore National Laboratory, USA; Московского Государственного Университета, Москва, Россия; Петербургского института ядерной физики, Гатчина, Россия; Swiss-Norwegian Beam Lines at ESRF; TU Berlin, Physikalische Institute, Germany; Universität Bern, Departement für Chemie & Biochemie, Switzerland; Université Claude Bernard Lyon 1 et CNRS, France; University of Geneve, Switzerland; Université Pierre et Marie Curie, Paris, France; Swiss Light Source, Viligen, Switzerland.
Апробация работы и публикации
Материалы работы докладывались на 27 международных конференциях, всего 30 докладов, в т.ч. 13 докладов были сделаны в качестве приглашенного докладчика. Основное содержание работы изложено в 3* главах книг, 45 оригинальных статьях и 30 тезисах докладов на международных конференциях.
По результатам работы 22.10.2009 во Франции автору присуждена ученая степень l’Habilitation â Diriger des Recherches но специальности «физика».
13
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 157 страницах и состоит из введения, 4-х основных глав, выводов, списка публикаций автора и библиографии. Работа содержит 62 рисунка, 14 таблиц и список литературы из 339 наименований.
Представляемые экспериментальные и теоретические данные получены автором во время работы в Европейском Центре Синхротронного Излучения (European Synchrotron Radiation Facility: ESRF) на линии ID28 , за исключением особо оговоренных случаев.
14
I. Общие особенности неупругого рассеяния рентгеновского излучения
А. Общие теоретические предпосылки
В дальнейшем обсуждении мы полагаем справедливыми (квази)гармоническое и адиабатическое приближения. В этом частном случае динамическая матрица, являющаяся Фурьс-прсобразованием матрицы силовых констант, полностью описывает состояние фононной системы, включая упругость и решеточный вклад в термодинамику кристалла.
Рис. 1. Кинематика процесса неупругого рассеяния. Е{ (Я/) и к! (кг) обозначают
энергию и волновой вектор падающего (рассеянного) фотона, 20 - угол рассеяния.
(2 соответствует переданному моменту, сЮ - телесному углу, в котором детектируются рассеянные фотоны.
Процесс неупругого рассеяния схематически представлен на Рис. 1. Законы сохранения энергии и момента требуют выполнения условий:
(2 = к,-к, (1а)
Я=Я,-Я, (1Ь)
Поскольку изменение энергии пренебрежимо мало по сравнению с энергией падающего фотона, то:
О=2к,Ып(0) (2)
Общее выражение для функции рассеяния £((?, Е) для однофононных процессов принимает следующий вид10,20
ЗД, Е) = X ]) Я(Я, Т. (}. у) (3)
Тепловой фактор F(E, Т, Q, j) может быть записан в виде
F(E, Т,QJ) = —L-. [(< „(я/q). Т) > +1)£(Е- Я,(q))+ < n(Ej(q).T) > S(E+ Е, (q))] (5) "ДФ
где фактор заселенности обозначен как < п{Е, Т) >=-------^----, или же в виде
ехр(—-) -1 кТ
F(E, T.Q.J) =---------—рг--у-Г • - Я, (q)) - S(Е + Е, (q)) ]
j-expt-JL) ЕАч)
1 кТ
где ЯДч) - энергия фононной моды j при переданном моменте q, fd - атомный фактор рассеяния для атома типа d с массой Md и фактором Дебая-Валлера Wu (Q), находящегося в положении г<ь 6^ - (/-компонент З/У-мерного нормированного собственного вектора фононной моды J, определенной в периодических обозначениях or;(q + T) =o-/(q), где т - произвольный вектор обратной решетки
кристалла и q = Q - т - приведенный переданный момент. В ходе типичного эксперимента по неупругому рассеянию определяется набор собственных значений (квадратов энергий фононов) динамической матрицы и, как правило, достаточно
о «
ограниченная информация о собственных векторах.
Более общее описание неупругого рассеяния лежит за пределами цели данной работы и может быть найдено в соответствующих специализированных
M/-'i-/4t»ut*b-av^rror- Bookmark not deflned..Error! Bookmark not denned.,22 ИСГОЧНИКаХ
В. Инструментальная реализация
Все существующие инструменты для НРРИ основаны на схеме трехосного спектрометра, разработанного Брокгаузом для нейтронного рассеяния. Три оси соответствуют монохроматору с очень высоким энергетическим разрешением (первая ось), гониостату с образцом (вторая ось) и кристаллу-анализатору (третья ось). Детальное рассмотрение инструментальных схем и сопоставление двух альтернативных систем монохроматизации приведены в соответствующем обзореЕггог! Bookmark not denned- Пучок излучения, исходящий из ондулятора, подвергается, предварительной монохроматизации при помощи кремниевого или алмазного (111) двухкристалыюго монохроматора с полосой пропускания
16
- Київ+380960830922