Эффекты неидеальности и фазовые переходы в кулоновских системах

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................................5
Глава 1
ОСОБЕННОСТИ ПРОБЛЕМЫ ИЕИДЕАЛЬНОСТИ В ПЛАЗМЕ
1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОБЛЕМЫ НЕИДЕАЛЫЮСТИ...........................9
1.2. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАЛЬНОЙ ПЛАЗМЫ В КВАЗИХИМИЧЕСКОМ ПРЕДСТАВЛЕНИИ
1.2.1. Эффективное взаимодействие зарядов.............................11
1.3. КОНКУРЕНЦИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ АССОЦИАЦИЙ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ........................................................... 16
1.3.1. Роль модельного сопровождения в физике неидеальпой плазмы......16
1.4. ПРОБЛЕМА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПЛАЗМЕ И КУЛОНОВСКИХ МОДЕЛЯХ
1.4.1. Переходы флюид-флюид в кулоновских системах....................21
1.4.2. «Плазменные» фазовые переходы. Традиционный путь...............22
1.4.3. «Плазменность» обычных фазовых переходов.......................25
1.4.4.«Диссоциативные» фазовые переходы...............................27
1.5. ПРОБЛЕМА НЕКОНГРУЭНТНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПЛАЗМЕ КОМПАУНДОВ И ХИМИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ
1.5.1. Некойгруэнтность. Общие замечания..............................29
1.5.2. Некоигруэитность в химически реагирующей плазме компаундов.....31
1.5.4. Некоигруэитность «плазменных» и «диссоциативных» фазовых переходов 32
Глава 11
ПРИБЛИЖЕННОЕ ОПИСАНИЕ ЭФФЕКТОВ НЕИДЕАЛЫЮСТИ В ТЕРМОДИНАМИКЕ КУЛОНОВСКИХ МОДЕЛЕЙ И РЕАЛЬНОЙ ПЛАЗМЕ
Введение................................................................34
2.1. БАЗОВЫЙ ПОДХОД В ОПИСАНИИ ЭФФЕКТОВ НЕИДЕАЛЫЮСТИ.....................35
2.2. МОДЕЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОДХОДА
2.2.1. Модель одиокомпонентной плазмы.................................36
2.2.2. Модель классической двухкомпоиентиой плазм.....................41
2.3. ПРИЛОЖЕНИЕ К ТЕРМОДИНАМИКЕ РЕАЛЬНОЙ ПЛАЗМЫ
2.3.1. Псевдопотснциальная модель.....................................45
2.3.2. Результаты термодинамического описания неидеалыюй плазмы цезия.48
2.3.3. Экстраполяционные свойства приближения в области экстремально сжатой плазмы мегабарного диапазона давлений........................................49
2.3.4. Термодинамика экстремально сжатого водорода (дейтерия).........52
Заключение................................................................53
Приложение к главе I......................................................54
2
Глава III
ПРОБЛЕМА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПЛАЗМЕ И КУЛОНОВСКИХ МОДЕЛЯХ
3.1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В БЕЗАССОЦИАТИВНЫХ МОДЕЛЯХ ПЛАЗМЫ
Введение.................................................................57
3.1.1. Безассоциативные модели плазмы. Общие свойства.....................58
3.1.2. Термодинамика фазовых переходов в безассоциативных моделях плазмы..64
3.1.3. Особенности фазовых границ в безассоциативных моделях плазмы.......66
3.2. АНОМАЛЬНЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ В БЕЗАССОЦИАТИВНЫХ МОДЕЛЯХ
ПЛАЗМЫ
3.2.1. Стандартный тип фазовой диаграммы в электрон-ионных моделях........73
3.2.2. Аномальные типы фазовой диаграммы в электрон-ионных моделях........73
3.2.3. Об универсальном характере единого фазового равновесия кристалл-флюид 78
3.3. ВЗАИМОСВЯЗЬ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В МОДЕЛИ ОСР(~) С РЕШЕНИЕМ
ЗАДАЧ ТЕРМОЭЛЕКТРОСТАТИКИ
Введение............Г.....................................................80
3.3.1. Фазовые переходы в кулоновских системах и аномалии равновесных профилей пространственного заряда в неоднородной плазме...........................81
3.3.2. Иллюстрации и приложения...........................................83
3.4. СПИНОДАЛЬНЫЙ РАСПАД ЗОНЫ МЕТАСТАБИЛЫЮГО ПЛАВЛЕНИЯ
В ПРЕДЕЛЕ НУЛЕВОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
Введение................................................................ 91
3.4.1. Нормальные сценарии завершения мстастабилыюго плавления............94
3.4.2. Аномальные сценарии завершения мстастабильного плавления...........96
3.5. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ФАЗОВОЙ ГРАНИЦЫ
В КУЛОНОВСКИХ СИСТЕМАХ
Введение. Особенности термодинамическог о равновесия в кулоновских системах 98
3.5.1. Химический и электрохимический потенциалы в кулоновских системах...99
3.5.2. Термодинамический характер потенциала межфазной границы в кулоновской
системе.............................................................102
3.5.3. Низко- и высокотемпературный пределы потенциала межфазной границы.103
3.5.4. Возможность «измерения» потенциала межфазной границы в численном
моделировании..................................................... 106
3.5.5. Потенциал межфазной границы газ-жидкость в расчетах химической модели плазмы ..................................................................107
3.5.6. Электростатика межфазных границ в модели ОСР(#)...................109
3.5.7. Электростатика межфазных границ в однородно-сжимаемьгх безассоциативных
моделях.............................................................113
Заключение...............................................................116
Приложение к главе III. Аппроксимации для уравнения состояния подсистем.117
Глава IV
НЕКОНГРУЭНТНОЕ ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В ПЛАЗМЕ ХИМИЧЕСКИХ
СМЕСЕЙ
Введение.................................................................119
4.1. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ДИОКСИДЕ УРАНА.
