Малогабаритные масс-спектрометры для космических исследований, экологического и технологического мониторинга

2
Оглавление
♦
Введение.................................................................6
Глава 1. Масс-спектрометрическое определение состава природных и техногенных образцов в масштабе реального времени......................12
1.1.Основные способы, используемые для in-situ, on-line мониторинга....12
1 ^.Применение масс-спектрометрии...................................15
1.2.1 .Г ибридные методы......................................16
1.2.2.Тенденции развития......................................20
ф 1.3. Масс-спектрометрические системы для in-situ, on-line анализа 21
1.3.1 .Масс-анапизаторы.......................................22
1.3.2. Ионные источники.......................................24
1.3.3.Устройства ввода и экстракция исследуемых компонентов из пробы...........................................................27
1.3.4. Системы регистрации....................................30
1.4. In-situ, on-line мониторинг, требования к портативной аппаратуре...32
1.4.1.Масс-энергоанализаторы для исследования ионов космической и лабораторной плазмы..................................................38
1.4.2.Приборы для экологического мониторинга и контроля
технологических процессов в промышленности.............................48
1.5.Выводы первой главы.............................................53
*
Глава 2. Ионная оптика портативных масс-спектрометров..................56
2.1. Масс-спектрометры для прямого масс- и энерго- анализа ионов в потоковых структурах...................................................57
3
2.1.1 .Статические масс-спектрометры с несмещенными магнитным
и электрическим полями..........................................57
а. анализаторы призменного типа:
-масс-энсргоанализатор с большой площадью входного окна, полученной за счет общей независимой координаты электростатических и магнитной
линз...............................................................60
-масс-энергоанализатор с возможностью проведения масс-анализа
ионов вне зависимости от исходной энергии.........................68
б. анализаторы секторного типа:
-масс-энергоанализатор с двойной фокусировкой по углу и по
энергии и осесимметричной функцией пропускания....................72
-масс-энергоанализатор с фокусировкой по комбинации параметров:
^ угол-энергия.......................................................88
2.1.2.Динамический времяпролетный масс-энергоанализатор......94
2.2.Секторные магнитные масс-спектрометры со скрещенными магнитным и электрическим полями (для изучения состава газообразных, жидких или твердых образцов).........................................100
2.2.1.с радиальными границами однородного поля...............101
2.2.2. со скошенной выходной границей однородного поля.......109
2.2.3.С криволинейной выходной границей магнитного поля......114
2.3.Выводы второй главы...........................................122
Глава 3. Введение пробы в масс-спектрометр...........................124
3.1 Системы ввода газообразных и жидких проб......................124
3.1.1 Ввод пробы через отверстие в диафрагме.................124
3.1.2 Мембранные системы ввода...............................127
а)Мембранный ввод, его возможности и особенности. Одиночная
♦ мембрана...........................................................128
б) Ввод пробы левсллиновского типа................................136
в)Циклический нестационарный режим введения пробы в масс-
спектрометр через многомембранную систему.........................145
4
3.1.3 Струйная система ввода..................................167
3.2.Ввод потока заряженных частиц в энерго- и масс-анализаторы
в плазменных исследованиях. Электростатический фильтр.............176
3.3.Выводы третьей главы...........................................183
Глава 4. Определение состава потоков заряженных частиц в режиме реального времени....................................................187
4.1. Масс-энергоанализатор в эксперименте по исследованию солнечного ветра в программе «ИНТЕРШОК»..............................187
4.2. Применение портативного масс-энергоанализатора призменного типа для исследования элементного и зарядового состава частиц в потоке лазерной плазмы......................................................205
4.3.Выводы четвертой главы........................................210
Глава 5. Портативные приборы для мониторинга газов и летучих веществ в режиме реального времени в экологии, геофизике и при технологическом контроле.............................................211
5.1. Масс-спектрометры для определения состава газов и летучих веществ в пробах газа. Их применение.................................211
5.1.1 Экологический контроль.................................214
5.1.2. Геофизические исследования и технологический контроль.....................................................222
5.2. Приборы для определения растворенных в воде газов и летучих органических веществ. Их применение в экологии.......................231
5.3.Выводы пятой главы............................................237
Глава 6. Мобильный масс-спектрометр для определения солей # металлов в морской воде. Ионно-оптическая схема. Численное моделирование и экспериментальная проверка.................................239
6.1. Система ввода и экстракции пробы. Ионный источник..........239
6.2. Масс-анализатор............................................243
5
6.3. Система детектирования....................................246
^ 6.4. Обсуждение результатов расчета и эксперимента..............251
6.5. Выводы шестой главы.......................................256
Основные результаты работы.....................................258
Список цитируемой литературы...................................260
»
6
Введение
»
Актуальность темы диссертации. Задача определения состава веществ является ключевой как для фундаментальной и прикладной науки, так и для большинства высокотехнологичных производств. Причем, понятие ’’состав", в зависимости от конкретной задачи, означает химический, элементный, изотопный или зарядовый состав частиц: ядер, ионов, атомов и/или молекул, ансамбли которых и являются предметом изучения в различных областях науки. Так состав частиц в межпланетном пространстве, увязанный с их потоковой структурой, содержит информацию о егроении атмосферы Солнца и о процессах, протекающих в межпланетной плазме. Знание химического и изотопного состава компонентов окружающей среды и их вариаций позволяет ^ успешно прогнозировать как глобальные, так и локальные климатические
изменения. Сведения о химическом и изотопном составе продуктов биохимических процессов помогают решать вопросы диагностики и профилактики заболеваний, обнаруживать патологии в организме человека. Прогресс в области физики атмосферы и гидросферы, сейсмологии, гляциологии, а также в геофизических методах разведки полезных ископаемых зависит от возможности определения химического и изотопного состава веществ, связанных с изучаемыми явлениями.
