2
ВВЕДЕНИЕ
Структура молекул и макромолекул, внутри- и межмолекулярные взаимодействия проявляются в колебательных спектрах. Современная физика, химия и биология широко используют колебательные спектры для решения многочисленных и разнообразных задач, которые относятся к изучению строения молекул и макромолекул и его изменению в физических, химических и биологических процессах. В основе применения колебательной спектроскопии лежит теория колебаний молекул, которой и посвящена эта диссертация.
Для практического применения колебательной спектроскопии главную роль играют характеристические колебания атомных групп, частоты которых мало зависят от наличия других групп в молекуле. По существу, колебательный спектр есть спектр колебательно-вращательный. Проблема взаимодействия колебаний и вращений представляет большой интерес, в частности для микроволновой спектроскопии. При исследовании биологически функциональных соединений особое внимание уделяется конформационным свойствам молекул. Для электронных спектров поглощения и ряда явлений молекулярной оптики существенны электронно-колебательные переходы. Взаимодействие электронных и колебательных движений приводит к появлению комбинационного рассеяния.
Колебания молекул играют главную роль в релаксационных явлениях, в кинетике химических реакций, в самоорганизации биополимеров, в результате которой возникает определенная структура. Поэтому теория колебаний молекул важна не только для интерпретации и расчета спектров, но и для физики конденсированного состояния, молекулярной физики и биологии в целом.
Задачи теории колебаний молекул решаются, в основном, в гармоническом приближении. В действительности колебания являются ангармоническими, но этот подход используется реже. Но самое главное,
что в обоих случаях обычно рассматривается чисто механическая задача без учета электронного строения молекул и макромолекул.
В связи с этим в данной работе были поставлены следующие задачи:
1. построить теоретическую модель колебаний молекул с равноправным участием атомных и электронных степеней свободы.
2. в рамках созданного единого подхода рассмотреть внутреннее вращение молекул и макромолекул.
3. методом молекулярной динамики, учитывающей взаимодействие атомных и электронных степеней свободы, изучить конформационные переходы и самоорганизацию ряда молекул и макромолекул.
Научная новизна диссертации заключается в том, что в ней впервые
• построена теоретическая модель колебаний молекул, с равноправным участием атомных и электронных степеней свободы,
• на основе этой модели вычислена величина барьера внутреннего вращения,
• в рамках механики решена задача вычисления характеристических колебаний четырехатомных молекул.
Практическая ценность работы
В результате исследования получены электро-упругие параметры ковалентных связей ряда молекул. Эти параметры (или заряды связей) представляют собой входные данные для физически обоснованного расчета колебаний и других молекул. Кроме того, результаты работы представляют интерес для общей проблемы: взаимодействие атомных и электронных степеней свободы в конденсированных средах.
Положения, выносимые на защиту
• теоретическая модель колебаний молекул, с равноправным участием атомных и электронных степеней свободы,
• единый подход к колебаниям и внутреннему вращению,
• конформационные переходы в циклогексане,
• самоорганизация белка Сго.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов. Она содержит 150 страниц машинописного текста, включая 46 рисунков, и список использованной литературы из 113 наименований.
Апробация - результаты диссертации доложены на следующих конференциях:
1. XXXII неделя науки Санкт-Петербургского государственного
политехнического университета, 24—29 ноября 2003 года.
2. VII International Workshop on New Approaches to High-Tech:
Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering, 9-15 June, 2003, St. Petersburg, Russia.
3. VIII International Workshop on New Approaches to High-Tech:
Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering, 7-13 June, 2004, St. Petersburg, Russia.
4. XJ International Conference on Properties, Processing, Modification and Application of Polymeric Materials “Polymerwekstoffe 2004”, September 29 - October 01, 2004, Halle/Saale, Germany
5. IX International Workshop on New Approaches to High-Tech:
Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering, 6-12 June, 2005, St. Petersburg, Russia.
5
6. X International Workshop on New Approaches to High-Tech:
Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering, 5-8 July, 2006, Olsztyn, Poland.
