Струйные ВЧ плазмотроны в процессах нанесения покрытий в условиях динамического вакуума

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
Г л а в а I ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ РАЗРЯДЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ 15
1.1 Некоторые принципиальные схемы высокочастотных плазмотронов 15
1.2 Высокочастотный разряд и его свойства 19
1.3 Высокочастотные плазмотроны # 22
1.4 Экспериментальные исследования параметров индукционного диффузного разряда 24
1.4.1 Стационарный индукционный диффузный раз-ряд 26
1.4.2 Мощность разряда 26
1.4.3 Температуры электронов, ионов и нейтрального газа 27
1.4.4 Концентрация электронов и ионов и проводимость плазмы 27
1.5 Экспериментальные исследования высокочастотных
емкостных разрядов 31
1.6 Области применения ВЧ разрядов пониженного давления 35
1.7 Методы получения тонкопленочных покрытий 42
1.7.1 Газотермическое напыление 45
1.7.2 Вакуумные методы нанесения покрытий 49
1.7.3 Ионное осаждение • 55
1.8 Задачи диссертации • • 62
Г л а в а II ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРУЙНЫХ ВЧ ПЛАЗМОТРОНОВ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ В ПРОЦЕССАХ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ 65
2.1 Особенности экспериментального определения характеристик струйных ВЧ плазмотронов пониженного давления 65
2.2 Методика и аппаратура для экспериментальных исследований струйного ВЧ разряда пониженного давления 67
2.3 Электрические параметры струйных ВЧ плазмотронов пониженного давления
2.4 Газодинамические параметры ВЧ плазмотронов пониженного давления
2.5 Энергетические параметры струйных ВЧ плазмотронов пониженного давления
2.6 Характеристики струйных ВЧ плазмотронов пониженного давления, используемых для нанесения покрытий
2.7 Физическая модель модификации поверхностей с помощью струи ВЧ плазмы пониженного давления .
Глава III МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУЙНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ВЧ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ В ПРОЦЕССАХ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
3.1 Постановка задачи численного моделирования
3.1.1 Постановка задачи
3.1.2 Система уравнений
3.1.3 Граничные условия
3.2 Нелинейная система краевых задач. Алгоритм расчета
3.2.1 Совместность и разрешимость нелинейной спектральной задачи
3.2.2 Итерационная процедура
3.2.3 Дискретизация задачи
3.3 Теоретическое исследование характеристик струйных ВЧ разрядов пониженного давления в процессах нанесения покрытий
Г л а в а IV ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ . ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ ПОДЛОЖЕК ПЕРЕД НАНЕСЕНИЕМ ПОКРЫТИЙ СТРУЙНЫМИ ВЧ ПЛАЗМОТРОНАМИ В УСЛОВИЯХ ДИНАМИЧЕСКОГО ВАКУУМА
4
4.1 Аппаратура и методика проведения экспериментальных исследований 219
4.2 Плазменная обработка подложек из металлов и их сплавов 232
4.3 Плазменная обработка полупроводниковых подложек 242
4.4 Плазменная обработка диэлектрических подложек 248
4.5 Плазменная обработка тонкопленочных покрытий 255
4.6 Создание переходных слоев на подложке 268
Г л а в а V ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ С ПОМОЩЬЮ СТРУЙНЫХ ВЧ ПЛАЗМОТРОНОВ В ДИНАМИЧЕСКОМ ВАКУУМЕ 291
5.1 Аппаратура и методика для экспериментальных исследований процесса нанесения покрытий с помощью струйных
ВЧ плазмотронов пониженного давления 291
5.2 Характеристики покрытий, нанесенных на подложки из металлов и их сплавов 304
5.2.1 Тонкопленочные покрытия 304
5.2.2 Толстопленочные покрытия 331
5.3 Характеристики покрытий, нанесенных на подложки из полупроводниковых материалов 332
5.3.1 Тонкопленочные покрытия 332
5.3.2 Толстопленочные покрытия 343
5.4 Характеристики покрытий, нанесенных на подложки из диэлектрических материалов 344
5.4.1 Тонкопленочные покрытия 344
5.4.2 Толстопленочные покрытия 361
5.5 Характеристики покрытий, нанесенных на тонкопленочные покрытия 362
5.6 Физические особенности нанесения покрытий ВЧ плазмотронами в динамическом вакууме 369
5
Г л а в а VI ПРИМЕНЕНИЕ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ С ПОМОЩЬЮ СТРУЙНЫХ ВЧ ПЛАЗМОТРОНОВ В ДИНАМИЧЕСКОМ ВАКУУМЕ
6.1 Типовые изделия, подвергаемые модификации с помощью струйных ВЧ плазмотронов в динамическом вакууме
6.2 Технологические процессы подготовки поверхности
6.2.1 Процессы очистки с помощью струйного ВЧ плазмотрона пониженного давления
6.2.2 Технологические процессы плазменной очистки с удалением рельефного и трещиноватого слоев
6.2.3 Технологические процессы создания переходных слоев на поверхности подложки ,
Образование диффузных переходных слоев Образование переходного слоя обработкой первого нанесенного слоя покрытия ВЧ плазмой, насыщенной кислородом
6.3 Технологические процессы нанесения покрытий с помощью струйного ВЧИ плазмотрона в динамическом вакууме
6.4 Технологический процесс нанесения покрытий с послойной плазменной обработкой-
6.5 Технологический процесс нанесения многослойных покрытий без плазменной обработки
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Библиография
377
378 384
384
398
401
401
414
418
426
431
439
442
449
ВВЕДЕНИЕ
Повышение качества, надежности и долговечности изделий является одной из основных задач стоящих перед промышленностью страны, которая еще более обостряется в условиях рынка и конкурентной борьбы с зарубежными производителями.
Качество изделий можно повысить несколькими путями — с помощью конструктивных изменений, созданием новых материалов для их изготовления и приданием уже используемым материалам новых свойств. Применение первых двух путей неизбежно приводит к ухудшению ключевого потребительского свойства изделий — их стоимости. В то же время, используемые в настоящее время материалы не имеют широких возможностей улучшения эксплуатационных характеристик изделий.
Наиболее перспективным путем улучшения эксплуатационных характеристик изделий является придание поверхностным слоям заданных свойств или направленная модификация поверхности. Результаты экспериментальных исследований процессов износа и разрушения различных изделий в процессе эксплуатации показали, что надежность изделия в процессе работы и срок службы наиболее часто определяются состоянием рабочей поверхности детали. При этом, оптимальным путем решения проблемы качества, надежности и долговечности является разработка способа модификации изделий, позволяющего детально учесть основные свойства поверхностного слоя, такие как шероховатость, дефектность, наличие внутренних напряжений, одновременно, учесть и рабочие свойства.связанные с применением изделия.
Традиционные методы модификации поверхностей изделий — механические, термические, химические, химико-термические, электрохимические не позволяют комплексно улучшить характеристики поверхности. Основным недостатком традиционных методов модификации является то. что изменение одного из параметров поверхностного слоя в заданном направлении сопровождается, как правило, одновременным ухудшением нескольких других свойств.
Эффективным путем достижения оптимальной композиции свойств конкретного изделия является нанесение на его поверхность покрытия, которое добавляет или создает новые свойства поверхности. Фундаментальные систематические исследования этого направления модификации в настоящее время ведутся различными авторами [1] - [4].
Наиболее перспективными для процессов напыления являются разрабатываемые в последние годы электрофизические методы получения покрытий. Однако, анализ показывает, что электроискоровое микролегирование, ионно-плазменное напыление, ионная имплантация, наплавка и плазменное напыление при атмосферном давлении, вакуумные методы осаждения имеют также ограниченные возможности с точки зрения придания поверхности изделий заданных свойств. Целый ряд основных свойств рабочих поверхностей изделий, определяемых конкретными направлениями их применения, эти процессы не могут улучшить далее в принципе. Так струйные плазменные методы напыления при атмосферном давлении обладая рядом существенных достоинств не позволяют получать высокоплотные покрытия, достаточно равномерные по толщине и требуют последующей дорогостоящей механообработки, а на некоторые материалы вообще не возможно нанести покрытия с требуемыми свойствами. Напыление в вакууме лишено этих недостатков, однако, малая скорость напыления не позволяет получать толстые пленки с высокой адгезионной прочностью.
Возмолсность совмещения достоинств этих методов молсет быть реализована с помощью струйного ВЧ плазмотрона в условиях динамического вакуума. Последние работы ряда авторов показали, что ВЧ плазменная обработка в диапазоне энергий от нескольких до 100 эВ является эффективным способом модификации поверхностей материалов органической и неорганической природы. Однако в настоящее время довольно ограниченно исследованы механизмы взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с материалами, а единый цикл модификации поверхности с помощью струйных ВЧ плазмотронов, заключающийся в сменяющих и сопровождающих друг друга процессах
обработки и нанесения покрытий на поверхности в условиях динамического вакуума, оказался практически не исследованным.
Таким образом, исследование струйного метода нанесения покрытий при пониженном давлении и одновременной плазменной обработке формируемой пленки представляет несомненный научный и практический интерес. Детальная разработка этого способа модификации поверхности твердых тел обеспечит возможность регулировать рабочие свойства поверхностей изделий в широких диапазонах.
Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы, стоящей перед промышленностью — повышение долговечности, качества и надежности изделий путем направленного изменения рабочих свойств поверхностей изделий за счет нанесения покрытий с помощью струйных высокочастотных плазмотронов в условиях динамического вакуума.
В диссертации изложены работы автора в период 1991 — 2001 г.г. по исследованию, разработке и внедрению технологических процессов струйного плазменного нанесения покрытий в динамическом вакууме и оборудования, позволяющих повысить качество и н аде леность изделий из металлов, полупроводников, диэлектриков, тонкопленочных структур.
