ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ........................................6
ВВЕДЕНИЕ..........................................................8
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НА СВЧ; СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ (ОБЗОР)
§1.1. Экспериментальные методы диэлькометрии.....................21
§ 1.2. Микрополосковые резонансные датчики для диэлектрических
измерний...................................................25
§ 1.3. Датчики на основе связанных микрополосковых резонаторов...34
§ 1.4. Молекулярная структура и особенности ориентационного
упорядочения жидкокристаллических мсзофаз..................41
§ 1.5. Макроскопические эффекты конформационной подвижности
молекул мезофазы...........................................47
§ 1.6. Поляризация и диэлектрическая проницаемость ЖК............51
§ 1.7. Диэлектрическая проницаемость ЖК в переменном
электрическом поле.........................................55
§ 1.8. Аппроксимация диэлектрических спектров и функция
распределения времен релаксации............................63
§ 1.9. Заключение................................................71
ГЛАВА 2. КОНСТРУКЦИИ И ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ ДИЭЛЬКОМЕТРИЧЕСКИХ ДАТЧИКОВ НА ОСНОВЕ ОДНОРОДНЫХ МИКРОПОЛОСКОВЫХ РЕЗОНАТОРОВ
§2.1. Измерительные ячейки для определения электромагнитных
характеристик ЖК...........................................73
2
§ 2.2. Датчики для диэлектрических измерений на основе
несимметричных микрополосковых линий передач.................76
§ 2.3. Автогенераторная схема микрополоскового датчика.............83
§ 2.4. Ориентационные диэлектрические свойства ЖК на СВЧ...........86
§ 2.5. Эффекты запаздывания переориентации ЖК......................91
§ 2.6. Изучение воздействия электрического и магнитного полей на
ориентационные процессы молекул ЖК в СВЧ области.............94
ГЛАВА 3. ДИЭЛЬКОМЕТРИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ НА ОСНОВЕ НЕРЕГУЛЯРНЫХ МИКРОПОЛОСКОВЫХ РЕЗОНА ГОРОВ
§3.1. Амплитудно-частотные характеристики нерегулярных
микрополосковых резонаторов.................................102
§ 3.2. Нерегулярные МПР в конструкциях диэлектрометрических
датчиков....................................................106
§3.3. Двухчастотный метод измерений времени дебаевской релаксации.. 111 § 3.4. Расчет замкнутого кольцевого МПР для диэлектрических
измерений..................................................116
§3.5. Экспериментальные модели кольцевых МПР ....................126
ГЛАВА 4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЧАСТОТНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НА СВЧ
§4.1. Датчики для измерения диэлектрических спектров материалов в
метровом и дециметровом диапазоне длин волн.................132
§ 4.2. Нерегулярные и многомодовые микрополосковые датчики для
высокочастотных диэлектрических измерений...................136
§ 4.3. Изучение диэлектрических спектров жидкого кристалла 5СВ
в области ориентационной релаксации.........................143
3
§ 4.4. Релаксационные и резонансные спектры жидких кристаллов из серии
алкилцианобифенилов в дециметровом диапазоне длин волн.......147
§ 4.5. Диэлектрические спектры жидких кристаллов серий «СВ, «ОСВ.... 154 § 4.6. Высокочастотная диэлектрическая анизотропия жидкого
кристалла 5СВ................................................160
ГЛАВА 5. ДИСПЕРСИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОИИЦАЕМОСТИ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ЧАСТОТ
§5.1. Диэлектрические спектры жидких кристаллов из группы
алкилцианобифенилов..........................................167
§ 5.2. Температурные исследования диэлектрических характеристик ЖК
5СВ в области релаксации.....................................178
§5.3. Диэлектрические свойства ЖК ряда цианпроизводных
с различными фрагментами в остове молекул....................185
§ 5.4. Диэлектрические и оптические свойства ЖК
5 пропил - 2 (гг - цианфенил) - пиридин......................195
§5.5. Диэлектрическая релаксация жидкого кристалла
транс-4 пропил - (4- цианфенил) - циклогексан................205
ГЛАВА 6. ОБ ОПРЕДЕЛЕНИИ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ ПО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМ СПЕКТРАМ
§6.1. Функция распределения времен релаксации для анализа
диэлектрических спектров.....................................214
§ 6.2. Функция распределения времен релаксации для жидкого
кристалла 5СВ................................................216
§ 6.3. Восстановление ФРВР жидких кристаллов 7СВ и 70СВ
по диэлектрическим спектрам..................................226
4
§ 6.4. ФРВР жидкого кристалла МББА
238
ГЛАВА 7. МИКРОПОЛОСКОВЫЕ РЕЗОНАНСНЫЕ ДАТЧИКИ ДЛЯ ДИЭЛЬКОМЕТРИИ БИОПОЛИМЕРОВ, КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОРИСТЫХ СРЕД.