ИСТОРИЧЕСКИЙ КОММЕНТАРИЙ
4.1.1. Оценки параметров критической точки диоксида урана...............121
4.1.1. Оценки параметров неконгруэнтного испарения диоксида урана при низких температурах..........................................................124
4.2. МОДЕЛЬ НЕКОНГРУЭНТНОГО ИСПАРЕНИЯ ДИОКСИДА УРАНА
4.2.1. Теоретическая модель. Общая схема................................126
4.2.2. Вклад связанных комплексов.......................................127
4.2.3. Эффекты неидеальности. Используемые приближения..................128
4.2.4. Выбор характеристик эффективного взаимодействия компонент смеси..131
4.2.5. Финальный расчет термодинамики жидкой фазы и «калибровка» модели.133
4.2.6. Проверка экстраполяционных свойств модели........................133
4.2.7. Особенности расчета параметров фазового равновесия...............136
4.2.8. Результаты расчета параметров иеконгруэитного испарения..........138
4.3. ОБ УНИВЕРСАЛЬНОМ ХАРАКТЕРЕ НЕКОНГРУЭНТ1ЮСТИ ФАЗОВЫХ
ПЕРЕХОДОВ В ПЛАЗМЕ ХИМИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ
4.3.1. Неконгруэнтность фазовых переходов в урано-содержащих системах...146
4.3.2. Неконгруэнтность фазовых переходов вне проблемы ядерной безопасности 147
Заключение.............................................................153
Приложение к главе IV...................................................154
ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................159
Цитированная литература...................................................160
Список публикаций автора..................................................170
4
Эффекты неидеальности и базовые переходы в кулоновских системах
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа посвящена эффектам неидеальности в термодинамике плазмы и идеализированных кулоновских систем. Содержание работы может быть условно разделено на две части. Первая посвящена проблеме описания эффектов неидеальности в области их непрерывной (монотонной) зависимости от определяющих неидеальность параметров. Вторая, напротив, посвящена существенно нелинейному механизму проявления неидеальности - фазовым переходам. В каждой из этих частей диссертации в свою очередь можно выделить разделы, носящие преимущественно методический характер, как например, проверка эффективности выбранного подхода на примере модельных кулоновских систем, и разделы преимущественно прикладного характера.
Данная работа отражает результаты, полученные автором на протяжении заметного интервала времени. Для адекватного понимания значения полученных в диссертации результатов, а также и мотивации автора при выборе способа решения поставленной задачи, целесообразна краткая характеристика, как исторического контекста, на фоне которого были получены основные результаты работы, так и специфики прикладных требований, определивших в свое время, как выбор общего подхода, так и теоретического инструментария. В частности, при построении описанной в главе 2 модели неидеальности такой выбор был продиктован запросами активно проводившихся в 1960-1980 гг. разработок ряда перспективных энергоустройств, таких как “газофазный” ядерный реактор, мощные МГД- и «взрывные» генераторы и других устройств на их основе [Иевлев, 1977; ЯРД, 2001; ГФЯР, 2002] /М1/1. То же можно сказать и о направленности представленных в диссертации исследований фазовых переходов в кулоновских системах.
Специфика требований, предъявляемых к термодинамическим расчетам в рамках этих разработок, заключалась в следующем:
1) Необходимость проведения в короткие сроки массовых и многовариантных термодинамических расчетов многочисленных комбинаций рабочих сред в широком интервале температур и давлений.
2) Необходимость одновременного расчета процессов диссоциации и ионизации элементов, составляющих рабочие тела из-за существенного наложения интервалов протекания обоих процессов, поскольку энергии связи молекулярных составляющих рабочего тела и потенциалы ионизации легко ионизуемой «присадки», как правило, оказывались близки.
4) Широкий спектр рассчитываемых элементов - от водорода и инертных газов до различных металлов, особую роль среди которых играли уран и щелочные металлы.
5) Большой удельный вес расчетов смесей и химических соединений, при описании чистых веществ - как исключения.
6) Необходимость расчета помимо уравнения состояния еще и равновесного состава для последующего расчета всего комплекса оптических и переносных свойств рабочих сред, в особенности электронного переноса и диффузии.