Осуществление контроля технологических процессов в металлургии, газо-и нефтеперерабатывающей, топливной, машиностроительной и других отраслях промышленности тесно связано с необходимостью определения количественного состава вовлеченных в производство веществ и динамику их изменения, а также с определением состава продуктов и отходов производства.
При всем многообразии и существенности различий исследуемых веществ и контролируемых процессов, применение универсальных аналитических • методов оказывается наиболее эффективным. Одним из них является масс-
спектрометрия. Высокие точность и чувствительность масс-спектрометрической аппаратуры, стабильность и воспроизводимость результатов, возможность полной автоматизации процесса измерения дают
7
большие преимущества этому способу по сравнению с другими при определении элементного, химического и изотопного состава веществ.
Важнейшей задачей физики, химии, экологии и ряда прикладных наук является количественное определение состава исследуемых проб в масштабе реального времени. Прежде всего, это относится к космическим исследованиям. Так при изучении атмосфер планет и межпланетной плазмы лишь прямые спутниковые эксперименты позволяют обеспечить полноту и точность получаемой информации. Прямые измерения часто оказываются единственно возможным источником информации при мониторинге состава проб в атмосфере и гидросфере Земли в случаях, когда перенос образца к стационарному прибору невозможен, или связан с разбавлением, загрязнением, протеканием химических реакций, а также при изучении изменяющихся во времени процессов. Значительная часть таких задач вышла на первый план в экологии, геофизике, геохимии, а также при проведении технологического контроля в промышленности. Для их решения необходимо создать масс-спектрометры, которые обладали бы высокой чувствительностью и, одновременно, отвечали ряду дополнительных требований: малые размеры и вес, малая потребляемая мощность, автономность работы при полной автоматизации процесса измерения, простота управления, высокая надежность, простота конструкции, невысокая стоимость.
Цель работы: Развитие нового направления приборостроения -малогабаритной масс-спектрометрии, заключающегося в разработке принципов построения малогабаритных масс-спектрометрических систем для определения химического, элементного, изотопного и ионного состава объектов в режиме « реального времени.
8
Для её достижения необходимо решить следующие проблемы:
^ 1. Обосновать выбор типа масс-анализатора и его ионно-оптической схемы
при создании портативных приборов для определения химического, элементного и/или изотопного состава образца, а для ионов - и сведения об их зарядовом составе. Выбор схемы и конструкции должен учитывать особенности объекта исследования и обеспечивать эффективное введение пробы в малогабаритный масс-спектрометр как в виде нейтральных частиц из различных фазовых состояний, так и в виде заряженных частиц, а также обеспечивать возможность проведения работы в жёстких условиях эксплуатации.
Разработать алгоритм расчета ионно-оптических схем.
2. Предложить пути кардинального снижения пределов определения и ^ повышения точности измерений при изучении состава образцов
портативными масс-спектрометрами.
3. В соответствии с предложенным алгоритмом провести расчет оптимальных ионно-оптических схем. Основываясь на этом расчете, построить и испытать приборы для:
- определения состава потоков заряженных частиц лабораторной и космической плазмы,
- экологического мониторинга летучих веществ и газов из воздушных и водных образцов.
Научная новизна. Следующие результаты получены впервые в настоящей диссертации.
1. Разработан алгоритм расчета малогабаритных магнитных масс-спектрометров высокой чувствительности для измерения состава
• лабораторной и космической плазмы.
2. Предложен и разработан алгоритм расчета малогабаритных магнитных масс-спектрометров секторного типа для быстрого анализа образцов
9
сложного химического состава в экологических исследованиях и при ^ контроле технологических процессов в промышленности.