§ 7.1. Основные свойства деградируемого биополимера
полиоксибутирата.........................................244
§ 7.2. СВЧ- диэлектрическая проницаемость биополимера..........248
§7.3. Диэлектрическая проницаемость растворов
биополимеров - полиоксиалканоатов........................254
§ 7.4. Диэлектрические свойства композита ЖК-биополимер........263
§7.5. Методика определения диэлектрической проницаемости ЖК
в пористых матрицах......................................266
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.....................................274
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...............................278
5
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И СИМВОЛОВ
СВЧ - сверхвысокие частоты ЖК - жидкие кристаллы
ФРВР - функция распределения времени релаксации
МПР - микрополосковый резонатор
МПЛ - микрополосковая линия
АЧХ - амплитудно-частотная характеристика
НЖК - нематический жидкий кристалл
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
СВС - скачок волнового сопротивления
е* - комплексная диэлектрическая проницаемость [б/р]
е' - Действительная часть диэлектрической проницаемости [б/р]
є" - мнимая часть диэлектрической проницаемости [б/р]
Во - статическая диэлектрическая проницаемость [б/р]
є*, - диэлектрическая проницаемость при со -»со [б/р]
а - диэлектрическая восприимчивость [б/р]
р - постоянный дипольный момент [О] Дебай
р - полный дипольный момент [О]
Р - вектор поляризации
Е - электрическое поле [В/м]
51 - параметр порядка [б/р]
а(0 - функция релаксации [б/р]
т - время релаксации [сек]
%(і) - функция распределения времени релаксации [б/р]
gj - і- весовой множитель [б/р]
Н - магнитное поле [Э]
6
и - электрическое напряжение [В]
/ - температура [°С]
Т - температура [°К]
С - погонная, собственная, измерительная емкость [Ф/м]
1 - погонная и сосредоточенная индуктивность [Гн/м]
Ъ - волновое сопротивление, [Ом]
I - электрический ток, [А]
р - проходящая или отраженная мощность [дБ]
£>о - собственная добротность первой моды колебания [б/р]
со - круговая частота, [рад/сек]
/ - частота, [Гц]
N - коэффициент оптического преломления [б/р]
X - длина волны, [м]
АН - активационная энтальпия [Дж/моль]
кв - постоянная Больцмана 1.38042x10’23 [Дж/град]
к - волновое число [б/р]
7
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Достоверное знание электромагнитных свойств материалов на высоких и сверхвысоких частотах (СВЧ) является необходимым для решения как фундаментальных, так и прикладных задач в различных областях физики и техники. Очевидно, без измерений комплексной диэлектрической проницаемости практически невозможно конструировать современные устройства СВЧ-диапазона, совершенствовать элементную базу радиоэлектроники, создавать новые материалы для авиационной и космической техники. Наряду с этим, несмотря на чрезвычайно большое разнообразие методов диэлектрических измерений, нельзя полагать, что в руках исследователей имеются универсальные устройства, обеспечивающие необходимую точность и позволяющие проводить измерения веществ в различных агрегатных состояниях. Особенно это касается таких сложных соединений, как полимеры, органические и композитные материалы, а также жидкие кристаллы (ЖК), изучению которых в настоящее время уделяется значительное внимание. Для обеспечения гарантированной точности и достоверности определения электрофизических характеристик тех или иных веществ, как правило, требуется оригинальная инструментальная база, учитывающая специфические особенности диагностируемых материалов. Это заставляет критически взглянуть на многие, ставшие уже классическими, методы измерений диэлектрических характеристик на основе коаксиальных или волноводных линий передач и обратиться к еще маю изученным, но уже положительно зарекомендовавшим себя устройствам на основе микрополосковых линий передач. Основное достоинство микрополосковых устройств - их миниатюрность и, как следст-
8
вие, высокая чувствительность, а также простота в изготовлении и разнообразие конструкторских решений. Вследствие этою разработка и применение микрополосковых измерительных устройств может рассматриваться как новое дополнение к волноводным методам диэлькометрии, призванное лучше освоить наиболее трудный для диэлектрических измерений дециметровый диапазон длин волн, в котором наиболее хорошо работают микрополосковые волноведущие структуры. Гибкие функциональные возможности таких измерительных устройств оказываются особенно актуальными при измерениях жидкокристаллических материалов, которые, в силу своей специфики, требуют определенных свойств измерительных ячеек.