7. XI International Workshop on New Approaches to High-Tech:
Nanodesign, Technology, Computer Simulations, 17-21 September, 2007, Bayreuth, Germany.
8. XII International Workshop on New Approaches to High-Tech:
Nanodesign, Technology, Computer Simulations, 23-27 June, 2008,
Minsk, Belarus.
9. XXXVII неделя науки Санкт-Петербургского государственного политехнического университета, 26 ноября 2008 года,
а также на семинарах кафедр «Экспериментальная физика» и «Физика прочности и пластичности материалов» Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.
Публикации: основное содержание диссертации
опубликовано в работах:
1. М.А. Воробьева, А.И Мелькер. Изучение самоорганизации Cro-белка бактериофага Я методом молекулярной динамики. XXXII неделя науки СПбГПУ, Материалы межвузовской научно-технической конференции, 24-29 ноября 2003 года, Часть IV, Санкт-Петербург, Издательство СПбГПУ, 2004, стр. 36-37.
2. М.А. Vorobyeva, A.I. Melker. Folding of Cro protein: a molecular dynamics study. 11th International Conference Polymeric Materials 2004, September 29 - October 01, 2004, Ilalle/Saale, Germany, Verlag: Druck-Zuck GmbH, PI-19.
3. M.A. Vorobyeva, A.I. Melker, S.A. Mendeleev. Self-organization of Cro protein: a molecular dynamics study // Proceedings of the
International Society for Optical Engineers. - 2004. - Vol. 5400. -P. 160-169.
A.I. Melker, S.A. Mendeleev, M.A. Vorobyeva. Foundations of new molecular dynamics “charges of bonds” // Proceedings of St. Petersburg Academy of Sciences on Strength Problems. - 2005. -Vol. 9.-P. 19-26.
M.A. Vorobyeva, A.I. Melker. On the theory of molecule vibrations // Proceedings of the International Society for Optical Engineers. - 2006. - Vol. 6253. - P. 625304-1-625304-19.
A.I. Melker, M.A. Vorobyeva. Electronic theory of molecule vibrations // Proceedings of the International Society for Optical Engineers. - 2006. - Vol. 6253. - P. 625305-1-625305-15.
M.A. Vorobyeva, A.I. Mclkcr. Theory of vibrations of tctra-atomic molecules: bent symmetric molecule // Proceedings of St. Petersburg Academy of Sciences on Strength Problems jointly with the University of Warmia and Mazury. - 2006. - Vol. 10. - P. 83-88.
A.I. Melker, M.A. Vorobyeva. Vibrations of tetra-atomie bent symmetric molecules // Proceedings of the International Society for Optical Engineers. - 2007. - Vol. 6597. - P. 659708-1— 659708-6.
A.I. Melker, M.A. Vorobyeva. On the interaction of molecule vibrations // Proceedings of St. Petersburg Academy of Sciences on Strength Problems. - 2007. - Vol. 11. - P. 1112-1-1112-7.
M.A. Крупина и А.И. Мелькер. Изучение конформационных переходов в циклогексане с помощью динамической модели зарядов на связях. XXXVII неделя науки СПбГПУ, Материалы межвузовской научно-технической конференции, 24-29 ноября 2008 года, Часть V, Санкт-Петербург, Издательство СПбГП V, 2008, стр. 119-121.
7
11. A.I. Melker, M.A. Vorobyeva. On the interaction of molecule vibrations // Reviews on Advanced Materials Science. - 2009. -No. 1.- Vol. 20.-P. 14-20.
12. M.A. Крупина, А.И. Мель ке p. Единый подход к колебаниям и вращению молекул и макромолекул // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2009. - 2 (77), -
С. 112-116.
Примечание: девичья фамилия М.А. Крупиной - Воробьева.