1 В данной работе используется система сносок на цитируемую литературу пофамильно в квадратных скобках. Ссылки на работы из списка публикаций автора цитируются в наклонных скобках. Ссылки на монографии отмечены буквой /М/, статьи в энциклопедии - буквой /Э/. Общий список цитируемой литературы приведен в конце работы.
5
Эффекты неидеалыюсти и фазовые переходы в кулоновских системах
7) Высокий уровень энергонапряженности рабочих сред, определяемый предельным конструктивно допустимым уровнем температур (Т< 105 К). Это делало неизбежным необходимость рассмотрения частичной и полной ионизации, включая многократную.
(1950-1980)
1 Сверхпроводящий соленоид 1
▼ ТУТ т ? т т ▼
ООООООООО
РАБОЧЕЕ ТЕЛО H2 + U
и235
(7-50 кК)
Топливо
РАБОЧЕЕ ТЕЛО H2 + LI
1
Сверхпроводящий соленоид
Иевлев В.М. Известия АН СССР, Серия Энергетика и транспорт. 6 (6) 24 (1977). Теплофизические свойства рабочих сред газофазного ядерного реактора Н Под ред. В.М. Иевлева (М.: Атомиздат,1980)
Ракетные двигатели и энергетические установки на основе газофазного ядерного реактора»/Ред. A.C. Коротеев (М.: Машиностроение, 2002)
Высокотемпературный вариант ГФЯР
В.М. Иевлев (1926-1985)
Рисунок 01. Простейшая схема высокотемпературного варианта газофазного
ядерного реактора
8) Высокий уровень динамической напряженности устройств, определяемый предельным конструктивно допустимым уровнем давлений (Р < 10-10 бар). Это делало центральной по важности задачу описания состояния сильной неидеальности одновременно по всем типам взаимодействия: - заряд-заряд, заряд-нейтрал и нейтрал-нейтрал.
9) Возможность реализации в разрабатываемых объектах многих типов фазовых превращений, как «обычных», таких как испарение и плавление, так и гипотетических, таких как особые «плазменные» или «диссоциативные» фазовые переходы и др.
Примечание:
Ситуация усугублялась необходимостью описания фазовых переходов не только (и не столько) в простых веществах, например, в водороде или литии, но и в смесях, как правило, активно химически реагирующих с существенным участием заряженных компонент. Особо важной была необходимость учитывать возможность попадания критической точки как чистых веществ (прежде всего урана), так и их смесей в
6
Эффекты иеилеалыюсти и базовые переходы в кулоиовских системах
пределы рабочего интервала температур и давлений. Особенности околокритического поведения вещества, такие как рост аномальных флуктуаций, сингулярность ряда термодинамических параметров и др. а также связанные с этим аномалии поведения свойств переноса, могли оказаться фатальными для самой возможности организации устойчивого рабочего процесса энергообъекта с такими параметрами.
Главы диссертации, посвященные проблеме фазовых переходов в плазме и идеализированных кулоповских моделях (главы III и IV), помимо указанных выше прикладных требований (см. п. 9 выше), исторически были обусловлены еще и активно протекавшей с начала 70-х годов в отечественной и зарубежной науке дискуссией о специфике фазовых превращений в кулоповских системах, и в особенности о возможности существования в пеидеальной плазме дополнительных, гипотетических фазовых переходов с необычными свойствами, «плазменных» [Норман и Старостин, 1970; Эбслинг и др., 1979] и «диссоциативных» [Копышев, 1971; Mulenko etal. 2001; Scandolo, 2003; Воnev etal. 2004].
Подход автора, положенный в основу представленных в данной работе результатов, определялся следующим исходным тезисом:
• Среди термодинамических последствий одновременного наличия в системе межчастичного притяжения и отталкивания можно условно выделить два ведущих механизма проявления неидеальности - образование конечных ассоциаций (связанных комплексов) и появление фазового перехода типа газ-жидкость. Неидеалыюсть в большинстве реальных и модельных кулоповских систем, как правило, представляет собой конкурентную суперпозицию обоих процессов, затрудняющих адекватное теоретическое описание друг друга.
Яркой иллюстрацией этого факта является хорошо изученная сегодня конкуренция процессов образования связанных комплексов и фазового перехода, конденсации, в т. иаз. «примитивной» модели электролитов - классической модели заряженных твердых сфер (см. напр. [Fisher, 1993,1995; Pitzer, 1987; Shelly & Patey, 1995] и др.)
Ввиду вышесказанного представлялось целесообразным с методической точки зрения предварительное изучение двух предельных ситуаций:
(А) кулоновской системы, в которой вообще нет фазовых переходов, но зато могут образовываться любые по составу ассоциации,
(Б) кулоновской системы, в которой по определению нет ассоциаций, но возможны любые фазовые расслоения.
Такой подход определил содержание п. 2.2. главы И работы, посвященного методическому исследованию случая (А) и соответственно главы 3, посвященной методическому исследованию случая (Б).