Отсюда возникают задачи комплексной разработки методов и средств измерений действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости с помощью микрополосковых устройств в широком диапазоне частот, температур, при различных воздействиях на образцы ЖК внешних электрических и магнитных полей. В то же время для детального изучения ЖК требуется определенная методическая и методологическая деятельность необходимая для анализа и понимания полученных результатов. В настоящее время главный акцент исследований ЖК переместился в область более глубокого изучения молекулярных механизмов формирования жидкокристаллических структур, которые определяются химическим строением молекулярного остова, полярными группами и гибкими «хвостовыми» цепями. Естественно, что такие многоатомные мезогенные молекулы имеют большое число степеней свободы вращательных и трансляционных движений, которые определяют равновесную конформацию, а вместе с ней форму и физические свойства жидких кристаллов. Следует отметить, что современная теория процессов диэлектрической поляризации и диэлектрической релаксации дипольных жидкостей прошла сложный и весьма впечатляющий по результатам путь развития, позволяющий связать измеряемые макроскопические диэлектрические характе-
9
ристики, с микроскопической молекулярной динамикой исследуемых субстанций. И, тем не менее, перед исследователями нередко встает сложная и до конца не решенная проблема корректной аппроксимации диэлектрических спектров и методов определения времен релаксации. Теоретическая сторона этого вопроса достаточно сложна, особенно для таких молекулярных сред, как ЖК. Поэтому особую актуальность приобретают разрабатываемые в настоящее время численные методы восстановления ФРВР непосредственно из экспериментально измеряемых диэлектрических спектров. Получение реальных ФРВР необходимо, прежде всего, для понимания молекулярной динамики ЖК и для развития теории диэлектрической релаксации.
Учитывая тот факт, что жидкие кристаллы - это большой постоянно увеличивающийся класс полярных анизотропных органических соединений, разработка новых диэлектрических методов их диагностики на основе микрополосковой техники и исследования их диэлектрических свойств в СВЧ диапазоне - являются важными и актуальными задачами.
Состояние вопроса к началу исследования. ЖК - это совершенно новый объект исследований, методика диэлектрических измерений которого требует специфического подхода и высокочувствительных измерительных устройств. К началу данной работы (1990 г) большинство исследователей ограничивались определением диэлектрических характеристик в области радиочастот от 0 до 30 МГц. В то же время важность и актуальность диэлектрических исследований ЖК в СВЧ-области совершенно очевидна, особенно в дециметровом диапазоне длин волн, где наиболее сильно проявляется дисперсия диэлектрической проницаемости, выявляются специфические резонансные и релаксационные явления. Однако этот диапазон является и наиболее трудным для диэлектрических измерений, так как колебательные системы на сосредоточенных элементах перестают работать, а коаксиальные и волноводные резонаторы слишком громоздки, а значит, малочувствительны. Для
10
таких измерений, очевидно, подходят миниатюрные резонансные датчики, построенные на основе микрополосковых структур с распределенными и сосредоточенными элементами. Именно датчики такого типа на наш взгляд позволяют преодолеть многочисленные экспериментальные трудности, связанные со спецификой ЖК. В настоящее время различные по конструкции мик-рополосковые линии передач широко используются для создания многочисленных устройств СВЧ-техники и электроники, однако их возможности выступать в роли высокочувствительных сенсоров для измерений электромагнитных характеристик веществ еще только начинают изучаться.
Заметим, что диэлектрические спектры ЖК нередко имеют особенности на СВЧ, связанные с внутримолекулярными движениями, изучение которых необходимо для понимания природы механизмов релаксации и динамики молекул. Наиболее полную информацию о таких механизмах, как известно, несет ФРВР, которая часто задается аналитически, исходя из модельных представлений о строении вещества. Однако особую ценность представляет ФРВР, восстановленная непосредственно из экспериментальных диэлектрических спектров. В настоящее время это направление активно развивается в мире и в применении к сложным органическим молекулам ЖК позволит получить весьма ценную новую информацию о непрерывном или дискретном распределении времен релаксации и их связи с молекулярной структурой.
Таким образом, необходимость разработки новых высокочувствительных измерительных устройств на основе современной микрополосковой техники вытекает из состояния современного уровня развития методов диэлько-метрии, а также из научных и технических исследовательских задач.
Целью и основными задачами настоящей работы являются:
• Разработка и применение СВЧ-датчиков на основе микрополосковых резонаторов для диэлектрических измерений ЖК в широком диапазоне частот
И
(0,1 -9 ГГц), температур (0 - 90°С), внешнего электрического напряжения (17= 0 - 100 В) и магнитных полей (11=0 - 3000 Э).
• Развитие новых численных методов и подходов для анализа диэлектрических спектров с целью установления связи измеряемых макроскопических диэлектрических характеристик с молекулярной структурой и молекулярной динамикой различных групп нематических ЖК.
В процессе выполнения работы ставились и решались следующие основные задачи:
1. Поиск новых технических решений, направленных на создание специализированных диэлькометрических устройств на основе микополосковой техники, служащих для измерений комплексной диэлектрической проницаемости малых объемов жидких кристаллов и других веществ.
2. Разработка новых методов и способов диэлектрических измерений, основанных на использовании неэквидистантного спектра собственных частот и полюса затухания микрополосковых резонансных датчиков в связи с задачами увеличения чувствительности и возможности измерений как малых (с ~ 2 - 3), так и больших (в ~ 20 - 80) величин диэлектрической проницаемости анизотропных сред.