Работа выполнялась в Казанском государственном технологическом университете по программе Министерства образования РФ № 417 "Взаимодействия атомных частиц с поверхностью — новые методы и технологии” по теме “Взаимодействие низкотемпературной плазмы ВЧ разряда с поверхностью твердых тел” 1992 - 2000 г.г.
В СКТБ “Мединструмент” работа была , начата в соответствии с постановлением Совета Министров СССР от 12.08.1988 № 997 “О первоочередных мерах по повышению технического .уровня, увеличению производства изделий медицинской техники и улучшению обеспечения ими учреждений здравоохранения” в 1989 — 1995 г.г. и в период до 2000 г. Продолжена по федеральной программе РФ “Развитие медицинской промышленности и улучшение обеспечения лекарственными
средствами и медицинской техникой на 1994 - 1996 года” согласно постановлению правительства РФ № 77 от 10.02.92 г. ‘*0 неотложных мерах по созданию МТ и увеличению ее производства в 1992 — 1996 годах”. Работа заканчивалась уже в рамках Федеральной целевой программы “Развитие медицинской промышленности в 1998 - 2002 годах и на период до 2005 года” по постановлению правительства РФ Nq 650 от 24.06.1998 г.
В первой главе дан обзор известных экспериментальных и теоретических результатов, методов исследований ВЧ разрядов пониженного давления. Проведен анализ наиболее распространенных методов нанесения покрытий и рассмотрены их возможности в формировании различных свойств изделий. Наиболее перспективными процессами нанесения покрытий являются электрофизические, которые свободны от многих недостатков, присущих традиционным методам. Однако, анализ показывает, что наплавка и плазменное напыление при атмосферном давлении, вакуумные методы нанесения покрытий, ионно-плазменное осаждение имеют также ограниченные возможности с точки зрения придания поверхности изделий заданных свойств.
На основе анализа информации по вопросам нанесения покрытий на поверхности с целью придания им определенных эксплуатационных, функциональных, защитных и технологических свойств сформулированы цель и основные задачи работы.
Во второй главе содержаться результаты экспериментальных исследований струйной ВЧ плазмы в условиях динамического вакуума в процессах обработки и нанесения покрытий на поверхности твердых тел. В исследуемом диапазоне (расход плазмообразующего газа от 0 до 0,3 г/с, мощность в разряде от 0,1 до 4 кВт, частота генератора от 1,76 МГц до 18 МГц) реализованы все виды и формы разрядов. Изучены энергетические, газодинамические и электрические параметры струйной ВЧ плазмы в динамическом вакууме. На основании их анализа разработан исследовательский комплекс (оборудование и методики измерений) для экспериментальных исследований параметров
10
ВЧ разрядов при обработке поверхностей и напылении пленок.
Анализ результатов исследования характеристик и определения основных параметров ответственных за модификацию позволили построить качественную физическую модель процесса образования покрытия: ионы транспортирующего газа вместе с частицами материала покрытия, бомбардируют поверхность подложки; ионы плазмы, ускоряясь в СПЗ, формируют поток с плотностью ионного тока от 0,3 до 30 А/м2 и приобретают энергию от 10 до 100 эВ; ионы, ударяясь о поверхность подложки с частицами материала покрытия, выносят с поверхности слабо закрепившиеся частицы покрытия и еще более плотно укрепляют хорошо осевшие частицы, которые и образуют в конечном итоге покрытие; этот процесс происходит непрерывно вплоть до прекращения напыления.
В третьей главе построена математическая модель обработки и нанесения покрытий струей неравновесной низкотемпературной плазмы с учетом слоя пространственного заряда для различных сорта плазмообразующего газа и метода подачи напыляемого материала. При распылении стержня из напыляемого материала и осаждении паров в потоке плазмы имеем однофазный многокомпонентный поток. При расплавлении и испарении порошкового материала, вдуваемого в разряд или в струю и осаждением его в потоке плазмы имеем многофазный многокомпонентный поток.
Численные расчеты позволили выявить диапазоны изменения концентрации электронов, их температуры и температуры тяжелых час? тиц при которых плотность ионного тока на поверхность подложки меняется от 0,3 до 25 А/м2, а энергия ионов бомбардирующих повех-ность от 10 до 100 эВ. Удалось получить зависимости характеристик струйной ВЧ плазмы в совместных сменяющих друг друга процессах обработки и нанесения покрытий на поверхность твердого тела от параметров установки.
В четвертой главе содержаться экспериментальные исследования подготовки поверхности подложек перед нанесением покрытий струй-
ными ВЧ плазмотронами в динамическом вакууме и плазменной обработки в процессе нанесения.
В результате проведенных экспериментов по исследованию основных параметров ВЧ разряда (энергии ионов и плотности ионного тока) получены зависимости изменений структуры и свойств поверхности подложек от расхода плазмообразующего газа, давления, мощности разряда, длительности обработки, расстояния от среза плазмотрона, вида газа и обрабатываемого материала. При этом значения основных обобщенных параметров энергии ионов и плотности ионного тока К, ответственных за обработку и за получение приемлемых выходных характеристик процесса для каждого материала заключены в определенный диапазон значений: для плазменной полировки \¥, = 38 - 92 эВ, ^ = 1,0-10 А/м2; для плазменной очистки = 40 - 82 эВ, ji = 0,5 -
1,9 А/м2; для процесса образования на подложке переходных диффи-зионных слоев за счет добавки ракционноспособных газов .И^ = 10 -30 эВ, и = 20 - 25 А/м2.
В пятой главе экспериментально исследованы характеристики покрытий, получаемых с помощью струйных ВЧ плазмотронов в динамическом вакууме.
Тонкопленочные покрытия получались при испарении напыляемого материала с конца стержня вводимого аксиально по течению потока, а толстопленочные — при испарении частиц материала, подаваемого в виде порошка.
Процесс напыления с помощью струйного ВЧИ плазмотррна в динамическом вакууме объединяет достоинства двух существующих методов напыления: во-первых, струйного метода напыления покрытий при атмосферном давлении:
- отсутствие ограничений по размеру обрабатываемых изделий;
- высокая адгезионная прочность покрытия (до 450-105 Н/м2);
- толщины тонкопленочных покрытий > 50 мкм;
- наивысшая группа механической прочности (”0” группа);
- высокие значения коэффициента использования материала (~ 0,9);
во-вторых, методов распыления и напыления при низких давлениях:
- равномерность покрытия по толщине (коэффициент неравномерности покрытия не превышал 0,5 % при толщине 10“б м);
- высокая скорость нанесения покрытия (максимальные скорости нанесения без появления капельной фазы для ЭЮ2 ;— (2 - 3)-10“3 мкм/с, для АЬ03 — (3 — 4)*10“4 мкм/с);
- возможность напыления покрытия на подложки из различных материалов ; • •
- не требует дополнительной обработки после нанесения покрытий.
Синтезированы неотражающие оптические покрытия с помощью
струйного ВЧИ плазмотрона низкого давления. Зависимость структуры поглощающего слоя от условий нанесения покрытий позволила уменьшить количество пленкообразующих материалов и сократить число слоев пленки до двух, получая при этом необходимые спектральные характеристики.
Шестая глава посвящена разработке технологических процессов напыления. Предложен технологический процесс нанесения покрытий с помощью струйных ВЧ плазмотронов в условиях динамического вакуума, позволяющий за счет совмещения сменяющих друг друга процессов обработки и напыления регулировать соотношение свойств системы покрытие-подложка.
Созданы технологические процессы изменения поверхностных слоев металлов, полупроводников, диэлектриков и тонкопленочных покрытий путем воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы инертных, активных газов и их смесей. Данные технологические процессы могут применяться как для подготовки поверхности под напыление (очистка, удаление рельефного и трещиноватого- слоев, создание переходного слоя), так и самостоятельно.
Различные степени подготовки поверхностей корпусов изделий перед напылением и нанесение покрытий на поверхности деталей из силумина и Д16Т (веретено прядильной машины) внедрена в НИИТ “Насосмаш”, из латуни (стерилизаторы и канюли) и стали 12Х18Н10Т
(микрохирургический инструмент) в СКТБ “Мединструмент”, из полупроводниковых пластин и АЬОз (микросхемы) в КНИИРЭ, а из ситалла и стекла К8 — в Федеральном научно-производственном государственном центре Государственный институт прикладной оптики (ФНПЦ ГИПО).
Таким образом, диссертационная работа представляет собой научно обоснованные технологические разработки, обеспечивающие решение ряда важнейших прикладных задач машиностроения, медицинской промышленности, микроэлектроники и оптики, имеющих большое народно-хозяйственное и социальное значение и заключающихся в создании комплекса новых процессов обработки и нанесения покрытий на поверхности и специального оборудования для улучшения эксплуатационных, потребительских, защитных и технологических свойств изделий, с помощью струйного ВЧ плазмотрона в динамическом вакууме.
На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:
1. Метод нанесения покрытий с помощью струйных ВЧ плазмотронов в динамическом вакууме, позволяющий за счет совмещения сменяющих друг друга процессов обработки и напыления ’ регулировать соотношение свойств всей системы покрытие-подложка.
2. Результаты экспериментальных исследований, параметров струи неравновесной низкотемпературной плазмы с энергией ионов от 10 до 100 эВ и плотности ионного тока от 0,3 до 30 А/м2 в процессах обработки и нанесения толсто- и тонкопленочных покрытий на поверхности твердых тел.
3. Закономерности изменения свойств поверхностных слоев металлов, полупроводников, диэлектриков и тонкопленочных покрытий в результате воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы инертных, активных газов и их смесей, в процессах подготовки поверхности под напыление (очистка, удаление рельефного и трещиноватого слоев, создание переходного слоя).