Результаты главы IV работы опираются на результаты глав II и III. Они носят достаточно общий характер, вместе с тем приоритетными здесь являются прикладные аспекты. Глава посвящена “неконгруэитным” фазовым переходам в газо-плазменных системах, состоящих из двух и более химических элементов.
Основы развитого подхода исторически были заложены в рамках цикла работ теоретического сопровождения разработок указанных выше энергоустройств (газофазного ядерного реактора, МГД-генераторов и др. /М1, М4/, /1, 4/) Однако, основные результаты, представленные в диссертации, получены автором в последние годы. Они относятся к случаю “неконгруэнтного” испарения в пеидеальной
7
Эффекты неидсалыюсти и фазовые переходы в кулоновских системах
высокотемпературной и частично ионизованной системе уран-кислород, продукта экстремального (“аварийного”) нагрева диоксида урана - штатного топлива
Рисунок 02. Гипотетическая фазовая диаграмма плотность - температура для рабочей смеси одного из высокотемпературных вариантов газофазного ядерного реактора в диапазоне параметров Р = 800 бар, Г=1-50кК /М4/. Предполагаемая фазовая картина для разных сочетаний урана с калий-натриевой эвтектикой. Отмечена область конденсации в чистом уране (скачок) и в смеси (интервал), а также протяженная область конденсации смеси К+ Ыа (по результатам расчетов работы /1/).
Неконгруэнтный фазовый переход радикально отличается по своим свойствам от «обычных» фазовых переходов в простых веществах. Это подробно описано в гл. IV. При очевидной прикладной значимости результатов гл. IV они имеют и важное общефизическое значение. Исследование свойств неконгруэнтного испарения в 1Ю2±Х позволило обобщить эти результаты и распространить их на общий случай фазовых расслоений в высокотемпературных смесях, составленных из двух и более элементов. В качестве такого примера в работе приводятся приближенные оценки нсконгруэнтности гипотетического плазменного фазового перехода в гелий-водородной смеси с параметрами, соответствующими условиям в недрах астрофизических объектов - планет-гигантов Юпитера и Сатурна, желтых карликов и т. наз. внесолнечных (ех1га8о1аг) планет и др. Кроме того, также в качестве примера обсуждается проблема неконгруэнтности испарения в таких высокотемпературных переходах как испарение в ионных системах - расплавах солей. Результаты здесь носят предварительный, качественный характер и ограничены анализом физических причин, обуславливающих неизбежное проявление обсуждаемой неконгруэнтности в характеристиках реального испарения галогенидов щелочных металлов в сравнении с принудительно-конгруэнтным характером испарения в многочисленных вариантах идеализированной модели заряженных твердых (или мягких) сфер.
В целом, методические и прикладные исследования, приведенные в данной работе, объединены общей темой - неидеальность кулоновских систем.
современных ядерных реакторов /М5/.
8
[лава 1.Особенности проблемы неидеальности в плазме
ГЛАВА I,
ОСОБЕННОСТИ ПРОБЛЕМЫ НЕИДЕАЛЬНОСТИ В ПЛАЗМЕ
1.1. Введение. Общая характеристика проблемы нсидсалыюстн
Термином «пеидеальность» традиционно принято обозначать явление, когда взаимодействие частиц, составляющих систему, заметно сказывается на ее макроскопических и, в частности, термодинамических, свойствах, приводя к отличиям последних от свойств идеального газа. Корректное описание эффектов неидеальности в кулоновских системах существенно сложнее описания иеидеалыюсти в большинстве других систем. Фактически проблемы начинаются уже с самого определения того, что следует называть идеальной системой (т.е. нулевым приближением), а что - иеидеалыюй плазмой (см. ниже). Поэтому развитие теории неидеальной плазмы, как^одной из ветвей общей теории неидеальных систем, шло под заметным влиянием трех других разделов этой теории, по ряду причин обогнавших в своем развитии теорию неидеальной плазмы: Это:
1) теория плотных газов с хорошо развитым формализмом вириальных и групповых разложений (напр. [Мейсон & Сперлинг, 1972; Мартынов, 1979-1998; Шмидт, 1991] и др.);
2) классическая химическая термодинамика с хорошо развитым формализмом описания идеальных многокомпонентных химически реагирующих систем (напр, пп. 111.1.3, Ш.1.6. [ЭНТП, 2000; Губин и др. 1987]);
3) теория так называемых “простых жидкостей” (классических систем с бинарно-аддитивным взаимодействием тина потенциала Леннард-Джонса) с хорошо развитым формализмом бесконечных “пересуммирований” классических асимптотических разложений, приводящим, в конечном счете, к аппарату “интегральных уравнений теории жидкости” (см. [ФПЖ, 1971; Крокстон, 1978; Мартынов и Саркисов, 1991-1998] и др.).
Известны трудности, усложняющие построение строгой теории неидеальной плазмы в сравнении с указанными выше прототипами:
а) следствия дальнодействующего характера кулоновского потенциала;
б) наличие сильного (формально бесконечного) притяжения на близких
расстояниях между зарядами противоположного знака;
в) роль квантовых эффектов; принципиальная невозможность чисто
классического рассмотрения.