3. Исследование высокочастотной действительной и мнимой компонент ДП нематических ЖК класса алкилцианобифенилов, оксицианобифенилов, смесей и композитов с различной длиной подвижных алкильных групп, структурой молекулярного остова, типом ЖК упорядочения, величиной и знаком диэлектрической анизотропии с целью тестирования правильности работы измерительных устройств и получения новой информации о диэлектрических свойствах ЖК.
4. Развитие положений теории и методов анализа спектров диэлектрической проницаемости веществ и создание новых алгоритмов для определения ФРВР из экспериментально измеренных диэлектрических спектров ЖК
12
для установления связи между макроскопически измеряемыми величинами и молекулярными временами релаксации.
5. С помощью специально разработанных высокочувствительных мик-рополосковых датчиков исследовать возможность диэлектрических измерений биополимеров и их смесей с ЖК, а также пористых сред с ЖК.
Методы исследований.
В работе использованы методы экспериментальных исследований диэлектрической проницаемости, квазистатический и электродинамический методы расчета амплитудно-частотных характеристик СВЧ-устройств, теория цепей с распределенными и сосредоточенными параметрами, математические методы интегрального и дифференциального исчисления, численные методы решения системы уравнений, реализованные в виде алгоритмов и программ для ЭВМ.
Научная ценность и новизна работы.
1. Развита концепция создания перестраиваемых по частоте миниатюрных, высокочувствительных СВЧ-микрополосковых резонансных датчиков для измерения диэлектрической проницаемости ЖК и других веществ. Преимущества таких датчиков по сравнению с традиционными коаксиальными или волноводными резонаторами определяется простотой их изготовления. Их миниатюрность позволяет работать с малым объемом ЖК (минимальный объем ЖК ~ 5x5x0,1 мм3). Кроме того, небольшие габариты таких датчиков позволяют располагать их в узком (~ 1 см) зазоре электромагнита, необходимого для ориентации мезофазы ЖК относительно СВЧ-электрического поля. Указаны пути изменения функциональных возможностей датчиков выбором соответствующей геометрии полосковых структур и способов включения сосредоточенных емкостных и индуктивных элементов в микрополосковый контур, на собственных резонансных частотах которого проводятся диэлектрические измерения.
13
2. Для непрерывных во времени измерений электрополевых, температурных и других зависимостей диэлектрической проницаемости веществ, предложена и реализована оригинальная конструкция автогенераторного датчика на основе кольцевого микрополоскового резонатора.
3. Теоретически рассчитаны и продемонстрированы измерительные устройства на основе микрополосковых нерегулярных резонаторов. Их принцип работы связан со специфическим изменением неэквидистантного спектра собственных резонансных мод с исследуемым образцом в измерительной ячейке датчика относительно пустого. Основным достоинством такого тина датчиков является возможность одновременно измерять как малые, так и большие величины ДП веществ (от е = 2 и до е = 80).
4. Продемонстрированы возможности диэлектрических измерений веществ на стыке дециметрового и сантиметрового диапазонов длин волн (3-9 ГГц) с помощью многомодовых микрополосковых резонаторов. Показано, что перекрыть такой широкий диапазон частот оказалось возможным благодаря применению индуктивно-емкостной связи резонатора с внешними линиями передач. Впервые получены подробные диэлектрические спектры для большой группы ЖК в широком диапазоне частот от 1 МГц до 9 ГГц.
5. Определены времена релаксации ряда жидких кристаллов из серии ал-килцианобифенилов и установлена их связь с химической структурой жесткого остова молекул, длиной подвижных алкильных групп, величиной и знаком диэлектрической анизотропии и типом жидкокристаллического упорядочения. Показано, что «размытые» диэлектрические спектры в области сверхвысоких частот являются характерным свойством ЖК и связаны с индуцированием дипольного момента из-за нарушения конформационного равновесия алкильных фупп в СВЧ поле.
6. В работе предложены различные эмпирические и феноменологические способы описания диэлектрических спектров и проведен их сравнительный
14
анализ. Показано, что наилучшим образом диэлектрические спектры ЖК можгут быть описаны интегральным уравнением Дебая с заданной ФРВР.
7. Разработаны численные алгоритмы, позволяющие восстанавливать спектр времен релаксации непосредственно из экспериментально измеренных частотных зависимостей действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости ЖК. Это позволило идентифицировать времена релаксации вращательных движений молекул как целого и выявить область внутримолекулярных процессов релаксации.
8. Разработаны специальные микрополосковые резонаторы и методы для определения диэлектрической проницаемости биополимеров, композитных материалов и пористых сред, заполненных ЖК. Показано, что температурные, концентрационные и другие зависимости диэлектрической проницаемости растворов биополимеров с неполярными растворителями связаны с особенностями индуцированной поляризации макромолекул за счет изгиба цепей.
Достоверность результатов.