• - 14
4. Результаты изменения эксплуатационных характеристик изделий в зависимости от режимов плазменной струи и способа подачи напыляемого материала.
5. Физическая модель сменяющих и сопровождающих друг друга процессов обработки и нанесения покрытий на поверхности изделий струйными ВЧ плазмотронами в динамическом вакууме.
6. Математическая модель совместной обработки и нанесения струей неравновесной низкотемпературной плазмы покрытий на поверхности твердых тел и численные расчеты характеристик высокочастотных диффузных разрядов в процессов напыления.
7. Инженерная методика расчета технологических параметров неравновесной низкотемпературной плазмы и характеристик струйных ВЧ плазмотронов, предназначенных для обработки и нанесения покрытий на поверхности твердых тел при подаче напыляемого материала в виде стержня или в виде порошка.
Глава 1. ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ РАЗРЯДЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ И ОБЛАСТИ ИХ
ПРИМЕНЕНИЯ
1.1 Некоторые принципиальные схемы высокочастотных плазмотронов
Наряду с плазмотронами, работающими на постоянном токе, широкое распространение в последнее время получили генераторы низкотемпературной плазмы, в которых частота переменного тока меняется в широком диапазоне. В дуговых плазмотронах обычно используется переменный ток промышленной частоты. Такие плазмотроны могут обладать большой мощностью, имеют простую схему питания. Однако в настоящее время для этих плазмотронов не решены полностью вопросы поддержания устойчивого дугового разряда и обеспечения большого ресурса работы электродов. Успешно развиваются работы по созданию СВЧ плазмотронов, работающих в диапазоне частот 10° — Ю10 с“1. Основной особенностью СВЧ разряда является его существенная иерав-новесность при атмосферном давлении. Поэтому этот разряд используется в основном в неравновесной плазмохимии.
Наиболее широкое распространение из всех видов плазмотронов переменного тока в процессах модификации поверхностей твердых тел получили высокочастотные плазмотроны. Основными частями высокочастотной плазменной установки являются ВЧ генератор и ВЧ плазмотрон. ВЧ плазмотроны бывают электродные и безэлектродные. В зависимости от способа ввода электроэнергии они делятся на индукционные, емкостные, комбинированные, факельные, дуговые и коронные. На рис. 1.1 показаны наиболее распространенные принципиальные схемы ВЧ плазмотронов. Основными элементами плазмотрона являются индуктор для ВЧИ разряда или электроды 1 для ВЧЕ разряда и разрядная камера 2. Поток газа 5 в области разряда 4 нагревается до
состояния плазмы и истекает из плазмотрона в виде плазменной струи
3. На рис. 1.1, а показана принципиальная схема ВЧИ плазмотрона.
Такие плазмотроны из-за отсутствия в разрядном промежутке электродов обладают рядом преимуществ, чем объясняется расширение их практического применения. В них имеется возможность осуществлять нагрев любых газов до высоких температур без загрязнений. Следовательно, возможно проведение химических реакций в особо чистых условиях и получение чистых металлов. Исследования показали, что при работе на молекулярных газах в случае высоких уровней мощности, вводимой в плазму, (сотни киловатт), эксплуатация индукционных плазмотронов обходится в несколько раз дешевле, чем дуговых. ВЧ плазменные установки стабильны в работе, позволяют изменять основные технологические параметры плазменной струи в широком диапазоне, просты по конструктивному исполнению, имеют большой ресурс непрарывной работы (2000 ч). Они позволяют получать большие объемы плазмы.
На рис. 1.1, б - д показаны принципиальные схемы высокочастотных электродных плазмотронов. В них элементарные процессы на электродах, в отличие от плазмотронов постоянного тока, играют определяющую роль только в процессе “поджига” разряда.
Конструктивные особенности ВЧ плазмотронов, работающих при атмосферном давлении, достаточно подробно описаны в.[2, 5].
ВЧ ламповые генераторы, предназначенные для индукционного нагревания газа работают в диапазоне частот 100 кГц - 100 МГц при колебательной мощности 0,2 кВт - 1 МВт. Наиболее распространенные схемы автогенераторов, применяемых для создания ВЧ разрядов, их недостатки и преимущества описаны в работе [5].
Разрядные камеры, применяемые в настоящее время, изготавливаются из стекла, кварца, металла и пористых материалов. Основным преимуществом разрядных камер с пористым охлаждением является уменьшение потерь в звене индуктор-разряд путем возвращения в ВЧ плазменную струю мощности, расходуемой на нагрев камеры вихревы-
Рис. 1.1. Принципиальные схемы ВЧ плазмотронов а - ВЧИ; 6 -ВЧД:д- ВЧК.
18
ми токами, и теплообмен за счет излучения, конвекции и молекулярного переноса.
ВЧ разряд позволяет нагревать различные газы: инертные (аргон, гелий, неон, ксенон, криптон), молекулярные (водород, кислород, азот и др.) и их смеси. Возможно получение водяной ВЧ плазмы, а также плазмы паров металлов (ртути и др.) и органических газообразных соединений (СН4 и др.). Подача газа в разрядную камеру плазмотрона производится аксиально или тангенциально. Наиболее часто употребляемыми в исследованиях и плазменных технологических процессах плазмообразующим газом является аргон Аг. Аргон используется, когда необходимо осуществлять плазменный процесс в защитной от окисления среде. Это касается большинства случаев обработки металлов или огнеупорных сплавов (в мелкозернистой или порошкообразной форме), оксидов карбидов, нитридов, боридов и т.д. Аргоновая плазма используется также в операциях химического синтеза и спектрального синтеза. Высокочастотный разряд в аргоне легко зажечь даже при атмосферном давлении без дополнительных мер, т.е. введением в зону индуктора вольфрамового или графитового электрода или предварительного понижения давления в разрядной камере. В аргоновой среде получены многие плазменные покрытия.
К плазмотронам, работающим при пониженных давлениях, предъявляется ряд специфических требований. Во-первых, они должны обеспечить заданный вакуум, а следовательно, изготавливаются из вакуумных материалов. Во-вторых, система термозащиты стенок разрядной камеры должна исключать возможность прорыва охлаждающей среды в вакуумную камеру. В-третьих, разрядные камеры должны обеспечить высокий КПД плазмотрона, так как КПД ВЧ установок при пониженном давлении заведомо меньше, чем при атмосферном' давлении. В-четвертых, конфигурация плазмотрона должна учитывать конструктивные особенности вакуумных постов. Характеристики ВЧ плазмотронов при пониженном давлении .зависят как от параметров ВЧ генератора и РК, так и от характеристик вакуумного поста.
1.2 Высокочастотный разряд и его свойства
Высокочастотный разряд возбуждается в электромагнитном поле высокой частоты. Этот вид разряда существенно отличается от разрядов постоянного тока.
Свободные электроны в высокочастотном электромагнитном поле могут приобрести энергию, достаточную для возбуждения и ионизации молекул нейтрального газа. При сильном поле процесс.ионизации приобретает характер лавины и газ переходит в состояние плазмы. Пробой в ВЧ плазмотроне происходит под действием электрического поля индуктора или электродов, напряженность которого может быть на порядок выше напряженности индукционной ЭДС.
Существуют различные способы введения поля в разрядный объем. Возбуждающее поле может прикладываться к разрядному промежутку непосредственно с помощью электродов, соединенных с ВЧ генератором. Разряд может возникать и от электромагнитной волны, поступающей от удаленного излучателя. При этом определяющими являются внутренние процессы в плазме, а не процессы на электродах.
Разряд, создаваемый под действием электромагнитного поля, может быть Н-разрядом или Е-разрядом. Е-разрядами называют те, в которых токи проводимости не замкнуты, а продолжаются в виде токов смещения. Разряда, в которых элементарные токи проводимости образуют замкнутые кривые, принято называть П-разрядами. Механизмы разрядов типа Е и Н в принципе одинаковы. Разбивка их на два класса справедлива, если длина волны ВЧ поля Ах велика по сравнению с длиной Ь разрядной трубки. В этом случае цепь является либо чисто индукционной, либо емкостной. В соответствие с характером реактивного сопротивления газоразрядного промежутка возникает либо Н-разряд, либо Е-разряд. Пока проводимость газа мала, разряд прозрачен для поля и переменное поле, например индуктора, не в состоянии эффективно передавать разряду свою энергию. Однако, как только проводимость под влиянием увеличения напряжения на индукторе достигает
20
некоторой критической величины, возникают кольцевые токи, начинается эффективная диссипация электромагнитной энергии и наступает Н-форма безэлектродного разряда. При этом напряжение на индукторе падает и Е-разряд становится несущественным. Если Ai соизмеримо с L, как, например, в случае резонансной Лехеровской системы, оба вида разрядов существуют одновременно: Е-разряд происходит в пучностях напряжения, а Н-разряд в пучностях тока.
Одним из важнейших параметров газовых разрядов является давление в РК1 Разряд при низких давлениях (р от 1,33 Па до 1,33 -102 На) является диффузным. В случае предварительной ионизации плазмообразующего газа диффузный разряд горит и при более низких давлениях вплоть до 0,133 Па. При давлениях, близких к атмосферному, разряд становится контрагированным и по существу представляет собой нестационарный дуговой разряд. При средних давлениях (р от 665.. .1330 до (339.. .532)-102 Па) разряд будет иметь переходную форму.