В теории неидеальных систем накоплены приемы, позволяющие успешно преодолевать указанные трудности по отдельности [Фортов и др. 2004] Особенностью реальной плазмы, определившей подход, развитый в данной работе (см. Введение и Гл. И) является то, что указанные выше факторы действуют одновременно, затрудняя применение методов, развитых для описания каждого из них по отдельности.
Физическое и квазихимическое представления в описании неидеальности плазмы. Одним из следствий вышеуказанной «интерференции» является существование двух подходов к описанию неидеальности, известных в теории неидеальной плазмы под названием физического и квазихимического представлений (“физической” и “химической” моделей плазмы).
9
Глава I. Особенности проблемы ненлсалмюсти и плазме
В рамках первого, более строго подхода, плазма описывается как равновесная система подвижных бесструктурных частиц - ядер и электронов с простым, бинарноаддитивным кулоновским потенциалом взаимодействия. Корректное вычисление полного вклада этого взаимодействия составляет предмет описания эффекта иеидеальности в этом подходе. Соответственно, нулевым приближением (идеальной системой) служит идеальный газ ядер и электронов. Корректное теоретическое описание не использует в качестве исходной никакой информации кроме величины заряда ядра (или ядер для случая смеси) и термодинамических параметров: температуры, плотности (или давления) и поэлементного химического состава.
Часто используется нестрогий, приближенный аналог физической модели плазмы, когда в качестве опорной системы (нулевого приближения) используются не ядра и электроны, а составные ионы с замкнутой электронной оболочкой, описываемые в пренебрежении внутренними степенями свободы (электронными возбуждениями) в приближении «замороженного остова». В этом случае элсктрон-ионный псевдопотенциал отличен от кулоновского, а пренебрежение корреляцией отклика остова на «пролетающие» заряды ограничивает область применимости подхода и его строгость.
В рамках квазихимического представления плазма изначально описывается, как слабонеидеальная многокомпонентная система ‘‘свободных” комплексов: атомов, молекул, атомарных и молекулярных ионов, электронов и др., взаимодействующих посредством “эффективных” потенциалов, отличных от исходного кулоновского потенциала. Этот второй, менее строгай, но более практичный, квазихимический подход используется в подавляющем большинстве реальных прикладных расчетов, включая и данную работу. Причины, предопределившие такой выбор, были связаны, как со спецификой требований, диктуемых особенностями прикладной ситуации (см. Введение и Главу II), так и с ограниченной возможностью строгих теоретических подходов. Так теория интегральных уравнений успешно применяется для классических кулоновских систем, по неэффективна, или неприменима совсем для систем с квантовыми эффектами, где доминируют связанные комплексы и эффективное взаимодействие между ними.
Далее, трудности одновременного учета кулоновского дальнодействия и квантовых эффектов преодолеваются в рамках модифицированного “плазменного” разложения по степеням активности ([Веденов и Ларкин, 1959], и др. см. [Красников, 1967-2004; Копышев, 1968-2004; Эбелинг и др. 1979; Воробьев и Хомкин, 1971; Крефт и др. 1988; Воробьев, 2000], и др.). Однако на практике без потери строгости этот подход реально применим лишь к случаю трехкомпонентной (ион-электрон-атомной, без молекул!) плазме водорода, либо к описанию только старшей (ядра + электроны) рекомбинации в случае других элементов, например, даже гелия1. Это делает данный подход неприменимым в подавляющем большинстве реальных прикладных расчетов (см. Введение).
Ячеечный подход к описанию иеидеальности плазмы. Помимо подходов, развиваемых со стороны малых, газо-плазменных плотностей, заметную роль в теории неидеальной плазмы сыграли модификации модели независимых ячеек Вигнера - Зейтца, изначально созданной для описания состояния вещества при
1 В теории плазмы известна и много раз выводилась корректная «сходящаяся» (одноэлектроннаяI) форма статсуммы атома водорода в фодое Планка-Ларкина, или в форме Старостина. В то же время до сих пор не решена на том же уровне строгости схожая задача вывода корректной («сходящейся») формы статсуммы двухэлектронного (и более) комплекса, такого как, например, атом гелия или молекула Н2.
10
Глава I. Особенности проблемы исилсапыюст» в плазме
сверхвысоких температурах и плотностях (напр. [Киржниц и др., 1975; Шпатаковская, 2000; Никифоров и др., 2000]). В этих условиях в подавляющем большинстве случаев термодинамическое описание системы сводится к расчету ансамбля N идентичных, статистически независимых, неподвижных:, сферически симметричных, электронейтралышх ячеек фиксированного объема, т.е. фактически к расчету электронной плотности в одной «атомной» ячейке. При этом проблема адекватного описания вклада движения ядер, т.е. прежде всего межъядерных корреляций, остается открытой (см. /10/ также [Копышев, 1978]). Реально ячеечный подход неприменим в области невысоких температур (Г < 1-5 эВ), и в частности, он совершенно неприменим "для описания химически реагирующей плазмы сколько-нибудь сложного состава. Это существенно ограничивает возможность использования данного подхода в прикладных расчетах настоящей работы.