Сопоставление полученных в данной работе диэлектрических спектров некоторых ЖК с ранее измеренными значениями ДП на отдельных частотах СВЧ-диапазона, показало их хорошее совпадение. Это дает основание рекомендовать использование предложенных микрополосковых датчиков для исследовательских целей. Достоверность получаемых результатов подтверждается также и тем, что при частотных измерениях ДП жидких кристаллов микрополосковыми датчиками были выявлены и исследованы даже слабо выраженные особенности резонансного типа в области дисперсии вблизи частоты ~ 300 МГц и выше. О таких особенностях сообщалось, например, при измерениях диэлектрической дисперсии ЖК с помощью время-импульсной спектроскопии. Такой же уровень достоверности существует и для численных методов определения времен релаксации. В частности, получаемые величины времен ориентационной релаксации молекул не противоречат более ранним ре-
15
зультатам исследований и существующим теоретическим представлениям о механизмах диэлектрической релаксации ЖК.
Практическая значимость работы.
Предложенные в диссертации конструкции микрополосковых СВЧ- устройств для измерений диэлектрической проницаемости жидких кристаллов и других веществ существенно расширяют арсенал основных методов исследования материалов и способствуют развитию диэлектрических измерений в наиболее трудном дециметровом диапазоне длин волн. Наиболее значимые результаты работы определяются следующим:
1. Разработаны высокочувствительные микрополосковые датчики для измерения комплексной диэлектрической проницаемости ЖК, которые позволяют проводить электрополевые, температурные, частотные, релаксационные и другие исследования мачых объемов (~ 5x5x0,1 мм3) жидкокристаллических и других веществ, что весьма существенно при разработке и тестировании новых дорогостоящих материалов.
2. Найдены интересные для практики новые схемотехнические решения для увеличения чувствительности измерительных микрополосковых устройств и способы перестройки их собственных резонансных частот.
3. Практическое значение работы состоит, прежде всего, в показанных преимуществах микрополосковых устройств по сравнению с коаксиальными и волноводными конструкциями. Микрополосковые резонансные системы отличаются: а) повышенной степенью интеграции, компактностью, технологичностью, удобством работы и надежностью б) возможностью размещаться в миниатюрных термостатах и в узких зазорах, например электромагнита, необходимого для получения заданной ориентации молекул относительно СВЧ-электрического поля в) хорошими функциональными возможностями за счет создания гибридных коаксиально - микрополосковых систем с сосредоточен-
16
ными и распределенными элементами г) простотой и удобством создания автогенераторы ых измерительных устройств.
4. Проведены демонстрационные измерения диэлектрических спектров ряда ЖК веществ и показано их соответствие с некоторыми ранее измеренными спектрами. Подтверждены и детально исследованы наблюдаемые в диэлектрических спектрах особенности в области частот ~ 300 МГц и выше. Продемонстрирована возможность применения микрополосковой техники для изучения биополимеров и пористых сред.
5. Созданы практические методы, алгоритмы и тексты компьютерных программ для анализа «размытых» диэлектрических спектров веществ. Определены характерные ФРВР для ряда ЖК и показана перспективность такого аналитического подхода к изучению молекулярной динамики веществ.
Реализация результатов работы.
Создан комплекс высокочувствительных диэлектрометрических уст-ройств на основе микрополосковых резонаторов, работающий в широком диапазоне частот от 50 до 9000 МГц. Результаты диссертационной работы нашли практическое применение для измерений диэлектрических характеристик жидкокристаллических материалов, используемых при создании СВЧ устройств в рамках научно-исследовательских и прикладных программ (научно-исследовательская программа 2.1.2.3 фотонно-кристаллические материалы и устройства для оптоэлектроники, СВЧ-техники и нанофотоники).
Научные положения выдвигаемые на защиту.
1. Схемотехнические решения микрополосковых устройств для диэлько-метрических измерений ЖК, позволяющие учитывать их специфику и определять диэлектрические характеристики однородно упорядоченных жидкокристаллических мезофаз с точностью не хуже Де/е= ±0,005, а тангенс угла диэлектрических потерь ± 0,01.
17
2. Способы дискретной и непрерывной перестройки частоты измерительных датчиков с малым шагом (~ 20 — 50 Мгц) в диапазоне частот от 50 до 1500 МГц с помощью сменных микрополосковых вставок, а также сосредоточенных индуктивных и емкостных элементов, в том числе и варакторов.
3. Новые концепции создания измерительных датчиков на основе нерегулярных микрополосковых резонаторов с неэквидистантным спектром собственных резонансных частот для повышения чувствительности датчиков и возможности измерять как малые (є ~ 2 - 3), так и большие (є ~ 20 - 80) величины диэлектрической проницаемости.
4. Автогенераторную схему диэлькометрического датчика на основе кольцевого микрополоскового резонатора и возможности её применения для решения широкого круга исследовательских задач.
5. Существование мелкомасштабных осцилляций резонансного типа вблизи 300 МГц, которые накладываются на релаксационную область дисперсии. Установлено их влияние на эффект смены знака диэлектрической анизотропии в области релаксации.
6. Методику и алгоритмы определения важнейшей диэлектрической характеристики исследуемых образцов - функции распределения времени релаксации непосредственно из эксперимента. Впервые получен немонотонный вид ФРВР, максимумы которой указывают на существование характерных для исследуемых ЖК релаксационных процессов.