Основы для современных экспериментальных исследований были заложены Г. И. Бабатом [6] - [8]. Начиная с 1961 - 1963 г.г. в нашей pi зарубежной печати появляется много работ, посвященных экспериментальному исследованию индукционных разрядов атмосферного давления как в замкнутых сосудах, так и в потоке газа [9] - [23]. Большой вклад в исследования высокочастотной индукционной плазмы атмосферного давления в потоке газа внесли ученые института металлургии и материаловедения РАН - Рыкалкин H.H., Кулагин И.Д., Цветков 10.В., Сорокин Л.М. и др. [24] - [27]. Этот коллектив продолжает интенсивные исследования индукционных плазмотронов и в настоящее время [28] - [30].
Плазма высокочастотного индукционного разряда при атмосферном давлении нашла широкое практическое применение и в области ее использования постоянно расширяются [31] - [56]. Обширные исследования высокочастотного индукционного разряда в потоке газа при атмосферном давлении проведены Дресвиным С.В., Донским A.B., Клубни -киным B.C. Основные результаты этих авторов приведены в [2].
Разряд при средних давлениях занимает промежуточное положение по своим свойствам между разрядами при пониженном и атмосферном давлениях. Потери электронов из разряда при средних давлениях обусловлены не только их диффузией и рекомбинацией на стенках камеры, но и объемной рекомбинацией. При средних давлениях необходимо учитывать такой механизм теплоотвода, как теплопроводность [17]..Наиболее полные экспериментальные исследования ВЧИ разряда в этом диапазоне давлений проведены авторами работ [17, 18, 57] - [59].
Впервые вопрос о возможности применения емкостного разряда возник, когда Г. Бабат наблюдал в некоторых режимах горения ВЧ емкостного разряда интенсивное образование оксидов азота [7]. В этом направлении работают ИНХС РАН им. Топчиева, ИТФ СО РАН, ИМП РАН, а также целый ряд зарубежных фирм: “Kolusai - Elektric” (Япония), “International Standart-Corporation” (США), “STEL” (Франция), “Humphreys Corporation” (.Англия) и др. [60] - [62].
В настоящее время, в связи с развитием неравновесной плазмохимии и потребностями ряда отраслей промышленности в изделиях, к эксплуатационным характеристикам которых предъявляются повышенные требования (износостойкость и коррозионная стойкость, высокая твердость, однородность микроструктуры поверхности), все большее практическое применение находит плазма ВЧИ и ВЧЕ разрядов пониженного давления. ВЧИ и ВЧЁ разряды, обладая всеми перечисленными преимуществами, имеют ряд специфических свойств, присущих разрядам при пониженных давлениях: существенный отрыв электронной температуры от ионной, повышенная стерильность окружающей среды, возможность получения сверхзвуковых высокотемпературных потоков. Поэтому в последующих параграфах обзора более подробно рассмотрим состояние экспериментальных исследований и практических применений этих разрядов.
22
Рис. 1.2: Схема плазмотрона для обработки поверхностей при-пониженном давлении.
1.3 Высокочастотные плазмотроны
Аналогично дуговым плазмотронам ВЧИ плазмотроны можно разделить на одноразрядные и многоразрядные. Одноразрядные плазмотроны имеют одну разрядную камеру. Для многоразрядных плазмотронов характерно наличие нескольких разрядных камер, работающих совместно на один технологический реактор.
При пониженных давлениях наиболее распространенными являются ВЧИ плазмотроны с кварцевыми водоохлаждаемыми разрядными
23
камерами. На рис. 1.2 представлена конструкция плазмотрона, пред-назанченного для обработки поверхностей. Его основными частями являются индуктор 7, разрядная камера 6 и рубашка охлаждения 5. Индуктор представляет собой катушку, изготовленную из медной трубки внутри которой течет охлаждающая вода. Индуктор закрепляется на специальном кронштейне, который позволяет перемещать его вдоль разрядной камеры. Разрядная камера изготовлена из кварцевой трубки. Один торец разрядной камеры открыт, а другой — профилирован и имеет штуцер для подсоединения шланга, подводящего рабочий газ. Стенки камеры охлаждаются водой. Разрядная камера и рубашка охлаждения представляют собой прозрачную цельносварную конструкцию. Особенностью описанной конструкции является отсутствие металлических частей. Рубашка охлаждения крепится в отверстии плиты 1 вакуумного блока установки. Ее крепление и герметизация осуществляется с помощью прижимных фланцев 2 и 4 уплотнительного кольца 3 из вакуумной резины. Рубашка охлаждения имеет оливки для подвода воды в полость охлаждения и отвода из нее. Оливки расположены у закрытого торца разрядной камеры. Такое расположение дает возможность перемещения индуктора вдоль камеры и уменьшения его диаметра почти до диаметра рубашки. Отбор воды из верхней полости рубашки, а также пузырьков, образующихся во время работы плазмотрона, осуществляется через кварцевые трубки. Для предохранения от вибрации под воздействием пузырьков трубки одним концом привариваются к отводящей оливке, а другим — к стенке рубашки.
Для реализации ВЧЕ разряда применяются плазмотроны различных конструкций: с воздушным зазором между разрядной камерой и электродами; с размещением электродов в охлаждаемой полости разрядной камеры. Разрядные камеры изготовлены с рубашкой охлаждения из кварца, так как этот материал обладает хорошей оптической прозрачностью, достаточно термостоек и механически прочен, а также обладает малыми диэлектрическими потерями. Один конец камеры открыт, а другой профилирован и имеет оливки для соединения с сис-
24
темой питания рабочим газом (СПРГ) и оливки для подачи и слива охлаждающей воды. Конструкции ВЧ плазмотронов пониженного давления представлены на рис. 1.3 а, б, в. Эти конструкции разработаны в ЛПИ им. М.И. Калинина.
Особенности конструкций плазмотронов предопределили некоторое различие в подводе электроэнергии в разряд из-за разных е межэлек-тродного промежутка, то есть емкости межэлектродного промежутка Сэ. Разные е получаются из-за наличия воздушного зазора либо уплотнительной резины, а также за счет размещения электрода (образца тепловой трубы) непосредственно в разрядной камере. Геометрические размеры ВЧЕ плазмотронов определяют емкость связи Сси = £()£Ь/(\п Д:,/^), характеризующую связь между электродами и разрядом. Поэтому при выборе размеров плазмотрона необходимо руководствоваться как технологическими соображениями, так и энергетическими, которые часто вступают в противоречие. Выбор длины межэлектродного промежутка обусловлен решаемыми прикладными задачами с учетом емкостной связи электродов с разрядом. В условиях диффузионного разряда и в используемых конструкциях плазмотрона выполняется условие Д, ~ с(р, что повышает емкость связи.
1.4 Экспериментальные исследования параметров индукционного диффузного разряда
К основным параметрам ВЧИ разряда пониженного давления без расхода газа относятся критическое напряжение зажигания, напряжение поддержания разряда, мощность, потери за счет теплопроводности и излучения, электронная температура, температуры ионного и нейтрального газов, проводимость плазмы, концентрация электронов, ионов и нейтральных частиц, напряженности электрического и магнитного полей, термический КПД плазмотрона, кольцевой ток в плазме. Для определения вышеперечисленных параметров дополнительно требуется знание функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ)
25
б)
Рис. 1.3: Конструкция ВЧЕ плазмотронов для исследования; а) энергетических характеристик; б) характеристик положительного столба; в) концентрации электронов СВЧ резонатором. 1 — электроды, 2 — оливки, 3 — кварцевая пробка, -1 — плита вакуумного блока, 5 — СВЧ резонатор.
26
и спектров излучения. В ряде электроплазменных процессов основной технологической зоной является плазменная струя. Поэтому требуется знание и ее параметров.
1.4.1 Стационарный индукционный диффузный разряд
В работе Бабата Г.И. [8] рассмотрены два типа индукционных диффузных разрядов. Показано, что при падении давления возникает слабый Е-разряд. Затем, при дальнейшем понижении давления этот Е-разряд превращается в мощный Н-разряд.
Сведения о напряжении зажигания IIкр и напряжении поддержания разряда ир имеются в [63, 64]. В ранней работе [63] показано, что механизм пробоя и величина 1/кр в ВЧИ разряде низкого давления зависят от состава газа, давления, частоты электро-магнитного поля и линейных размеров газового промежутка.
В работе [64] указывается, что С/р пропорционально потенциалу ионизации газа (плазмообразующий газ - гелий, неон, аргон, криптон, азот). Для кислорода и окиси углерода имеется неокторое отклонение от этой пропорциональности.
1.4.2 Мощность разряда
Обширные исследования индукционного диффузного разряда проведены Кабанном [65, 66]. При этом рассматривался как чисто индукционный разряд, так и разряд с электростатической составляющей. Исследованию мощности разряда посвящены также работы [2, 18, 67] — [72]. Данные по микроволновому излучению приведены в [73]. В диапазоне давлений 0,133 - 1,33 Па обнаружены рентгеновское и надтепловое микроволновое излучение на электронной плазменной частоте. Анализ вышеперечисленных работ позволил сделать следующие выводы. При увеличении IV и иинд мощность разряда монотонно возрастает (/ = 1-60 МГц, VV = 400 Вт - 200 кВт, аргон, неон, ксенон, криптон, водород, воздух, диаметры разрядных камер врьировались от нескольких
27
сантиметров до 10 см, Рр = 50 Вт - 5 кВт). Зависимость Р}, от р нелинейна. Однако в интервале от 66,5 Па до 1330 Па мощность в разряде остается постоянной. В диапазоне давления 1,33 — 2660 Па \¥изл составляет всего несколько процентов от Рр и ее можно не учитывать в балансе мощности. Зависимость Рр от частоты поля нелинена и имеет несколько локальных экстремумов.