3. Предложены и разработаны способы введения большой группы газов и летучих органических компонентов из воздушных и водных проб в масс-спектрометр через многомембранные системы, обеспечивающие
обогащение проб целевыми соединениями до миллиона раз в режиме стационарного и нестационарного напуска.
4. Разработан уникальный полетный масс-спектрометр для прямого исследования солнечного ветра, с помощью которого впервые была получена информация о распределении тяжелых компонентов от гелия до железа внутри отдельных потоковых структур.
^ 5. Разработаны и созданы первые в России малогабаритные
автоматизированные масс-спектрометры для мониторинга токсичных соединений в режиме реального времени.
Научная и практическая значимость результатов работы
В соответствии с разработанным в диссертации алгоритмом создан портативный масс-спектрометр для анализа элементного и зарядового состава солнечного ветра в широком диапазоне измеряемых масс. В составе комплекса измерительной аппаратуры на спутнике "Прогноз-Ю-ИНТЕРКОСМОС" прибор позволил определять состав заряженных частиц в нестационарных потоках в межпланетном пространстве. В результате эксперимента, проведенного в рамках программы «ИНТЕРШОК», с его помощью впервые были уверенно зарегистрированы ионы элементов от гелия до железа включительно в потоках с различными характеристиками.
Разработаны малогабаритные секторные магнитные масс-спектрометры для изучения химического и элементного состава тообразных проб и растворенных в жидкостях веществ, обеспечивающие быстрый анализ сложных многокомпонентных • смесей в режиме реального времени. В соответствии с предложенным алгоритмом, созданы масс-спектрометры для анализа воздушных и водных образцов в экологических исследованиях, прошедшие испытания в России, в ФТИ им. А.Ф.Иоффе, и в США, в Constellation Technology Corporation, в 1996 и 1997 годах.
10
Приборы позволили проводить прямые измерения состава сложных газовых смесей в автоматическом режиме и в этом классе являлись одними из первых в мире. Опытные образцы испытаны при каротажных работах на буровых установках в Новом Уренгое и при проведении экологического контроля. Разработаны способы избирательного введения в масс-спектрометр большой группы летучих соединений и газов, прежде всего, ароматических углеводородов и их галогенпроизводных, а также нормальных алканов и других соединений из воздушных и водных проб. Оснащение малогабаритных приборов такими устройствами, позволило довести пределы определения по этим компонентам до уровня единиц мкг/кг, превзойдя 110 чувствительности зарубежные аналоги.
Положения диссертационной работы, выносимые на защиту
1. Алгоритм расчета малогабаритных магнитных масс-спектрометров высокой чувствительности для определения состава ионов в потоках низкой плотности и обоснование выбора их параметров.
2. Разработка новой ионно-оптической схемы малогабаритного магнитного масс-спектрометра для быстрого анализа образцов сложного состава в режиме реального времени, алгоритм расчета её параметров.
3. Новые способы введения летучих органических компонентов и газов из газообразных и жидких сред в масс-спектрометр через многомембранную систему, обеспечивающие избирательное обогащение проб исследуемыми компонентами в миллион раз по сравнению с прямым вводом образца, как в дискретном, так и в непрерывном режимах измерения.
4. Разработка и испытание оригинальных систем ввода газообразных и жидких проб, оснащенных электрическими, тепловыми или механическими затворами и обеспечивающих автоматизированную подачу образца в малогабаритный масс-спектрометр.
5. Разработка высокочувствительного масс-спектрометра для исследования солнечного ветра в прямом космическом эксперименте на аппарате Прогноз-10. Результаты впервые выполненных измерений распределения тяжелых элементов до железа включительно внутри отдельных потоковых структур солнечного ветра.
11
6. Разработка первых в России малогабаритных масс-спектрометров для определения состава воздушных проб и растворенных в воде компонентов, обеспечивающих чувствительность на уровне 1 мкг/кг, более высокую, чем у современных зарубежных аналогов. Результаты испытаний.
»
12
Глава 1. Масс-спектрометрическое определение состава т природных и техногенных образцов в масштабе реального времени
В создаваемых промышленностью приборах для определения качественного и количественного состава различных веществ используются методы анализа, существенно различающиеся но принципу действия и возможностям. При этом и сами приборы отличаются друг от друга, как аналитическими характеристиками, так и размерами, весом энергопотреблением и другими параметрами. Преимущественно это стационарные, сложные, дорогостоящие, требующие квалифицированного обслуживания и чрезвычайно мягких условий эксплуатации измерительные системы. Для проведения анализа пробы изучаемого образца необходимо
• доставлять ко входу измерительной системы, а сам анализ часто предваряет продолжительная по времени процедура подготовки пробы, требующая дополнительных реактивов и оборудования.
К сожалению, в настоящее время количество универсальных способов определения состава образцов различной природы, с помощью которых формируется современный парк портативных приборов для автономного анализа, крайне ограничено.