7. Результаты анализа влияния изменений в молекулярной структуре жесткого остова молекул, а также изменения длины подвижных алкильных групп на времена релаксации и вид ФРВР для продольной и перпендикулярной компоненты диэлектрической проницаемости.
8. Установленная закономерность того, что размытие дисперсионного спектра перпендикулярной компоненты ЖК с короткими «хвостовыми» метиленовыми группами (число атомов углерода п = 3) обусловлено двумя или тремя
18
независимыми временами релаксации. Для жидкокристаллических соединений с более длинными алкильными группами диэлектрический спектр должен описываться с помощью ФРВР.
9. Методические разработки: калибровка датчиков, двухчастотные методы измерений времени дебаевской релаксации, метод диэлектрических измерений на частоте полюса затухания, способы измерений диэлектрической проницаемости пористых матриц с ЖК, методы и алгоритмы для численного анализа диэлектрических спектров.
10. Возможность применения микрополосковых измерительных устройств для изучения пористых сред, заполненных ЖК, высокомолекулярных биополимеров и композиционных смесей биополимеров с ЖК.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях «Спутниковые системы связи и навигации» (Красноярск 1998.), Всероссийская научно - практическая конференция «Решетневские чтения» (Красноярск, 1998г.), Всероссийской с международным участием конференции «Современные проблемы радиоэлектроники» (Красноярск, 1998г.), International conference on Actual problems of electronic instrument engineering proceedings, (Novosibirsk, 1999). XIII Conference on Liquid Crystals (Krynica, Poland, 1999r.). 18th International Liquid Crystal Conference (Sendai, Japan, 2000). 6th European Conference on Liquid Crystals, (Halle, Germany, 2001). International Conference “Functional Materials”, (Crimea, Ukraine, 2001). Международная конференция «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных сред», (Барнаул, 2001). Conference on Liquid Crystals (Zakopane, Poland, 2001, 2003). Всероссийская конференция молодых. ученых и студентов посвященной 110-й г. дня Радио) Красноярск-2005. Международная конференция «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Новосибирск, АПЭП-1998, 2002, 2004, 2006) . Международная конференция «СВЧ техника и телекоммуникационные технологии»,
19
(Севастополь, 1998, 1999, 2000, 2001, 2003, 2005, 2006, 2007), приглашенный доклад на Международную научно-практическую конференцию «Актуальные проблемы радиофизики». (Четвертые ставеровские чтения). Красноярск. 2006. (Томск 2006), Международная конференция «Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты» (Крым, Алушта. Украина 2006), Труды Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. (2006. Красноярск).
Публикации. Всего автором опубликовано 123 печатных работ. Основные результаты диссертации изложены в 55 работах, 25 из которых опубликованы в центральных и зарубежных журналах (ЖТФ, Письма в ЖЭТФ, ФТТ, Доклады АН, Mol.Crystal Liquid Crystal). Получено авторское свидетельство на полезную модель и два патента России на изобретения.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 304 страницах машинописного текста, иллюстрирована 123 рисунками, содержит 5 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 263 наименований на 27 страницах.
20
ГЛАВА 1
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НА СВЧ; СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ (ОБЗОР)
Настоящая глава посвящается обзору известных на сегодняшний день схем и устройств на основе микрополосковых линий передач для измерений электромагнитных свойств материалов в области сверхвысоких частот. Рассматриваются принципы работы некоторых микрополосковых датчиков для диэлектрических измерений и проводится их сравнительный анализ. Выделены вопросы, связанные с объектами исследований, а именно: описана структура и физические свойства исследуемых жидких кристаллов, рассмотрена природа диэлектрической анизотропии и жидкокристаллического упорядочения. Приведены необходимые сведения о диэлектрических характеристиках ЖК, способах определения времен релаксации. Рассмотрены методы анализа «размытых» диэлектрических спектров с непрерывным распределением времен релаксации. Обсуждаются вопросы восстановления функции распределения времен релаксации непосредственно из экспериментально измеренных диэлектрических спектров.
§1.1. Экспериментальные методы диэлькометрии
Диэлькометрия - совокупность принципов, способов и приемов, направленных на изучение диэлектрических свойств веществ (диэлектрической проницаемости, дипольного момента, поляризуемости, времени релаксации) с целью получения новых знаний о молекулярной структуре, динамике, а также
21
для применения их на практике в широком диапазоне частот. Систематическое изучение электромагнитных свойств веществ в различных агрегатных состояниях началось еще в начале прошлого столетия, однако методика измерений на высоких и сверхвысоких частотах (СВЧ) получила реальную базу лишь в связи с бурным развитием СВЧ-техники в послевоенные 40 - 50-е годы. Для СВЧ-области были разработаны специфические методы диэлектрических измерений, основанные на регистрации амплитудных и фазовых постоянных распространения электромагнитных волн в двухпроводных, коаксиальных или волноводных линиях передач. По имеющейся классификации, все СВЧ - методы объединены в один большой класс - волноводные методы.