1.4.3 Температуры электронов, ионов и нейтрального газа
Для определения Те в ИДР в настоящее время наиболее часто используют зондовые и спектральные методы .[67, 69, 70, 74] - [76]. Зависимость Те от давления и цилиндрической координаты г в [77] исследована с помощью эмиссионной спектроскопии. Коионенко В.И. [78] определял электронную температуру по измеренной относительной интенсивности линий гелия (4922/4713), напускавшегося в камеру как небольшая добавка к основному рабочему газу. В [70] электронная температура оценивалась также по мощности, диссигшруемой на стенках. Анализ работ, в которых производилась оценка Те, показывает, что в диапазоне изменения давления от 0,0133 до 7980 Па плазма является существенно термически неравновесной. Электронная температура на порядок и выше превосходит ионную температуру, т.е. нарушается ЛТР. При увеличении давления наблюдается уменьшение электронной температуры. В центре разряда Те принимает свое максимальное значение и спадает к стенкам разрядной камеры. При этом градиент электронной температуры вдоль г незначителен. Однако мало работ, в которых дан полный перечень входных параметров работы плазмотрона, что затрудняет сделать более полные обобщения по Тс в индукционной диффузном разряде.
1.4.4 Концентрация электронов и ионов и проводимость плазмы
Величины пЄі ті і неразрывно связаны с Те и обычно определяются теми же способами, что и электронная температура. Авторы ра-
28
бот [66, 69, 74] - [79] одновременно с определением Тс рассчитывали и пе. В [78] пе определяли с помощью СВЧ зондирования. В работе [68] по найденным экспериментальным значениям Е9 и определяли |сг| и рассчитывали активную и реактивную составляющие проводимости плазмы. Радиальное распределение концентрации электронов, исследованное в [80] с помощью трехзондовой системы, совпадает с распределениями, приведенными в [66, 69]. Исследованию закономерностей изменения пс и ФРЭЭ от р и И/ посвящены работы [70, 81, 82]. Анализ данных, приведенных в вышеперечисленной литературе, показал, что возрастание иино и Рр приводит к росту а. На оси плазмотрона а принимает свое максимальное значение и уменьшается до нуля на стенке [57, 83]. ФРЭЭ в инертных газах при р < 133 Па близка к максвелловской [81]. Формы радиальных распределений пе и сг аналогичны. С повышением р концентрация электронов возрастает (р = 0,133 - 665 Па, пе = 1,9-109 - 4,4-1015 см-3). С ростом мощности разряда пе увеличивается. Однако во многих работах отсутствует оценка таких параметров, как дебаевский радиус экранирования, длина свободного пробега, что затрудняет сравнение результатов этих работ. Нет данных о степени ионизации, отсутствует полный набор входных параметров плазмотронов. Все это говорит о том, что имеющиеся экспериментальные результаты дают лишь качественную оценку пг и о.
Кабанн Ф. [84] исследовал изменение напряженности электрического поля на стенке разрядной камеры от давления. В [85] вихревым зондом измерено индуцируемое напряжение в разрядной камере. В [86, 87] приводятся результаты измерений, произведенных с помощью магнитного зонда. Установлено радиальное распределение магнитного поля по величине и фазе (р = 1,33 Па,’ / = 15 МГц). В [69] в импульсном ВЧИ разряде пониженного давления ВЧ магнитное поля в индукторе измеряли магнитным зондом без плазмы и с плазмой. В [88] измерялись модуль и фаза ВЧ магнитного поля в плазме азота и углекислого газа в импульсном ВЧИ разряде низкого давления. В [66] для N6, Аг, Кг, Хе приводятся данные по подвижности ионов и электронов, коэффи-
29
циентам амбиполярной диффузии, средней длине свободного пробега атомов и электронов. Результаты спектральных измерений для водорода и гелия приведены в [89]. В [2] указано, что при давлении 1,33 -
13,3 Па форма разряда связана с процессами диффузии. Как показали исследования этих авторов, емкостной ток составлял менее 1 % от индукционного тока. С помощью фотографирования разряда через нейтральные светофильтры в работе [17] определены его геометрические параметры и их зависимость от Рр. Полученные данные позволили установить, что в диапазоне давлений от десятков до сотен паскаль существует индукционный диффузный разряд. По оценкам авторов работы частота упругих столкновений электронов с атомами и ионами приблизительно равна 10° с-1. В этой работе показано, что токи смещения при частотах поля порядка 10 МГц много меньше токов проводимости. Данные по средним длинам пробега электронов в условиях эксперимента, а также суммарная вероятность столкновений приводятся в [64], а по коэффициенту амбиполярной диффузии, плоности тока амбиполярной диффузии в [72]. Зависимость длины разряда от давления представлена в [90].
Анализируя приведенные экспериментальные данные, можно отметить следующее:
1. В настоящее время практически отсутствуют экспериментальные данные по коэффициенту амбиполярной диффузии, средним длинам свободных пробегов электронов и атомов, частоте ионизации, ионной составляющей плотности тока, подвижности ионов и электронов. Лишь в отдельных работах приводится оценка этих параметров.
2. Емкостной ток при пониженных давлениях составляет не более нескольких процентов от индукционного тока.
3. Напряженность электрического поля при изменении давления от 0,665 до 339 11а менеяется от 2,5 до 50 В •см-1, а Н1Ш1Х = 1280 А-м™1. Кривая Е = Е(р) имеет один или два минимума в зависимости от рода газа.
Работ, в которых приводятся результаты экспериментальных ис-
ч
30
следований ИДР в потоке газа при низких давлениях, крайне мало. Результаты исследований плазменных струй аргона, азота, приведены в [91, 92] (<£ = 40 мм, / = 40 МГц, №кол = 25 кВт, Рр = 1,5 - 2 кВт, 1/ино = 30 В). Авторы [93] исследовали форму разряда и влияние дав* ления на энергетический баланс установки (аргон, / = 2,6 МГц, с1 = 24 мм, IV =13-18 кВт). Результаты дальнейших исследований энергетических характеристик изложены в [71]. Данные, приведенные в этих работах, дают возможность сделать вывод, что не только ИДР, но и струя плазмы ИДР обладает рядом специфических свойств. Это позволяет отличить плазменный поток ИДР от плазменных струй других видов разряда, истекающих в вакуум. Плазменный поток ВЧИ разряда при пониженных давлениях является источником электромагнитного излучения. При сравнительно небольших мощностях в ИДР плазменный поток имеет высокую степень ионизации. Концентрация заряженных частиц достигает 1015 см”3 при давлениях порядка 100 Па. при этом наблюдается существенный отрыв электронной температуры от температуры тяжелых частиц. Струя плазмы ИДР обладает повышенной стерильностью. Скорость потока достигает несколько сотен метров в секунду. Совокупность всех этих свойств позволила использовать плазменную струю ИДР в таких технологических процессах, где применение других видов плазмы не дает положительного эффекта.
Таким образом, проведенный обзор экспериментальных исследований показал, что в настоящее время не имеется достаточной информации по ряду параметров разряда. Это существенно затрудняет разработку инженерных расчетов ВЧИ плазмотронов, работающих при пониженных давлениях, и определение их оптимальных параметров. ИДР в потоке газа исследован крайне мало. Поэтому для разработки и внедрения технологических процессов, основанных на применении ВЧИ плазмы пониженного давления, необходимо комплексное исследование оснрвных параметров ИДР и плазменной струи. При этом наибольший интерес представляют экспериментальные исследования тех режимов работы плазмотрона, при которых осуществляется конкретный плаз-
31
менный технологический процесс.
1.5 Экспериментальные исследования высокочастотных емкостных разрядов
При исследованиях ВЧЕ-разрядов уже в первых работах [94, 95] отмечались отличия в характеристиках ВЧ-иробоя по сравнению с характеристиками зажигания разряда на постоянном токе. Эти отличия выражаются в резком, скачкообразном понижении потенциала зажигания при увеличении давления р, частоты внешнего поля /, или меж-электродного расстояния, в меньшем значении напряженности электрического поля.
В работе [96] приведены измерения приэлектродного падения потенциала, напряженности электрического поля и электропроводности в положительном столбе высокочастотного разряда в ртути, гелии и неоне при изменении давления от 10“2 до 1330 Па и частоты от 1,25 до
22.5 МГц. Наблюдалось уменьшение падения потенциала в приэлек-тродной области при возрастании частоты колебаний.Максимальная электропроводность имеет место для ртути на частоте 17,5 МГц и при давлении 0,2 Па, для гелия соответственно при 7,5 МГц и 133 Па.
Типичные характеристики напряжения зажигания, полученные [97] . указывают на существование двух устойчивых форм разряда, названных а и 7 — разрядами. Свечение при а или слаботочном разряде наблюдалось в средней части разрядного промежутка в виде диффузного светящегося облака. При возникновении 7 или сильноточного разряда свечение локализировалось у поверхности электродов и состояло из нескольких различно светящихся слоев, которые по своему цвету, порядку следования и толщине напоминали катодные части обычного разряда постоянного тока. В [97] обе формы разряда в чистом неоне возникали в интервале давлений 15... 40 Па. При изменении напряжения между электродами и9 от 700 до 1300 В величина Тэ измеренная по методу двух зондов в слаботочном и сильноточном разряде остается
32
постоянной. Исследования показали, что концентрация возбужденных атомов в 7— разряде в 3 - 4раза выше, чем в с*-разряде на тех же уровнях. .
В [99] приводятся результаты экспериментального изучения сильноточного ВЧЕ-разряда с плотностями тока вблизи электродов, на порядок превышающими для исследованных давлений нормальной плотности тока в обычном тлеющем разряде, но с пространственнооднородным и устойчивым к контракции положительным столбом. Ис- • следования проведены на воздухе, азоте, СО2, гелии при давлении 150 Па —(2 — 3) • 104 Па. При таких же условиях в работе [100] экспериментально исследуются обе формы разряда. Проведенные измерения активной проводимости разрядного промежутка и распределении V э указывают на слоистую структуру ВЧЕ-разряда среднего давления.