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Ковалентная связь и виды движения (обзор)................10
1.1. Электростатический подход к геометрии молекул.........10
1.2. Характеристики ковалентной связи...................... 14
1.3. Приближение Борна -Оппенгсймера.......................16
1.4. Двухатомная молекула..................................19
1.5. Виды движения в молекуле..............................20
1.6. Классификация колебаний...............................24
1.7 Ангармонические колебания..............................26
1.8. Полуэмпирические потенциальные функции................29
1.9. Обозначения силовых постоянных........................36
1.10. Каноническая молекулярная динамика....................39
1.11. Межатомные потенциалы.................................42
1.12. Ab initio молекулярная динамика.......................45
1.13. Новая молекулярная динамика...........................47
1.14. Выводы и постановка задачи............................50
Глава 2. Трехатомные молекулы......................................52
2.1. Линейная симметричная молекула.........................52
2.1.1 Малые колебания в рамках классической механики....52
2.1.2 Квантовомеханическое рассмотрение................59
2.1.3 Статическая модель зарядов связей................61
2.1.4 Динамическая модель зарядов связей...............66
2.2. Линейная несимметричная молекула........................70
2.3. Нелинейная симметричная молекула........................75
2.3.1 Малые колебания в рамках классической механики....75
2.3.2 Эффективный заряд иеподсленной пары..............82
2.4. Электрические параметры молекул.........................84
2.5. Выводы..................................................86
Глава 3. Многоатомные молекулы.....................................87
3.1. Четырехатомные молекулы............................... 87
3.1.1 Линейная симметричная молекула....................87
3.1.2 Нелинейная симметричная молекула..................97
3.2. Внутреннее вращение....................................104
3.2.1 Проблема вращения................................104
3.2.2 Полуэмлирический подход..........................105
3.2.3 Модель зарядов связей............................107
3.4. Выводы.................................................110
Глава 4. Самоорганизация молекул и макромолекул...................111
4.1. Конформационпые переходы в циклогексане...............111
4.1.1 Существующие представления.......................111
4.1.2 Методика компьютерного эксперимента..............113
4.1.3 Конформационные переходы.........................114
4.1.4 Скрытая симметрия: пространственная структура
электронных пар циклогексана................117
4.1.5 Механизм конформационных переходов..............120
4.2. Самоорганизация белка Сго.............................122
4.2.1 Химическая и пространственная организация
белков............................................122
4.2.2 Сворачивание белковой цепи в нативную конформацию............................................123
4.2.3 Начальные условия................................127
4.2.4 Сворачивание белка Сго...........................127
4.3. Выводы.................................................140
Заключение. Основные результаты...................................140
Литература........................................................142
10
Глава 1
Ковалентная связь и виды движения (обзор)
1.1 Электростатический подход к геометрии молекул
Атом состоит из тяжелого ядра, обладающего положительным электрическим зарядом, и окружающих его легких частиц - электронов с отрицательными электрическими зарядами, которые образуют электронные оболочки атома. Ближе всего к ядру расположена К - оболочка, которая может содержать только два электрона, максимальное число электронов на следующей, Л-оболочке равно 8, а на М-оболочке равно 18. Заполненные внутренние электронные оболочки и атомное ядро представляют собой сферический атомный остов, который обычно не принимает участия в образовании химической связи. Например, в атоме углерода внутренний остов состоит из ядра с зарядом + 6 и К - оболочки с двумя электронами, поэтому заряд остова равен + 4. Заряд остова возрастает от + / до + 8 при переходе от лития к неону [1-3].
Валентность атома - это его способность к образованию химических связей; она характеризуется количеством электронов внешней электронной оболочки, которые атом способен отдать или присоединить при образовании молекулы. 'Гак как £ — оболочка углерода содержит четыре электрона, то его валентность равна 4. Валентность элементов от Ы до Ые объясняют следующим образом. Предположим, что валентные оболочки разделены на четыре части (орбитали) и что каждая орбиталь не может содержать более двух электронов, которые образуют электронную пару. При этом сначала все орбитали заполняются на половину, и лишь затем получают по второму электрону. Тогда мы получим следующую картину (рис. 1.1). Валентность
этих элементов определяется количеством электронов на частично заполненных орбиталях. [4]
Согласно Льюису [5] ковалентная химическая связь осуществляется электронной парой, поделенной между двумя ядрами. Таким образом, атом, содержащий п электронов в валентной оболочке, может участвовать в образовании п или 8 — п ковалентных связей. Электронные пары валентной оболочки делят на связывающие, если они локализованы между двумя ядрами, и пеподелеииые, если они принадлежат только одному ядру.