1.1. Основные способы, используемые ДЛЯ in-SitUy on-line мониторинга
Хроматография, как метод разделения, основана на распределении компонентов измеряемой смеси между подвижной и неподвижной фазами. В используемой для проведения химического анализа хроматографической колонке подвижная фаза компонента смеси обычно переносится инертным носителем, а неподвижная - удерживается на внутренней поверхности колонки. Поскольку время пребывания всех компонентов в состоянии подвижной фазы
*
практически одинаково и определяется прохождением инертного носителя через колонку, а длительность удержания компонента поверхностью колонки зависит от его молекулярных свойств, то при импульсном вводе образца на выходе колонки произойдет разделение компонентов во времени.
13
Хроматография чаще применяется для определения органических веществ ^ в смесях и особенно эффективна при разделении изомеров. Время, необходимое для проведения анализа и разрешение колонки зависят от свойств исследуемых компонентов, геометрии колонки, типа и толщины сё внутреннего покрытия, природы газа носителя, его скорости и температурного режима колонки. Причем поддержание оптимальных условий для всех измеряемых компонентов не всегда выполнимо, что существенно снижает универсальность метода. К его недостатком следует также отнести принципиальную невозможность проведения непрерывного анализа.
Спектроскопия. Изменение состояний атомов или молекул сопровождается квантовым поглощением или излучением. Элементный состав веществ обычно изучают через эмиссионные спектры. Поглощая порцию ^ энергии, электроны в атомах переходят в возбужденные состояния, а затем,
возвращаясь в основное состояние, излучают энергию. Эта энергия и является предмегом исследования [1]. В молекулярной спектроскопии обычно измеряют поглощение энергии электромагнитного излучения. Оно связано с тремя видами молекулярных переходов: электронным, колебательным и
вращательным.
Задачи идентификации и определения концентрации примеси в химических соединениях решаются, прежде всего, с помощью электронной и колебательной спектроскопии, благодаря установленной связи между количеством поглощенного излучения и концентрацией поглощающих частиц (Закон Ламберта-Бера). К сожалению, существует множество молекулярных систем, для которых коэффициент экстинкции, удельной молярной поглотительной способности, является функцией их концентрации. По этой причине к ним не применим закон Бера. Соединения, для которых этот закон выполняется, как правило, поддаются идентификации. Качественный и Ф количественный анализ в этом случае проводится путем сопоставления
измеряемых спектров с эталонными. Основными сопоставляемыми характеристиками являются коэффициент экстинкции, длины волн максимумов поглощения, формы линий спектров для примесей, наличие которых
14
предполагается в исследуемой смеси. Этот метод, в случае высокого коэффициента молярной экстинкции, позволяет проводить экспресс-анализ смеси с высокой чувствительностью. К основным недостатка метода следует отнести значительные трудности, связанные с идентификацией компонентов при анализе сложных химических соединений, необходимость поддержания прозрачности фоновых сред, необходимость термостатирования исследуемого образца, так как коэффициенты экстинкции существенно зависят от температуры, а также неприменимость этого метода к ряду компонентов.
Масс-спектрометрия. Масс спектрометрия - один из наиболее универсальных методов определения не только количественного состава образцов, но также и термодинамических или структурных характеристик отдельных компонентов. Его достоинства: малое количество исследуемого ^ образца, быстродействие при проведении анализа, высокая чувствительность и
точность измерения. Разнообразие способов анализа в пределах этого метода позволяет применять его к решению широкого круга научных и технологических задач. Помимо физики и химии, областей, в которых масс-спектрометры традиционно стоят в списке основных исследовательских инструментов, в настоящее время их применяют в биологии, медицине, криминалистике, экологии, геологии, археологии и даже искусствоведении. Границы же их возможного промышленного применения вообще трудно определить.
Метод основан на разделении в пространстве или во времени, различающихся по отношению массы к заряду, предварительно ионизованных частиц. Разделение проводится в условиях вакуума за счет воздействия на частицы статических электрических, магнитных или комбинированных полей, или изменяющихся во времени электрических полей. Часто, кроме эффективного применения масс-спектрометров по их основному назначению • открываются дополнительные возможности этих приборов. Так в плазменных
исследованиях они, помимо химического, элементного, изотопного и зарядового состава частиц, позволяют измерять функцию распределения скоростей ионов.
15
Несмотря на то, что масс-спектрометрия является одним из наиболее ^ универсальных методов анализа, эффективность измерения во многих случаях зависит от совместимости применяемого для разделения частиц способа масс-анализа, свойств исследуемого вещества и выбранного способа ионизации. Наиболее наглядным примером является удачное проведение прецизионного анализа газообразных образцов с помощью магнитных масс-спектрографов с ионным источником непрерывного действия или анализ твердых веществ с помощью времяпролетных масс-спектрометров с импульсным источником ионов.