Первонринцинные методы. Возможности прямого численного моделирования.
Последние годы отмечены быстрым прогрессом в развитии первоприиципных (ab initio) подходов (метод «интегралов по траекториям» - квантовый вариант метода Монте-Карло /Р1МС - Path intégral Monte-Carlo/ [Замалин и др. 1977; Филинов и др. 2001; Ceperley, 1980-2000; Militzer et al., 2000-2004]) и метода функционала плотности для электронов (см. напр. [ТНЭГ, 1987]) в сочетании с методами Монте-Карло и молекулярной динамики для ядер [Scandolo, 2003); Bonev et al. 2004] и др. Однако при всей привлекательности этих подходов они еще не могут быть применимы при проведении массовых прикладных расчетов для диктуемых практикой сложных многокомпонентных систем (см. Введение).
Таким образом, все сказанное выше объясняет выбор и развитие в качестве базового для решения описанных в главе 2 прикладных задач одного из вариантов квазихимического представления /М1/.
1.2. Термодинамика реальной плазмы в квазнхимическом представлении
1.2.1. Эффективное взаимодействие зарядов. Говоря о введении эффективных потенциалов при термодинамическом описании неидеальной плазмы, можно выделить две в значительной мере различные процедуры. В рамках первой исходный кулоновский потенциал эффективно «исправляется» для того, чтобы в рамках классического описания эффективно учесть квантовые эффекты взаимодействия зарядов, электронов, прежде всего, безотносительно к процедуре перехода от физической к химической модели плазмы. Так электрон-электронный эффективный потенциал полноправно вводится уже в модели электронного газа. Из множества таких примеров упомянем два: псевдопотеициалы Келбга [Kelbg, 1963] и Дейча [Deutch, 1977; Gombcr et al. 1984]. В последнем случае «квантовость» электронов эффективно отражается в виде простой по форме коррекции электрон-электронного потенциала на расстояниях порядка тепловой длины Де Бройля лс:
V{r) = J'CoulombexpC-r/y }. (1.1)
Псевдопотенциал Келбга более сложен по форме, однако характер и масштаб исправления элсктрон-электроппого кулоновского потенциала также определяется длиной Де Бройля.
11
Т лава I. Особенности проблемы нсилсалыюсти в плазме
Говоря о попытках сохранить классическое описание за счет учета квантовых эффектов не только электрон-элсктронного, но и электрон-ионного взаимодействия, не переходя к представлениям химической модели, и не вводя явно новый сорт частиц - связанные комплексы, следует упомянуть работу [Воробьев и др. 1969], посвященную термодинамике водорода. Работа показала перспективные результаты при относительно высоких температурах, но вместе с тем оказалось, что при низких температурах в ситуации с преобладанием связанных комплексов классическое описание с предложенным псевдопотенциалом переоценивает вклад многочастичных комплексов типа молекулы водорода. Таким образом, переход от формализма физической модели к квазнхимическому представлению оказался необходимым, по крайней мере, для массовых прикладных расчетов.
Псевдопомспциальпый подход при переходе к химической модели плазмы.
Проблемы, возникающие при попытке описания эффектов неидеалыюсти в реальной частично ионизованной сильнонеидеальной плазме (такой как указанная выше плазма рабочих сред газофазного ядерного реактора /М1 /), используя квазихимичсский подход, можно условно разделить на две части.
1. Проблемы собственно неидеалыюсти, т.е. вычисления эффектов межчастичного взаимодействия по известным (заданным) потенциалам этого взаимодействия. Следует подчеркнуть, что как только реальная плазма заменяется классической системой зарядов с достаточно «мелким» {т.е. таким, что шш[Ф*у(г)\>-кТ) бинарно-аддитивным взаимодействием, вычисление ее термодинамических свойств может быть надежно осуществлено как с помощью асимптотических приближений (см. напр. [Мартынов и др. 1991-1999; Шмидт, 1991]), так и с помощью методов прямого численного моделирования Монте-Карло (МС) и Молекулярной Динамики (МО).
2. Проблемы, связанные со спецификой самого процесса перехода от точных представлений физической модели, как чисто кулоновской системы ядер и электронов, к “эффективным” представлениям модели химической. Главное заключается в необходимости перенормировки исходного чисто кулоновского взаимодействия электронов и ядер и перехода к набору эффективных потенциалов взаимодействия вновь введенных сортов свободных частиц. Это необходимо, прежде всего, чтобы избежать так называемого “двойного счета”, когда одни и те же участки фазового пространства исходной системы электронов и ядер могут быть повторно учтены в рамках одних и тех же конфигураций элементарных частиц, первоначально в разряде свободных, а затем связанных.