Для сильноточного разряда проведены исследования вляния меж- \ электродного расстояния на максимально возможный поперечный размер пространственно-однородного ВЧЕ-разряда [101]. Для слаботочного разряда установлено [102], что увеличение р или Ь приводит к росту проводимости приэлектродных слоев. На вольтамперной характеристике разряда наблюдается скачок в молекулярных газах, как и в [97].
В инертных газах четко выраженный на ВАХ переход из одного режима горения в другой заметен лишь при достаточно больших давлениях (> 10 кПа).
Экспериментальные ВАХ и зависимость концентрации электронов от напряжения на электродах, полученные в [103] при различных частотах, показывают линейный рост пе с увеличением ВЧ-напряжения и квадратичную зависимость пс от частоты для а— разряда. Эксперименты показали, что при переходе ВЧ-разряда в 7-режим происходит перераспределение плотности плазмы (максимум плотности смещается от центра к электродам), падение электронной температуры (в не-скольео раз) и снижением ВЧ-поля в плазме (до двух порядков). При этом наблюдается значительный рост плотности плазмы.
В работах, выполненных в МГУ им. М.В.Ломоносова [104, 105] и др.,
33
исследовались зависимости величины напряжения постоянного электрического поля и о ОТ основных параметров ВЧ-разряда: £/э> /, р, рода рабочего газа, а также от материала электродов. Исследование пространственного распределения потенциала электрического поля Ис [104] измерительным зондом показало, что. почти все падение потенциала IIо происходит в приэлектродных областях. Продольный градиент 110 в центральной области не превышает долей В/м. Установлено, что при малых значениях приложенного ВЧ-напряжения Иэ (до 260 В при /=1,3 Мгц) и концентрации электронов (пео = 1,3- 1014 м_3) экспериментальные точки распределения концентрации электронов близки к кривой ”переходной диффузии55. Повышение частоты ВЧ-поля при иэ <200 В приводит к установлению режима амбиполярной диффузии (пе0 > 1015м~3).
Исследования стационарного симметричного емкостного ВЧ-разряда в гелии и неоне в области давлений 10-1300 Па и диапозоне частот 0,5 - 12 МГц проведено в [105] - [107].
В [108] показано, что потенциал пространства и электронная концентрация имеют симметричное распределение относительно электродов, достигают максимального значения в середине разрядного проме^ жутка и зависят от давления, природы газа, диаметра трубки и разрядного тока. С увеличением давления температура электронов и потенциал пространства монотонно уменьшаются, а концентрация электронеов с ростом давления от 13,3 до 40 Па возрастает до некоторого максимального значения ( 5 • 10й м_3).
В работах [109, 110] предложен механизм установления стационарного состояния ВЧЕ разряда пониженного давления, в основе которого лежит представление о двух стадиях развития разряда. По распределению интенсивности свечения вдоль длины разрядного промежутка определялась толщина приэлектродного слоя (1СЛ.
Одной из принципиальных проблехМ изучения ВЧЕ-разрядов является достоверное измерение мощности ВЧ-поля, вводимой в разряд. Оценка ВЧ-мощности Рр, поглощаемой плазмой от ВЧ-поля, в [111]
34
произведена по измерению продольного электрического поля с учетом данных из [112]. В [113] для определения ВЧ-мощности в разряде использован тот факт, что газ в разрядной камере поглощает различные энергии ВЧ-поля в отсутствии и при наличии плазмы. В ряде других работ [114, 115] измерения мощности проводились калориметрировани-ем по известной методике [23, 116].
Измерения структуры электрического поля показали [117], что кон-трагированный разряд при достаточно удаленных электродах находится в электрическом поле, близком к однородному. В объемном разряде поле возрастает от середины разряда к его границам. По измеренному магнитным зондом магнитному полю восстанавливалась плотность тока. Если в контрагированном разряде радиальное распределение плотности тока на расстоянии 0,1 - 0,2 радиуса от оси уменьшалась на 1,5 - 2 порядка, то в объемном разряде она достаточно плавно понижалась до нуля от оси разряда к стенке. Концентрация электронов для контра-гированного разряда 1019 м-3 и для объемного 1017 м_3 оценивалась по току.
В работе [118] установлено, что при увеличении давления от 13,3 Па до 133 Па в плазме ВЧ-разряда в азоте плотность электронов изменялась от (7,8 ±0,9) • 10-1С м_3 до (3,8 ± 0,5) • 1017 м_3. Результаты измерений функции распределения электронов по энергиям при токе разряда /р = 200 мА показали, что при р = 13,3 Па она незначительно отличается от максвелловской.
В работах [119] - [122] использован метод оценок параметров неравновесной молекулярной плазмы из стационарного баланса заселенности электронно-колебательных уровней.
Работа [123] посвящена определению вращательной температуры частиц плазмы ВЧ разряда пониженного давления при плазмохимической обработке поверхности.
Исследования по определению энергии, концентрации и средней скорости электронов с помощью электрических зондов Ленгмюра проведены в работе [162] в процессе осаждения пленок 8102, 8ИЧ4 и их ком-
35
позиций на структуры ЭаАз и ЭаАзР. Установлено, что повышение давления от 3,33 до 13,3 Па приводит к уменьшению энергии электронов от 6,5 до 1,7 эВ, что объясняется увеличением вероятности рекомбинационных процессов и уменьшением длины пробега электронов. С увеличением напряжения на электроде от 0,32 до 0,56 кВ величина потенциала плазмы увеличивалась с 13 до-30 В.
В [125, 126] проведены экспериментальные исследования ФРЭЭ в поперечном и продольном ВЧЕ разрядах, а в [127] — в поперечном.
В [128, 129] проведено сравнение закономерностей распыления электродов в разряде постоянного тока и ВЧЕ разряда. Установлено, что распыляемость меди и титана в аргоне и аммиаке при всех условиях эксперимента [128] в высокочастотном разряде оказалось выше, чем в тлеющем. Это подтверждает положение о том, что при прохождении близких разностей потенциалов ионы в ВЧ разряде испытывают меньше столкновений [129].
В таблице 1.1 представлены результаты экспериментальных исследований по ВЧЕ разрядам различных авторов.
1.6 Области применения ВЧ разрядов пониженного давления
Важным применением ИДР является обработка материалов с целью придания их поверхности заданных свойств. Использование индукционного диффузного разряда для обработки материалов основано не только на его термическом воздействии, как это имеет место при применении ВЧИ разряда атмосферного давления, но и на процессах, связанных с термической неравновесностыо данной плазмы. В работе [134] указывается на возможность использования ВЧИ разряда пониженного давления для очистки поверхности стекла от органических соединений, влаги, мелких частиц, удаления микродефектов. В работах [135, 136] приведены результаты по очистке и полировке подложек из стекол КВ, К8. В результате плазменного воздействия исчезают мик-
3G
Табл. 1.1: Экспериментальные данные по ВЧЕ разряду различных авторов
Источ- ник Р» кВт Р, Па МГц А», СМ DpK , см 1 L, СМ .
1 2 3 4 5 6 7
[97, 107] од < 133 1-70 4,2 1,2 1,76-3,52
[98] - 15-40 6 . *>2 1,2 7
[99, 100] 3 1,33 -- 3-104 1,3; 40 13; 10 - до 10
[104] - 65 1-15 10 10 6
[105] - 10-1300 0,5-12 - 5-8
[108] - 9-133 5;130 3,2 3,2
[109, 110] 0,8 53,2-3990 3,3; 6; 12 7 4' -
[96] - - 1,25-22,5 5,1-5,2 5,1-5,2 40-100
[114] 3-8 атм. 17,3 7 ’ 2,5-5,2 7,35
[115] - 0,2-7,5 - - - -
[130] 5 (2,2-4,1) - 150 - 3,5 9,16
[131] 0,4 0,4-13,3 6,6 1-4 ‘ 1-4 5-140
[132] - 1,33-13,3 7,1 коаксиг шьные э лектроды
[117] - атм. 13,7 Дрк Дэ Дрк
[118] - 13,3-133 40 ~ 4,5 -
[119, 120] до 5(3) (2,7-6,7). ДО"3 - 3,2. 3,2 15
[133] - (7-47). 13,7 - - -
37
Продолжение таблицы 1.1
Источ- ник и3 кВ А Пе, 10“9 Тс-, •10-\ &пс ■> кВ/м Газ
1 8 9 10 11 12 13
[97. 107] до0,8 - 1-10 - - Н2, Аг
[98] 0,7-1,3 - 1-10 6,7-8,1 - Не
[99, 100] до 0,6 до 10 - - - N2, С02, Не, воздух
[104] 0,04-0,68 - 0,1-1 3-9 0,4(1*) Не
[105] 0,1-1 - - - - Не, Не
[108] - 0,5-0,1 - 4-10 Не, Не
[109, 110] 0,05 - 2,1 10~2-0,2 1 - - воздух •
[96] 0,1 • .0,05-0,7 ’ Не, Не, пары ртути
[114] 3-8 0,5-3 - 0,4-0,45 - воздух, Оч
[115] - - - до 20 - воздух, 02
[130] - 1,5-4 1 - - Аг, Н2
[131] - - 0,1-10 - - Аг, Кг, Хе, Не, Не
[132] - 10-100 4,6-11,6 ОД-3,5 Не
[117] - - 102-104 1,4-1,6 10-50(0,Г) воздух, • со2, о2
[118] - 0,2 • 78-380 10-13 - Н2‘
[119, 120] 0,6-16 до 4 10-103 - 144 N2
[133] - - - - 30(1500*) С02
рофедекты поверхности, имеющие размеры от 0,1 до 1 мкм. Аналогичные результаты получены и при взаимодействии плазмы ВЧИ разряда с образцами из платино-иридиевых электродов. Авторы [137] показали возможность придания поверхности политетрафторэтилена гидрофильных свойств путем обработки его в ВЧИ разряде пониженного давления (/ = 40 МГц, Рр = 40 Вт, р = 9,31 - 13,3 Па, плазмообразующий газ — аргон, азот, кислород, пары воды). ВЧИ разряд используется для накопления стабилизированных свободных радикалов водорода, двойных связей и сшивок в поверхностных слоях полиэтилена [138] (р = 1,33 - 6650 Па, Рр = 1,5 Вт, плазмообразующий газ — гелий, водород, воздух, частота следования импульсов 50 Гц, длительность импульса 5 мкс, частота в импульсе — 500 кГц).