Значительное расширение сферы применимости масс-спектрометров может осуществляться за счет создания разнообразных систем ввода образца в ионный источник: через отверстие в диафрагме, мембраны с избирательной ^ проницаемостью, капилляры и другие устройства.
Получение достоверной информации о составе подавляющего большинства исследуемых образцов по масс-спектрам осуществляется, благодаря хорошей повторяемости результатов, высокой скорости проведения анализа и обширных банков спектров различных веществ. Встречающиеся проблемы распознавания отдельных компонентов в смесях на следовых уровнях концентрации стимулировали создание новых приборов, использующих комбинации известных методов.
1.2. Применение масс-спектрометрии
Среди множества методов, позволяющих проводить количественный анализ состава образцов, масс-спектрометрия является одним из наиболее эффективных, но, обладая большими возможностями, не всегда отвечает всем требованиям современных исследований. Этим объясняется создание и постоянное совершенствование гибридных методов анализа, в которых масс-• спектрометрия является основным, но не единственным способом разделения
компонентов. Такой путь позволяет значительно увеличить селективность и чувствительность измерительных комплексов, а также повысить достоверность и точность получаемых с их помощью результатов.
16
1.2.1. Гибридные методы
^ Хромато-масс-спектрометрия
В этом методе масс спектрометр используется в качестве детектора. Сочетание разделительной способности хроматографа и возможности идентификации компонентов в анализируемых смесях по специфичным спектрам масс обеспечивают высокую эффективность метода. В сравнении с другими типами детекторов чувствительными лишь к определенным классам соединений (электронозахватный - к галогеносодержащим, пламенноионизационный - к углеводородам и т.д.), масс-спектрометры более универсальны. Кроме того, получаемая с его помощью информация об исследуемом веществе представляет собой спектр масс атомов, молекул или их наиболее устойчивых осколков, по которому можно определить примеси ^ практически любых соединений.
Сопряжение масс-спектрометра и хроматографа - одна из наиболее трудных задач метода. Её решают различными способами. Так при анализе летучих образцов используют эффузионные трубки, молекулярные струйные сепараторы, мембраны из силиконовой резины. Появление кварцевых капиллярных хроматографических колонок позволяет в ряде случаев осуществлять прямой ввод газообразных образцов в вакуумную камеру масс спектрометра [2].
Возможности применения хроматомасс-спектромегра для анализа органических примесей в исследуемых образцах практически не ограничены [3]. Этот метод обладает высокой чувствительностью и с одинаковым успехом используется как в исследовательских работах, так и при проведении рутинных измерений. В случаях, когда результаты анализа должны иметь высокую степень надежности, например, при определении состава лекарственных средств и т.п., часто применяется хроматомасс-спектрометрия. Это один из
« немногих способов анализа, позволяющий делать окончательный вывод о
содержании того или иного вида вещества в изучаемой смеси.
Все недостатки связанные с хроматографом входят в общий список недостатков данного метода: невысокая скорость анализа, необходимость
17
поддержания тепловых режимов, существенное разбавление образца газом-носителем, необходимость сравнительно мощной системы высоковакуумной
Ш
откачки. Кроме того, портативные приборы, использующие этот метод, имеют значительное энергопотребление.
Фотоионизационная масс спектрометрия
Образование плазмы под действием излучения, падающего на мишень, известно давно[4]. В настоящее время применение фотоионизационных источников позволяет существенно снижать фоновые сигналы и добиваться малого эффекта фракционирования в том числе и лабильных соединений, существенно увеличивать избирательность и чувствительность анализа.
В качестве источников излучения в масс-спектрометрии часто используются квантовые оптические генераторы [5]. Известны разные способы ^ их применения. Один из них - избирательная однофотонная ионизация частиц в
смеси атомов, путем резонансного возбуждения лазерным излучением [6]. Он позволяет эффективно обнаруживать отдельные компоненты сверхмалой концентрации в исследуемой смеси, но, к сожалению, дает лишь оценочные характеристики исследуемого состава.
При использовании однофотонного механизма ионизации, в качестве источника ионов, применяются также и газоразрядные лампы ультрафиолетового (УФ) излучения [7]. Они компактны и имеют простую конструкцию. Однако при помещении лампы в вакуумную систему масс-спектрометра, возникают проблемы совмещения масс-анализатора и лампы, работающих при существенно различном уровне вакуума. При помещении лампы вне камеры масс-спектрометра, их основным недостатком становится низкая прозрачность и невысокая надежность разделяющих конструкции окон для введения УФ излучения в прибор.