Главной особенностью такой перенормировки в химической модели является то, что ее результат принципиально неоднозначен и зависит от выбора конкретного способа определения новых сортов составных частиц, т.е. от выбора условий, отделяющих состояния, называемые свободными, от состояний, называемых связанными. В силу условности такого разделения для СНП в посвященной этой проблеме литературе общепринятым является правило, согласно которому приближение, описывающее плазму, должно быть построено так, чтобы суммарные термодинамические величины не зависели от указанного произвола, связанного с разделением свободных и связанных состояний. При этом сам выбор конкретного способа разделения может быть даже вынесен за пределы собственно термодинамики и подчинен требованиям, вытекающим из тех или иных особенностей приближенного
12
Глава I. Особенности проблемы неилеальноети в плазме
аппарата, используемого при расчете переносных свойств плазмы. В частности, он может быть различным в зависимости от дальнейшего предназначения вычисленного равновесного состава, как например, один - для расчета оптических свойств, и совершенно иной - для расчета свойств электронного переноса.
Корректная экстраполяция приближений, развиваемых в рамках химической модели, в область СНП, связанная с необходимостью избежать “двойного счета”, может быть достигнута естественным образом путем введения для новых сортов частиц недоступных им участков фазового пространства (напр. [Theimer, 1970] и др.) 16/ /М1/. Альтернативный путь состоит в одном из двух формально точных алгебраических вариантов действий:
- деление S-частичных Слетеровских сумм на «свободную» и «связанную» части [Зеленер и др. 1981; Калюгин и Норман, 2004];
- разделение и последующее переопределение членов разложения термодинамического потенциала плазмы по степеням активности (см. [Эбелинг и др. 1979; Воробьев, 2000] и др.)
Последний путь возможен, но сопряжен с формальными сложностями (см., например, [Ebeling, 1974; Rogers, 1981; Rogers et al. 1996] и др.).
Введение эффективных потенциалов. В результате названная выше проблема во многих случаях решается за счет введения набора эффективных парных псевдопотенциалов, как внешних, действующих между свободными частицами, так и внутренних, используемых при расчете связанных состояний комплексных (составных) частиц в условиях плотного плазменного окружения. В качестве последних при расчете статсумм возбуждения, прежде всего, используются модификации экранированного (квази-дебаевского) потенциала [Rogers et al. 1996]. При этом за счет введения эффективно исправленных потенциалов снимаются ограничения на доступные координаты и импульсы, как свободных, так и связанных частиц. Это позволяет далее использовать при раздельном статистически независимом описании подсистем свободных и связанных зарядов весь арсенал приемов, накопленных для решения проблемы термодинамики бесструктурных зарядов.
Следует подчеркнуть, что формально точный переход к химической модели с S-частичными псевдопотенциалами приводит к тому, что в общем случае эти псевдопотенциалы:
(i) - не являются парными,
(ii) - не являются центральными,
(iii) - вообще говоря, зависят от импульсов.
В результате, как S-частичные псевдопотенциалы, так и «стесненные» статсуммы возбуждения в общем случае зависят от термодинамических параметров.
В реальных вычислениях задача, как правило, огрубляется до псевдопотенциалов:
(i) -парных,
(ii) -центральных,
(iii) - зависящих только от координат и, возможно, от термодинамических
параметров (как правило, только от температуры или в ряде случаев также и от плотности).
Основной качественной особенностью «внешних» эффективных электрон-ионных псевдопотенциалов взаимодействия свободных зарядов в химической модели,
13
Глава I. Особенности проблемы ней легальности в плазме
учитывающих явно выделение связанных состояний, является наличие в них дополнительного эффективного отталкивания по сравнению с исходным кулоиовским потенциалом. Для эффективных потенциалов взаимодействия свободных зарядов обсуждаемое дополнительное эффективное отталкивание на близких расстояниях в работах [Зеленер и др. 1972-1981] (см. также [Каклюгин & Норман, 2004]) приводит к так называемому потенциалу «с полочкой» (потенциал нулевого приближения). В других вариантах этого подхода /1; 6/ эффективное исправление электрон-иопиого потенциала приводит к гладкому аналитическому потенциалу типа Глаубермана [Глаубсрман, 1951] (см. Гл. II). Размеры и интенсивность этого отталкивания существенно зависят от ..выбора границы, разделяющей свободные и связанные состояния и самого способа разделения.
Следует подчеркнуть, что указанное дополнительное эффективное отталкивание не есть чисто квантовый эффект. Каноническим примером подобной перенормировки в парном приближении для случая короткодействующего классического притяжения является работа Хилла [Хилл, 1960]. В качестве примера использования этого подхода можно привести цикл работ [Mulenko et al. 2001; Бониц, 2001; Муленко и др. 2004], где для описания в рамках химической модели термодинамики молекулярных газов, прежде всего водорода, использован модифицированный подход Хилла для введения эффективного «атом-атомного» псевдопогенциала взаимодействия «свободных» атомов водорода (кислорода, азота и др.) с явно выделенными состояниями, отнесенными к вкладу молекулярных компонентов. Основным термодинамическим последствием этого приема явилось предсказание обширного по своим параметрам фазового перехода 1-го рода типа газ-жидкость с верхней критической точкой для всех бинарных молекулярных газов Н2, 02, N2 и др. (см. подробнее [Муленко и др. 2004] и ниже п. 1.4.3 и Рис. 1.5).