В настоящее время благодаря стремительному развитию вычислительной техники и научного приборостроения особенно активно разрабатывается метод широкополосной время-импульсной спектроскопии диэлектриков (time-domain spectroscopy) [1 -6]. Метод основан на определении частотных свойств электромагнитных параметров исследуемых материалов по их отклику на импульсное электрическое поле с последующим Фурье-преобразованием. Такой метод позволяет перекрыть метровый, дециметровый и сантиметровый диапазоны длин волн, однако за это приходится платить сравнительно низкой точностью измерения. Поэтому во многих случаях для определения электромагнитных параметров диэлектриков по-прежнему используется хорошо известный и наиболее популярный резонансный метод. Популярность этого метода обусловлена его высокой чувствительностью, широкополосностью, хорошим теоретическим обоснованием и возможностью работать с небольшим количеством вещества, как с малыми, так и с относительно большими диэлектрическими потерями.
Основа резонансного метода состоит в регистрации частоты и добротности резонансного контура с исследуемым образцом, помещенным в переменное электрическое поле. Задача установления связи между параметрами вещества
22
и электромагнитного поля решается точно для поля в идеальном (при отсутствии потерь) диэлектрике с помощью простого соотношения:
в в среде и вакууме (А, - длина волны); со и о у - соответствующие круговые частоты в среде и в вакууме [7]. Уравнение (1.1) фактически является методическим обоснованием диэлькометрии, так как оно предполагает сравнение параметров измерительной цепи с образцом и без него. Измерения ДП, реализуемые в соответствие с (1.1), имеют статус относительных, а методы измерений различаются условиями фиксации измеряемых параметров. В частности, при равенстве волновых чисел к = ку, варьируемым параметром при измерениях является частота со = 2л/ В этом случае ДП определяется хорошо известным соотношением 8= (с0|// со)2, а сам метод называется методом вариации частоты резонансного контура. Для резонаторыых систем хорошо известно следующее соотношение:
где величина т| - характеризует коэффициент заполнения измерительной системы образцом.
Другой метод диэлектрических измерений выделяется в соответствие с
ла характеризуют пространственные свойства электромагнитной волны и соответственно геометрические размеры измерительных устройств, в которых совершается полное колебание. При этом в резонансных системах с распределенными параметрами длину волны определяют с помощью измерительных
ал)
(1.2)
задаваемым равенством ш = ©*/, из которого следует є= (к/к у)2. Волновые чис
23
линий или изменяют длину (/) самой измерительной ячейки (резонатора) так, чтобы выполнялось соотношение / = nkJ2 (п= 1,2,...). По аналогии с предыдущим данный метод называется методом вариации геометрии измерительных систем.
Инструментальной основой метода в области радиочастот служит обычный резонансный контур на сосредоточенных элементах (катушка индуктивности и емкость), а в СВЧ-области - резонаторы на основе коаксиальных или волноводных линий передач с распределенными емкостными и индуктивными параметрами. Большое число таких измерительных устройств нашли свое описание в многочисленных монографиях, среди которых в первую очередь следует выделить работы А. Хиппеля [8], A.A. Брандта [9], Ф. Эме [10], Ф. Тишер [11] и др [12-16]. Благодаря этим работам, а также современным средствам автоматизации измерений с использованием ЭВМ, диэлектрический метод превратился в эффективный инструмент для научных исследований и практических приложений.
В настоящее время методы исследования диэлектрических констант непрерывно совершенствуются, под конкретные объекты измерений и задачи конструируются оригинальные измерительные ячейки, поэтому вопрос о повышении чувствительности, точности и удобства измерений всегда остается открытым. Ввиду этого создание простых и высокочувствительных датчиков для тех или иных материалов остается важной и актуальной задачей. Особая трудность для проведения резонансных измерений возникает в области частот /= 100- 1000 МГц, на стыке метрового и дециметрового диапазонов длин волн. Здесь датчики на сосредоточенных элементах уже не работают, а электродинамические системы с распределенными параметрами слишком громоздки и требуют недопустимо большого объема вещества для обеспечения необходимой чувствительности. Это, в частности, является одной из причин ограниченности диэлектрических измерений в этом диапазоне частот целого
24
ряда важных функциональных материалов - жидких кристаллов, некоторых полимеров, композитных соединений.
Одним из очевидных путей решения этой актуальной задачи является создание измерительных устройств на основе микрополосковых структур, в частности микрополосковых резонаторов, с распределенными и сосредоточенными элементами. Достаточно простая планарная технология изготовления микрополосковых резонаторов позволяет не только миииатюризировать измерительные датчики, увеличивая тем самым их чувствительность, но и создавать принципиально новые конструкции на основе неоднородных и связанных резонаторов. Работа в этом направлении еще только начинается, однако очевидные преимущества таких датчиков перед объемными резонаторами в области дециметровых длин волн позволяют говорить о перспективности дальнейшего развития этого направления.