Многофотонная ионизация обеспечивается лазерами, работающими в • различных диапазонах частотах [8]. Ионизация вещества мишени мало зависит
от физико-химических свойств компонентов её составляющих. Под действием лазерного излучения, сфокусированного на малой площади поверхности исследуемого образца, вещество испаряется и ионизуется. Количество ионов и
18
их зарядовое распределение зависит от общей мощности лазера, от степени ^ фокусировки оптического луча, то есть, от плотности мощности на
поверхности мишени, материала мишени, длины волны лазерного излучения и т.д. Близкие по величине коэффициенты относительной чувствительности рассматриваемого способа анализа объясняют его широкое применение для решения различных задач. В зависимости от цели исследования, от сорта анализируемого вещества выбирается как режим работы лазера в ионном источнике, так и способ приготовления мишени.
При элементном или изотопном анализе источник должен обеспечить необходимый поток однозарядных атомных ионов. Здесь в качестве мишени обычно используется образец в твердом состоянии, а плотность мощности выбирается ~ 2 х 109 Вт/см2 - величина оптимальная с точки зрения ^ коэффициента относительной чувствительности (для большинства атомов ~1)
[8]. При необходимости определения состава образца по многозарядным ионам, например, для высокочувствительного изотопного анализа, выбор режима работы лазерного ионного источника зависит от величины требуемой зарядности.
В случае же применения механизма многофотонной ионизации для проведения масс-анализа больших биологических молекул без нарушения их целостности приготавливаются специальные мишени [9]. Исследуемое вещество перемешивается с компаундом, состав которого обеспечивает поглощение лазерного излучения сравнительно невысокой плотности (~108 Вт/см2 и ниже), защищая исследуемые молекулы от разрушения, и передавая им приобретенную кинетическую энергию, обеспечивает мягкую ионизацию без фрагментирования.
Фотоионизационная масс-спектрометрия имеет следующие недостатки: нестабильность потока излучения во времени, применение стеклянных • элементов конструкции (сильная зависимость пропускания окна от незначительных загрязнений, возникновение непрозрачных пленок на стекле, ограниченный ресурс работы материала окна, невозможность вакуумной
19
чистки прибора за счет высокотемпературного прогрева), высокое ^ энергопотребление.
Совокупность этих недостатков значительно осложняет применение такого источника в портативном масс-спектрометре.
Мембранная масс-спектрометрия [10]
Впервые метод был предложен для анализа процесса фотосинтеза [11]. Позднее он получил широкое применение и использовался для решения разных задач: измерения газов и органических соединений в крови [12], как мембранный интерфейс в хромато-масс-спектрометрии [13] и др. При работе с органическими веществами он привлекателен своей селективной проницаемостью, зависящей от степени полярности анализируемых молекул. Эта особенность позволяет, например, существенно уменьшить количество ^ вводимого в масс-спектрометр инертного носителя, который, как правило,
оказывается основным компонентом в исследуемых газовых образцах. При анализе жидких проб преимуществом метода является простота конструкции но сравнению с альтернативными методами, использующими капиллярный ввод с применением нагрева [14], электрического поля [15], или бомбардировки вещества ионами [16]. Важно и то, что мембранный ввод образца не требует частой очистки ионного источника от химических загрязнений, как этого требуют другие способы ввода.
Введение образца в масс-спектрометр - результат его переноса через полимерную мембрану. Этот процесс состоит из адсорбции молекул вещества, диффузии его через мембрану и испарение его в область вакуумной системы масс спектрометра. Каждая из указанных стадий зависит от свойств образца и мембраны. Температурный режим, при этом, играет большое значение, а его правильный выбор позволяет увеличить эффективность прохождения измеряемых компонентов через мембрану по отношению к основному * носителю/растворителю. Для анализа газов в жидких растворах наиболее
успешно применяются гидрофобные полимерные мембраны, плохо пропускающие воду, и прежде всего, полиэтилен и тефлон. Для анализа газовых примесей, содержащихся в воздухе, а также для определения
20
органических соединений в воздухе и жидких растворах эффективно используются полимеры на основе силиконов.
Достоинства метода: простота конструкции, сравнительно малое время отклика (от долей до десятков секунд), высокая избирательность, малое количество образца, малое энергопотребление, не требует применения вакуумных насосов высокой производительности.
Основными недостаткам являются ограниченная возможность его применения для а) анализа тяжелых молекул, из-за малого коэффициента диффузии в мембранах, б) полярных молекул из-за плохой абсорбции.
1.2.2.Тенденции развития
Масс-спектрометрический метод анализа в настоящее время широко ^ используется в ядерной и атомной физике, физике космоса, физической химии,
химии, экологии, биологии, медицине. Не менее важным и продуктивным, чем в научных исследованиях, оказывается его применение в промышленности. Сфера применения масс-спектрометрии постоянно расширяется, а вместе с этим совершенствуются известные способы анализа, появляются оригинальные технические решения, отвечающие новым требованиям. Чрезвычайно важными среди множества направлений развития масс-спектрометрии является, с одной стороны, создание портативных переносных приборов, способных работать в автономном режиме в жестких условиях эксплуатации и предназначенных как для проведения научных исследований вне лаборатории, так и для совершенствования технологических процессов. С другой стороны, за масс-спектрометрией сохраняется основная ее задача: проведение
сверхвысокочувствительных и высокоточных измерений в фундаментальных исследованиях.