Одновременно с исправленным на близких расстояниях эффективным «внешним» электрои-ионным потенциалом, действующим между «свободной» парой электронной, в теории естественно возникает и согласованный с ним «внутренний» («внутриатомный») эффективный потенциал в упрощенном случае трехкомпонентиой плазмы: ион-элсктрон-атом, и его обобщение на случай многократной ионизации -эффективные потенциалы внутри связанной многоэлектронной группы, или даже молекулы и молекулярного иоиа. Нередко в этой роли рассматривается зависящий от плотности и температуры экранированный (квази-дебаевский) потенциал, используемый для расчета внутри связанных групп всех комплексных частиц (см., например, [Rogers, 1981; Rogers et al. 1973, 1996]). Следует отметить, что в таком потенциале не возникает проблемы ограничения («обрезания») статсумм по связанным электронным состояниям ввиду конечного их числа. Основной вопрос связан с определением эффективного радиуса экранирования этого потенциала, т.е. с тем, какие заряды и как “участвуют в механизме квази-дебаевского экранирования связанных электронов внутри связанной группы, все, или только «свободные», и какие именно - только электроны или также и ионы (см. подробнее [Rogers et al 1973-2000]).
Псевдоиотешщалышя модель. Псевдопотенциальный подход для квазиклассического описания термодинамики полностью и частично ионизованной плазмы в рамках идеологии физической модели, т.е. без деления частиц на сорта свободных и связанных, с единым, эффективным электрои-ионным псевдопотсициалом, был предложен в работе [Воробьев и др. 1969].
14
Глава 1. Особенности проблемы неидеальности » плазме
Для раздельного описания частично ионизованной плазмы как смеси свободных и связанных зарядов, псевдопотенциальная модель была предложена в серии работ [Зелеиер и др. 1972-1981], где ПП вычислялся с привлечением водородоподобных атомных волновых функций. Сложные по форме исходные псевдопотенцналы (ПП) были в дальнейшем заменены упрощенным, кусочно-гладким ПП "нулевого приближения” с фиксированным отношением глубины ПП к температуре. Принципиально важным следствием такого выбора было сохранение присущего классическим кулоновским системам соотношения между поправками к давлению и внутренней энергии, AU=3APV, для свободных зарядов. Согласно схеме работ [Зеленер и др. 1972-1981], расчет с ПП "нулевого приближения" должен был дополняться расчетом с точным ПП в рамках специального варианта термодинамической теории возмущений.
Вариант псевдопотенциалыюй модели, отличный от работ [Зеленер и др. 1972-1981], был предложен для классической невырожденной частично ионизованной плазмы в работах автора?- Принципиальные моменты этой модели и результаты ее применения к реальной плазме изложены в гл. 11 диссертации.
1.3. Роль модельного сопровождении в физике нсидеалыюп плазмы
Конкуренция процессов образования ассоциаций и фазовых переходов. В рамках общей характеристики проявлений эффектов неидеальности, как в реальной НТП, так и в более широком классе объектов, для которых в последнее время закрепилось объединяющее название «Сильно Неидеальные Кулоновские Системы» (СНКС) (Strongly Coupled Coulomb Systems - SCCS [SCCS, 1993-2005]), можно именно для кулоновских систем выделить условно в качестве доминирующих два физических эффекта неидеальности, являющихся следствием одновременного присутствия интенсивного межчастичного притяжения и отталкивания:
- образование конечных ассоциаций (связанных комплексов);
- фазовые переходы.
Особенностью неидеальности именно в НТП является то, что в пей, как правило, присутствуют оба процесса, которые при этом являются конкурирующими. Эта конкуренция находит свое отражение в особенностях термодинамических свойств многочисленных идеализированных моделей плазмы, где один из указанных выше механизмов является доминирующим, в то время как другой может быть (искусственно) подавлен. Это позволяет методически раздельно изучать проявление каждого из двух указанных эффектов. Два класса таких моделей заслуживают особого внимания.
1. Семейство моделей плазмы, условно называемых «безассоциативными», где образование индивидуальных ассоциаций исключено но определению (см. ниже). Наибольший прогресс в этом ряду достигнут для простейшей модели плазмы -классической системы зарядов одного знака на однородном компенсирующем «фоне» заряда противоположного знака - ОСР, и т. наз. «бинарной ионной смеси» /В1М - binar>' ionic mixture/ (см. обзоры [BAUS & HANSEN, 1980][ICHIMARU, 1982; ICHIMARU е/д/.,1987] и др.).
2. Классическая система заряженных (в узком смысле этого слова) частиц, потенциалы межчастичного взаимодействия которых отличаются лишь зарядовыми числами {Zj} и имеют общую фурье-полоэюительную координатную часть Ф(г) с глубоким (в сравнении с кинетической энершей) притяжением (Ф(0)« кТ}:
15