В [139] рассмотрена возможность использования ВЧИ разряда пониженного давления в качестве эталона излучения. В [140] с целью ускорения термодиффузного насыщения титановых сплавов ВТ4 и ВТ5 азотом и кислородом использовалась плазма ВЧИ разряда (/ = 10 -25 МГц, температура в рабочем пространстве 8000 - 10000 К).
ВЧИ разряд широко используется в плазмохимических процессах. Большой вклад в развитие плазмохимии вообще и разработок плазмохимических процессов с применением ВЧИ разряда пониженного давления, в частности, внесла Российская школа, возглавляемая проф. Л.С. Полаком. В [121, 141, 142] обосновано применение ВЧИ разряда в плазмохимии и указан ряд преимуществ использования данного вида плазмы перед дуговой плазмой при проведении некоторых химических реакций.
Получение полимерных пленок разложением кремнийорганических соединений рассматривается'в'[143]. Основным достоинством плазмохимического метода получения пленок является возможность снижения температуры подложки, на которой образуется пленка, и улучшение многих практически важных свойств пленки [144].
Авторы работы [145] исследовали процесс плазмохимического травления кремния, двуокиси и нитрида кремния с помощью ВЧИ плазмы'
39
фторсодержащих газов. Эксперименты проводились на установке с ВЧ генератором мощностью 25 кВт, частотой поля 10 МГц. Разряд возбуждался в кварцевом реакторе диаметром 300 мм в атмосфере Ср4 при давлении 13,3 - 133 Па. Максимальная скорость травления 3 -4 мкм/мин.
В [146, 147] приведены результаты по плазмохимическому травлению ЭЮ2 и Бь В [139] отмечается возможность использования ВЧИ разряда в производстве текстильных изделий.
С помощью кислородной плазмы безэлектродиого разряда возможно удаление фоторезиста [148].
В [149] рассмотрена возможность использования сверхзвуковых плазменных струй высокочастотного индукционного разряда для изучения абляции обтекаемых тел из твердых материалов и получения активной лазерной среды. Рабочими газами являются аргон, азот и воздух. В работе [92] высокоскоростной поток получают расширением • в газодинамическом сопле газа пониженной плотности, нагретого до высоких температур Т = 2000 - 5000 К. Для ионизации и нагрева газа применен высокочастотный безэлектродный разряд. Высокотемпературные потоки газа пониженной плотности используются в вакуумных аэродинамических трубах для получения высокоскоростных свободно-молекулярных потоков нейтрального газа.
В [150] приведены результаты исследований эфф.екта Холла в ВЧИ разряде (плазмообразуюший газ — аргон с присадкой цезия, р — 1995 и 4256 Па, диаметр разрядной камеры 2,8 см, а длина — 3 см, / =
1,3 МГц). Данные по использованию ВЧИ разряда с целью повышения электропроводности газа, который применяется для генерирования электроэнергии, молено найти в [151].
В работе [152] - [156] представлены результаты исследований травления алюминия в ВЧЕ разряде тетрахлорметана.
В [157] исследовано плазмохимическое травление кремния, меди, алюминия и хрома на установке УВП-2 в галогеносодержащей ВЧЕ плазме различного состава. Скорость травления пленок БЮ2 в чистом
40
аргоне при р = 4 Па, 1а = 0,5 А и температуре мишени 343 К составила 10 А/мин.
Преимущества получения пленок в ВЧЕ разряде — это, прежде всего, широкий выбор материалов-реагентов, возможность проведения очистки подложки в разряде, снижение температуры процесса (~673 К)* простота управления процессом позволили применить данный метод для получения многослойных структур в одном технологическом цикле при производстве БИС [62, 158].
В [127, 159] исследованы. некоторые особенности структуры пленок А120з, осажденных в плазме ВЧЕ разряда на монокристалличес-кие кремниевые подложки дырочного типа с удельной проводимостью 10 (Ом-см)“1 с кристаллической ориентацией (111). Слои осаждались в среде кислорода, в качестве исходного реагента использовался изопропил ат алюминия (С2-СзН70)зА1.
В работе [160] исследовался процесс получения пленок двуокиси кремния, получаемых на подложках из арсенида галлия, кремния и на поверхности алюминия в смеси монооксида с аргоном БШ^Аг = 4:96 и кислорода в интервале температур 400 - 573 К. Толщина пленок составила 0,3 - 0,4 мкм, электрическая прочность полученных пленок -
12,5 мВ/см. Пленки нашли широкое применение в производстве полевых СВЧ транзисторов, микросхем и конденсаторов.
В [161, 162] для осаждения пленок ЗЮ2 в качестве основного газо-реагента используется смесь монооксида с водородом = 4:96,
которая подается в реактор в равном объемном соотношении с 02-
В [163] основная химическая реакция при получении заготовок световодов 81С14 4- О 2 = 810 2 -Ь 2С12 была активизирована с помощью ВЧ пазмотрона комбинированного типа. ВЧЕ разряд используется также в обработке эмалевых стекол для разогрева диэлектрической стеклоэ-мали.
Изоляционная пленка из нитрида кремния или нитрида, алюминия получается в результате взаимодействия азота с находящимся в плазме материалом источника [165, 166].
41
В работе [167] установлено, что разложением ацетилена в плазме ВЧЕ разряда можно получить обе формы кристаллического углерода — карбид и алмаз в зависимости только от температуры подложки. Температура подложки во время осаждения варьировалась от комнатной до 1273 К. Давление ацетилена менялось от 13,3 Па до 13,3 кПа. Повышение температуры подложки (до 623 — 653 К) приводило к переходу от карбидных к алмазоподобным пленкам.
Для получения тонких полимерных пленок в [1.68] в качестве плазмообразующего газа использовался циклогексан марки (98 % СсНм) при давлении 13,3 - 266 Па. Полученные пленки удовлетворяют требованиям, предъявляемым к тонким изоляционным слоям в пленочных структурах. Они обладают высокими пробивными напряженностями (10б — 107 В/см), высокой сплошностью и химической стойкостью, хорошей адгезией к различным подложкам.
Сравнительные эксперименты по синтезу диоксида титана в СВЧ и ВЧЕ плазме [169] показали преимущества последней формы разряда. Полученный диоксид титана по качеству также превосходит диоксид титана хлоридпой технологии.
В [170] проведено экспериментальное исследование процесса химической модификации промышленных марок технического углерода.
Высокочастотный емкостной разряд применяется не только в технологии нанесения покрытий из паровой фазы с заданными свойствами.
В СО2-лазерах для получения разряда и возбуждения молекул СО2 использовалось ВЧ напряжение, приложенное к внешим кольцевым электродам [171] - [175], [113], [176] - [179]. В [178] показано, что ВЧ предионизация может быть применена для снижения катодного падения потенциала в тлеющем • разряде с холодным катодом. При этом также повышается КПД лазера. Интерес представляют попытки возбуждения полых диэлектрических волноводов поперечным ВЧ полем [179]. При этом снижается рабочее напряжение и отпадает необходимость во внеутренних металлических электродах.
Как видно из материалов, представленных в этом параграфе, одним
42
из наиболее перспективных направлений применения ВЧ плазмы пониженного давления является получение покрытий. Поэтому рассмотрим более подробно данную область использования неравновесной низкотемпературной плазмы.
1.7 Методы получения тонкопленочных покрытий
Перспективность исследований в области модификации поверх: ности различных материалов с целыо придания последним требуемых свойств очевидна во многих отраслях науки и техники. Наиболее универсальным способом придания материалу определенных качеств, например таких, как электро- и теплоизоляция, теплостойкость, износостойкость, коррозионностойкость и' многих других, часто достаточно специфических, является формирование на его поверхности соответствующего покрытия. Таким образом, покрытие представляет собой такое образование на поверхности покрываемого материала, которое, существенно отличаясь по своим кристаллохимическим, физико-механическим, теплофизическим свойствам от соответствующих свойств материала основы, значительно улучшает эксплуатационные свойства последней.
Согласно наиболее широкой классификации для формирования покрытий могут быть использованы гальванические и химические* физические и механические методы.
Более детальная классификация основана на делении методов нанесения покрытий на отдельные последовательные фазы и рассмотрении физической сущности процессов, лежащих в основе того или иного этапа формирования покрытия. Поскольку в настоящее время существует огромное разнообразие методов получения покрытий с самыми различными свойствами, число классификационных признаков также чрезвычайно велико. В качестве примера можно привести следующие типы классификаций методов получения покрытий:
1) по состоянию вещества для получения покрытия — твердое, жид-
43
кое, атомарное или ионизированное;
2) по способу получения вещества для нанесения покрытия (электролиз, термическое испарение, катодное распыление, дуговое испарение, плазменный и термический нагрев, плазменная ионизация);
3) по составу транспортной, защитной или реакционной атмосферы (неконтролируемая, динамический вакуум, вакуум, инертный газ, плазма, реакционный газ);-
4) по способу активации процесса формирования покрытий (термический, кинетический, плазменный, ионная бомбардировка, электронная и фотонная стимуляция);
5) по характеру процессов, протекающих в зоне формирования покрытий (гомогенные и гетерогенные поверхностные реакции, химические или плазмохимические реакции, физическая конденсация, дифузнойное насыщение, кристаллизация и т.п.).