Уровень современных технологий позволяет создавать Ш специализированные малогабаритные масс-спектрометры для решения отдельных задач в области науки и производства. Это направление получило мощный импульс в своем развитии в процессе создания аппаратуры для космических исследований. Полная автономность рабочего цикла, малое
21
потребление и размеры, высокая надежность - вот дополнительные требования, предъявляемые к приборам для спутниковых исследований. Примером применения могут служить масс-спектрометры, предназначенные для прямого анализа потоков солнечного ветра, которые дают ключевую информацию для понимания ядерных и плазменных процессов в недрах Солнца, в его короне, а также в межпланетном пространстве.
В настоящее время большое количество земных задач, требующих решения в рамках этого направления, продолжают стимулировать его развитие. Эти задачи, прежде всего, связаны с исследованиями в области экологии, геофизики, геологии, а также с контролем технологических процессов в промышленности.
Успех применения портативных масс-спектрометров, в равной мере зависит как от их основных характеристик, таких как чувствительность и разрешающая способность, так и от веса, габаритов, потребляемой мощности, скорости проведения анализа, надежности их эксплуатации вне лаборатории. Конструкция прибора должна допускать возможность полной автоматизации процесса измерения и обеспечивать возможность проведения анализа в масштабе реального времени или близкого к нему режима.
1.3.Составляющие масс-спектрометрических систем для in-situ, on-line анализа
При проведении прямого автономного анализа состава соединений разного рода в масштабе реального времени наиболее востребованными оказываются переносные малогабаритные приборы. Для решения широкого круга задач в таких областях науки, как биология, химия, геофизика, окружающая среда, космические исследования, а также при контроле технологических процессов в промышленности масс-спектрометрические системы, имеющие малые размеры и вес, низкое энергопотребление и высокую чувствительность, оказываются идеальным инструментом для внелабораторного анализа. Причем, требованиям портативности должны отвечать все составляющие измерительной системы.
22
1.3.1. Масс-анализаторы
Способы масс-анализа, которые использовались при создании прототипов малогабаритных масс-спектрометров в космических исследованиях, при экологическом и технологическом мониторинге, и сами приборы, прошедшие экспериментальную проверку, наиболее полно рассмотрены в обзорах Cooks [17] и Matz [18] за 2000 год. В число этих приборов входят анализаторы секторного, квадрупольного и времяпролетного типов, а также ионноциклотронного резонанса.
Первые портативные масс-спектромстрические системы были созданы для проведения экспериментов в космическом пространстве. В этих экспериментах на аппаратах "Explorer-34" (1967), "GEOS-2" (1976), "ISEE-A" (1978), "AMPTE " (1984), "ISEE-3" (1978), а также на аппаратах «Венера» и "ПРОГНОЗ" (с 1972) ^ осуществлялось прямое определение состава основных компонентов в потоках солнечного ветра и ионосфере, а также состава атмосфер планет. В основном, они представляли собой специализированные системы анализа, в которых использовались статические электрические и магнитные поля. Позднее, прогресс в электронике способствовал столь же широкому применению динамических способов разделения ионов.
Развитие такой области приборостроения, как портативная масс-спектрометр ия, сдерживается, прежде всего, высокой стоимостью самих инструментов и их специфичностью. Тем не менее, последнее время чаще применяются экспериментальные специализированные малогабаритные масс-спектрометрические системы в наземных условиях вне лаборатории. Эти системы не универсальны, имеют скромные аналитические характеристики и ряд других недостатков, но полученная с их помощью информация не может быть обеспечена иным путем.
Сопоставляя достоинства и недостатки разных способов масс-анапиза, ф применяемых в портативных приборах, можно сделать вывод, что статические магнитные анализаторы требуют менее сложного электронного оборудования и меньшего энергопотребления, чем динамические системы анализа, тогда как
23
последние имеют более простую конструкцию и проще поддаются ^ миниатюризации.
В то же время, быстрое определение состава многокомпонентных смесей в масштабе реального времени можно обеспечить лишь статическими магнитными или динамическими времяпролетными масс-анализаторами, что выгодно отличает их от всех прочих способов анализа. Причем, времяпролетные системы имеют преимущество в возможности практически неограниченного увеличения диапазона масс и полного подавления шумов детектора, а статические системы позволяют использовать сравнительно высокое давление образца в области ионизации и имеют большую свободу выбора конструкции, что важно при работе с малолетучими веществами.