§1.2. Микрополосковые резонансные датчики дли диэлектрических измерений
Простейший микрополосковый резонатор (МПР), представляет собой отрезок несимметричной микрополосковой линии (МПЛ) передач, по длине которой укладывается целое число квази-ТЕМ полуволн. Термин ТЕМ (Transversal Electro Magnetic) подчеркивает, что различие в структуре полей, обусловленное присутствием в линии слоистой среды воздух (8 = 1) - диэлектрик (е » 1) невелико [17, 18] и продольной составляющей поля можно пренебречь по сравнению с поперечной.
Заметим, что для диэлектрических измерений в принципе пригодны многие разновидности микрополосковых линий передач, в частности симметричные, несимметричные, щелевые и коиланарные, рассмотренные в работах [19-24]. Общая теория микрополосковых линий и устройств на их основе представлена в работах [25 - 32, 38, 39]. В работе [33] на основе разборной
25
конструкции симметричной полосковой линии передач предложено устройство и методика для измерений действительных и мнимых компонент комплексной магнитной и диэлектрической проницаемостей твердых тел в форме пластин в широком диапазоне частот. Однако этому устройству, как и другим волноведущим объемным конструкциям, присущи характерные недостатки, которые проявляются при измерении материалов как с малыми ^5 < 0,01) [34, 36], так и с большими (Хф > 0,5) потерями [37]. В первом случае требуется решить задачу выделения малых сигналов реакции электродинамической системы на измеряемый объект, во втором - сильное затухание электромагнитного поля в образце приводит к малому отличию реактивных нагрузок за образцом в режимах короткого замыкания и холостого хода. При этом сам образец должен быть изготовлен с особой тщательностью, так как даже небольшое нарушение формы создает благоприятные условия для возникновения высших типов колебаний в линии передач и приводит к погрешности измерений. Как показывает анализ литературных данных, для диэлектрических измерений наибольшую популярность получили датчики, изготовленные на основе несимметричных микрополосковых линий передач.
На рис. 1.1 показана ставшая уже классической конструкция микропо-лоскового резонатора, предназначенного для измерений электромагнитных характеристик веществ - диэлектрической и магнитной проницаемостей [40 - 42]. Он состоит из небольшого отрезка несимметричной полосковой линии, изготовленной на подложке (1) из специальных высокодобротных диэлектрических материалов. Как правило, в метровом и дециметровом диапазоне длин волн в качестве подложек используются керамики с диэлектрической проницаемостью в - 10 -ь 80 (поликор 8 = 9,8; ТБНС 8 = 80). Для размещения образцов в центре микрополосковой линии имеется воздушный зазор (2) с измеряемым образцом (3).
26
4 3 2
-1
О
1
Рис. 1.1. Измерительный микрополосковый резонатор и распределение высокочастотных электрических (сплошные линии) и магнитных (штриховые линии) полей по длине резонатора
Отрезки микрополосковых линий припаяны к металлическому основанию (4), а вход и выход резонатора подключены к линиям передачи через емкости связи (5). Величина емкости связи обычно подбирается таким образом, чтобы обеспечить пропускание СВЧ-мощности на уровне ~ 7ч-9 дБ. Для сильнопог-лощающих образцов уровень пропускания СВЧ-мощности должен быть не ниже 3 дБ. Электрическая схема микрополоскового резонатора приведена на рис. 1.2.
Сс
Рис. 1.2. Схема измерительного резонатора
27
Здесь 2\ и 22 - волновые сопротивления крайних участков и центральной части резонаторов соответственно [41].
Zo - волновое сопротивление идентичной полосковой линии с воздушным заполнением, в']*,/ и вещественная часть эффективной диэлектрической
проницаемости крайних и центрального участка линии соответственно, /£6тангенс угла диэлектрических потерь.
Распределения амплитуд высокочастотных электрического Е и магнитного Н полей по длине этого резонатора для первых двух мод колебаний вычислялись в квазистатическом приближении и представлены на рис. 1.1. На базе такого резонатора, используя первую резонансную моду, создан автоматизированный спектрометр ферромагнитного резонанса, описанный в работе [43]. Обладая высокой чувствительностью, спектрометр способен зафиксировать сигнал с площади 1 мм2 у пермаллоевой пленки толщиной всего 10 А.
Используя вторую моду колебаний рассмотренный измерительный резонатор пригоден для определения диэлектрических констант твердых и жидких материалов. На рис. 1.3 показана зависимость относительною изменения резонансной частоты второй моды колебаний при увеличении диэлектрической проницаемости вещества. Видно, что линейное понижение частоты резонатора, а, следовательно, и область максимальной чувствительности наблюдается вплоть до є'= 100. Резонатор такого типа рационально использовать для измерений средних значений диэлектрической проницаемости 20 <е' <100, например, сильно полярных органических растворителей или солевых растворов.
(1.3)
г2 = г0/[с'2еІГ (\+ііЯ82є/ІЇ12.
28
- Київ+380960830922