Однако каждый конкретный метод получения покрытий может включать в себя элементы-всех приведенных типов классификаций.
Среди большого многообразия применяемых в настоящее время покрытий, различающихся по химической природе, функциональной направленности и структурным особенностям практический интерес представляют тонкопленочные покрытия. Тонкие пленки или покрытия представляют собой особое агрегатное состояние вещества, характерным отличием которого является своеобразное сочетание микроскопических и макроскопических свойств. С макроскопической точки зрения тонкие покрытия образуют двухмерную структуру. В третьем измерении (в глубину) они имеют существенно микроскопические размеры, соответствующие сравнительно незначительному числу мономолеку-лярных слоев (от одного до нескольких сотен). Физические свойства тонких пленок зависят как от толщины пленки, так и от.условий ее образования. При этом основное значение имеют три фактора: структура слоя, структура образующего слой вещества и наличие загрязняющего вещество примесей [180]. Для таких высокотехнологичных отраслей техники и промышленности как микро- и оптоэлектроника, функцио-
44
нальная электроника, микролитография и многих других возможность получения однородных по структуре и составу тонких пленок открывает новые перспективы создания устройств с уникальными эксплуатационными характеристиками.
Особенности формирования тонкопленочных структур и соответственно их характеристики также во многом определяются методами нанесения материала покрытий.
Благодаря комплексу уникальных свойств тонкопленочные структуры как неорганического, так и органического происхождения находят все более широкое применение в промышленности, причем как правило, в самых высокотехнологичных ее отраслях.
Как было отмечено ранее, универсальная классификация, которая учитывала бы все аспекты сложных, многооперационных процессов, составляющих тот или иной конкретный метод получения покрытий, объективно отсутствует. Поэтому для освещения современного состояния исследований в области формирования тонкопленочных структур в диссертационной работе мы будем основываться на традиционно используемых в отечественной и зарубежной литературе классификационных признаках.
Наиболее часто методы формирования тонкопленочных покрытий классифицируют на вакуумные или конденсационные и вневакуумные.
Основное назначение вневакуумных методов — расширение диапазона свойств пленочных материалов за счет изменения их структуры, химического состава, толщины. Наиболее разработанными из них являются термическое окисление, электролитическое анодирование, электрохимическое осаждение из растворов, химическое осаждение из газовой фазы.
Различные вневакуумные методы нанесения тонкопленочных покрытий широко используются в микролитографии для нанесения резиста, т.е. материала, чувствительного к определенному виду излучения [181].
Получение пленок от 0,001 мкм и выше с высокой однородностью по толщине ( разброс 1 %) достигается центрифугированием из растворов
45
вязкостью 20 - 200 °С.
Существует ряд методов нанесения полимеров из жидкой и газовой фазы, которые можно отнести к рассматриваемым нами, поскольку нижний предел по толщине у формируемых покрытий составляет 1 мкм. К ним относятся аэрозольное распыление [182], нанесения вальцами [183, 184] и окунание [185]. Однако несмотря на значительную экономию материала при использовании минимального объема раствора, достигаемая однородность покрытий по сравнению с центрифугированием на порядок ниже.
Пленки нанометрической толщины (пленки Ленгмюра-Блоджета) формируются при прохождении подложкой границы раздела воздух-вода, на которой располагается мономолекулярный слой дифильных молекул [186, 187]. Проводятся изучения возможностей применения ленгмюровских пленок в качестве сверхпроводящих [188] и для изготовления на их основе тонкопленочных конденсаторов [189].
Все эти методы в большинстве случаев не требуют дорогостоящего оборудования и являются весьма экономичными, однако они достаточно специфичны как по материалу покрытия, так и по области их применения.
1.7.1 Газотермическое напыление
Для многих отраслей машиностроения широкое распространение имеют газотермические способы получения покрытий. Следует сразу оговориться, что покрытия, формируемые указанными способами в основном имеют минимальную- толщину пленки в 15-20 мкм, верхний предел толщины покрытий практически не ограничен [190]. Однако краткое рассмотрение здесь газотермического напыления несомненно оправдано, поскольку его элементы реализуются, во многих методах получения тонкопленочных структур.
Газотермическое нанесение покрытий основано на процессах нагрева распыляемого материала высокотемпературным источником до температуры плавления, образования направленного двухфазного газопо-
40
рошкового потока, переноса этим потоком напыляемого материала и формирования покрытия на поверхности изделия. Напыляемый материал может подаваться в высокотемпературную газовую струю в дисперсном состоянии или диспергироваться непосредственно в процессе напыления. Нагрев и ускорение частиц можно осуществлять различными газовыми струями, способ регенерации которых может служить основой для классификации методов газотермического напыления.
Используя вышеназванный классификационный признак, можно выделить несколько основных методов газотермического напыления: газопламенный, разновидностью которого можно считать импульсный метод напыления с использованием энергии детонации смеси ацетилена с кислородам; газодуговой (электродуговая металлизация) и плазменный.
При газопламенном напылении для нагрева и переноса напыляемого материала используется струя продуктов сгорания смеси горючих газов с кислородом. Порошковые материалы транспортируются в горелку потоком газа, нагреваются и переносятся струей продуктов сгорания и потоком сжатого воздуха. Температура пламени газовой горелки не превышает 2850 °С, поэтому газопламенным напылением нельзя полу? чать покрытия из наиболее тугоплавких материалов [191].
Для получения твердых износостойких покрытий из карбидов, содержащих небольшие количества металлических связующих, различных оксидов и их смесей используется детонационное напыление, поскольку в этом случае при использовании смеси ацетилен - кислород достижима наиболее высокая температура пламени (3500 К).
Покрытия, полученные детонационным напылением, обладают высокими плотностью (около 98 %) и адгезией (до 170 МПа), благодаря большой кинетической энергии распыляемого материала [192]. Недостатком детонационного напыления являются значительные шумы (до 140 дБ) и относительно высокая стоимость оборудования.
При дуговом напылении нагрев и плавление материала в виде проволоки осуществляется электрической дугой, а диспергирование и пе-
ренос — потоком сжатого воздуха. Для осуществления процесса используют электрические дуги постоянного и переменного тока. Преимуществом способа электродуговой металлизации является высокая производительность процесса (в несколько раз превышающая производительность газопламенного напыления), возможность получения более адгезйрованной пленки и покрытий из сплавов, используя электроды из разнородных материалов. Недостатком метода является перегрев и окисление напыляемого материала при малых скоростях его подачи. Кроме того, большое количество теплоты, выделяющейся при горении дуги, приводит к выгоранию легирующих элементов, входящих в напыляемый сплав (от 10 до 60 %) [191].
Если нагрев, диспергирование и перенос напыляемого материала осуществляется плазменной струей, имеет место плазменное напыление. Наиболее широко для получения плазмы применяют различные виды электрических разрядов в газах, в том числе и дуговой. В последнем случае плазменные струи получают путем нагрева потока газав электрическом дуговом разряде в специальных устройствах — плазмотронах, которые могут значительно различаться конструкционно. Распыляемый материал вводится в плазменную струю в виде порошка или проволоки либо за анодным пятном, либо в дугу непосредственно с плазмообразующим газом. При напылении на поверхность детали покрытия расплавление и термическая деформация основы нежелательны. Поэтому плазменно-струйные горелки (плазменные .распылители) для получения покрытий имеют несомненные преимущества. Сжатие дуги в сопле плазмотрона обеспечивает повышение температуры плазменной струи до 10000 - 15000' К [190, 193]. Подобные температуры и высокая скорость струи позволяют получать, плазменным напылением покрытия практически из любых материалов, не диссоциирующих при нагреве, без ограничений по температуре плавления (из металлов и сплавов, карбидов, оксидов, боридов, нитридов, композиционных, в том числе и органических материалов. Использование в качестве рабочих инертных газов (аргон, азот, гелий) позволяет проводить напыление в
48
контролируемой атмосфере с получением покрытий с минимальным содержанием оксидов, а применение метода плакирования порошков тугоплавкой металлической оболочкой определяет возможность нанесения материалов, разлагающихся при напылении. Процесс легко механизируется и автоматизируется, благодаря относительной простоте используемого оборудования [190].
Покрытия, получаемые газопламенным и газодуговым методами отличаются сравнительно низкой прочностью, основной причиной которой является формирование в напыленном материале больших остаточных напряжений. Поэтому наиболее универсальным и технологичным методом газотермического напыления является плазменное напыление. Благодаря возможности регулирования в широких пределах энергетических, тепловых и газодинамических параметров плазменные струи в последнее время весьма быстро внедряются в различные процессы обработки материалов, в том числе и для получения тонких пленок. В частности применение струй плазменных ускорителей эрозионного типа позволяет значительно повысить производительность труда на всех основных операциях получения тонких пленок: химико-механическо очистке поверхности подложки, осаждение материала пленки из паровой фазы на подложку, термодиффузии атомов пленки в материал подложки и химическом травлении лишнего материала пленки. Высокие скорости плазменных струй, способствуют повышению адгезионных свойств покрытий, а высокие плотности потока массы — высокую производительность процесса. Указанный метод позволяет пол}гчать пленки толщиной от десятком ангстрем до нескольких микрометров из любых материалов, независимо от их свойств, в том числе и из тугоплавких металлов и не обладающие анизотропией свойств [194] - [197]. Причем покрытия могут быть сформированы из разных материалов на любых твердых веществах: металлах, диэлектриках, полимерах [198].