Системы квадрупольного типа проще, чем статические, но имеют ^ существенно более сложную электронику, низкую разрешающую способность
на малых массах и не позволяют регистрировать ионы одновременно в широком диапазоне масс.
Ионно-циклотронный резонанс отличается высокой разрешающей способностью на малых массах и высокой чувствительностью, но имеет все недостатки динамических систем анализа. Кроме того, он требует поддержания сверхвысокого вакуума, имеет узкий динамический диапазон и не обеспечивает быстродействия, являющегося одним из основных характеристик малогабаритного прибора для on-line мониторинга.
Таким образом, статические масс-спектрометры в значительной степени удовлетворяют требованиям малогабаритных конструкций [19]. К ним, прежде всего, относятся приборы с магнитными масс-анализаторами призменного и секторного типов, построенные на постоянных магнитах. При малых размерах магаита первые дают возможность добиваться высокой разрешающей способности за счет большой дисперсионной способности масс-анализатора • [20]. Эта особенность важна для создания несложной, но эффективной
космической аппаратуры для изучения состава частиц как по массе, так и по энергии в потоках от сторонних источников. Вторые - обеспечивают качество анализа за счет выполнения условий двойной или большей степени
24
фокусировки но углам и энергии (как правило) во взаимно перпендикулярных магнитном и электрическом полях. Наиболее распространенной среди них является схема Маттауха-Герцога [21]. Она позволяет проводить одновременный анализ соединений в широком диапазоне масс. Этот режим имеет ряд преимуществ по сравнению с режимами, которые применяются в настоящее время в инструментах секторного типа, где сканирование диапазона масс проводится последовательно. Режим масс-спекгрофафа позволяет снизить пределы определения измеряемых компонентов и/или увеличить скорость работы анализатора. Для реализации этой возможности используется позиционно-чувствительный детектор. Так как схема Маттауха-Герцога обеспечивает высокую разрешающую способность при скромной дисперсии по массам, то анализ сложных смесей с существенно различными концентрациями компонентов офаничен динамическим диапазоном детекторов, за пределами которого не обеспечивается линейный отклик анализатора. Учитывая, что в схеме Маттауха-Герцога применяется магнит с большим секторным углом, 90°, разработка портативного инструмента с такой геометрией не является оптимальной.
1.3.2.Ионные источники
Способ образования ионов из нейтральных атомов и молекул должен быть простым, а обеспечивающая его конструкция - отличаться надежностью, малыми размерами и энергопотреблением, а также поддерживать стабильный режим генерации. Перечисленным требованиям в наибольшей степени удовлетворяет ионизация электронным ударом. Высокая эффективность и стабильность, большой банк масс-спектров для этого способа ионизации, объединяющий сведения о сотнях тысяч веществ, стандартные профаммы обработки и идентификации компонентов - всё это дает ему значительные преимущества. Одна из наиболее удачных схем его осуществления - схема Нира. Основным недостатком электронного удара при традиционном режиме ионизации (70эВ-90эВ) является большая степень фрагментирования исходных молекул.
Для получения сведений об элементном составе твердых образцов в качестве одного из наиболее эффективных и простых источников может рассматриваться лазерный источник ионов, в котором используется многофотонная ионизация [8]. В случаях, когда требуется определить изотопный состав щелочных металлов, наиболее простым и точным способом оказывается поверхностная ионизация [22].
При проведении химического анализа многокомпонентных смесей, составляющие которых имеют сложные масс-спектры, возникают проблемы с идентификацией отдельных компонентов. При исследовании летучих образцов устранить их можно, применяя мягкие способы ионизации, такие как фото или химическая ионизация. При изучении малолетучих лабильных соединений применяются МАЬБ1 или элекгроспрей. Однако в портативном приборе использовать указанные способы проблематично из-за сложности конструкций источников, необходимости организации мощной системы вакуумной откачки или/и проведения предварительной подготовки образца.
В то же время, существенно уменьшить фрагментирование молекулярных ионов можно и в источнике с электронным ударом, если использовать энергии ионизации близкие к пороговым, (рис. 1.1).
Для решения такой важной проблемы, как определение состава растворенных в воде солей (в том числе и солей тяжелых металлов) в настоящее время применяются стационарные лабораторные приборы, в которых используется не только масс-спектрометрический способ анализа. Наиболее эффективными из них являются:
методы атомной эмиссионной спектроскопии для определения концентрации в воде, донных отложениях и осадках Сё, Сг, Со, Си, РЬ, Мп, № и и атомно-абсорбционная спектрометрия для определения Си, Ре, РЬ, С<1, Лэ и
недостатки мегодов: сложная процедура подготовки каждого образца, занимающая несколько часов, что исключает возможность проведения экспресс-анализа;