N
О
Ne
Рис. 1.1. Заполнение валентных оболочек электронами в атомах второго периода.
Цифры обозначают заряд остова.
Существует два квантово-механических подхода к объяснению ковалентной химической связи, основанных на расчетах молекулы водорода и других простейших молекул: [6-10]
• метод валентных связей (W. Heitler, F. Loudon, 1927),
• метод молекулярных орбиталей (F. Hund, R.S. Mulliken, J.E. Lennard-Jones, 1927-1929).
Основу метода валентных связей составляет следующее предположение. Электронная структура атомов в основном сохраняется при образовании
молекулы. Ковалентная связь обусловлена обменом электронов между атомами. Связывающая пара электронов - это пара электронов с противоположными спинами. Метод валентных связей - это, по существу, перевод теории Льюиса на язык квантовой механики.
Метод молекулярных орбиталей является распространением теории атомных электронов на молекулы. По аналогии с атомными орбиталями предполагают, что существуют молекулярные орбитали, которые распространяются на всю область, занимаемую молекулой. Электроны могут находиться на этих делокализованных орбиталях с тем же ограничением, что и в случае атомов — каждая орбиталь содержит не более двух электронов (принцип Паули, Wolfgang Pauli, 1925) [11].
В настоящее время оба метода рассматривают как исходные аппроксимации, которые приводят к одному и тому же финальному результату.
Строение молекул можно довольно хорошо предсказывать, пользуясь простыми электростатическими представлениями [1]. Основное правило состоит в том, что с точки зрения структуры одинаково существенны любые пары внешних электронов вокруг центрального атома независимо от того, являются ли эти пары неподеленными (т.е. принадлежащими одному атому) или же обобществленными парами, осуществляющими ковалентные связи.
Сиджвик и Пауэлл (N. V. Sidgwick, И.М. Powell, 1940) [12] предположили, что геометрия образующейся молекулы определяется отталкиванием всех валентных электронных пар. Эго положение в дальнейшем было развито в систему правил, получивших название теории отталкивания электронных пар. [13]. Теория позволила объяснить и предсказать структуру многих молекул. Первое и наиболее важное правило сформулировано следующим образом: электронные пары принимают такое полоэ/сение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т.е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались. С целью упрощения принимают, что все электронные пары, входящие в
валентную оболочку, находятся на одинаковом расстоянии от ядра. Если каждую электронную пару представить в виде точки, а затем соединить точки прямыми линиями, то мы получим {Рис. 1.2) следующие геометрические фигуры (конфигурации химических связей). [14]
сі —ве— сі
Число
электронных Конфигурация
пар
2 Отрезок прямой
3 Правильный
треугольник
4 Тетраэдр
5 Тригональная
бипирамида
6 Октаэдр
1
л
/*т
Л/7
с/
с/
я -V—
Г^Я Я ....
я
4 5 6
Рис. 1.2. Конфигурации химических связей различных молекул.
Каждая конфигурация при заданном числе электронных. пар может создать несколько пространственных молекулярных структур в зависимости от числа связывающих и неподеленных пар [1]. Обозначим центральный атом буквой X, нецентральный атом - У и неподеленную пару электронов - Я. Пусть
молекула ХУпЕт не содержит кратных связей. Тогда в валентной оболочке молекулы будет п связывающих пар и т неподеленных.
Две электронные пары всегда имеют линейную конфигурацию. Если обе пары связывающие, то молекула XУ2 будет линейной, например хлорид бериллия ВеС12 в газовой фазе.
- Київ+380960830922