СОДЕРЖАНИЕ
СТР.
ВЕДЕНИЕ 5
Глава 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ МЕДНЫХ ОКСИДОВ 15
1.1. Особенности кристаллической структуры сложных медных
оксидов на основе меди 17
1.2 Электронное строение ВТСГТ систем У-Ва-Си-0 и Вь8г-Са-Си-0 33
1.2.1. Теоретические расчеты электронной структуры ВТСП 33
1.2.2. Анализ электронной структуры ВТСП на основе экспериментальных исследований при комнатной температуре 45
1.2.2.1. Исследование электронной структуры валентных состояний атомов высокотемпературных сверхпроводников 45
1.2.2.2. Исследование электронной структуры остовных уровней атомов высокотемпературных сверхпроводников 48
1.2.2.3. Влияние допирования на электронную структуру ВТСП 52
ГЛАВА 2. ПРИНЦИПЫ И ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 55
2.1. Основные принципы метода РЭС и его возможности 55
2.2. Электронные спектрометры 61
2.2.1. Рентгеноэлектронные магнитные спектрометры 61
ГЛАВА 3. РАЗВИТИЕ МЕТОДА РЭС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ МЕДНЫХ ОКСИДОВ 71
3.1. Синтез, структура и свойства ВТСП образцов 71
3.1.1. Синтез, структура и свойства магнетронных 1-2-3 пленок 71
3.1.2. Синтез, структура и свойства термообработанной керамики ВТСП систем У-Ва-Си-0 и Ы-Вг-Са-СигО 75
3.2. Разработка методики получения спектров высокотемепературных сверхпроводников при температурах ниже критической 77
3
3.2.1. Приставка для исследования образцов при низких температурах 11
3.2.2. Приставка для механической чистки поверхности образцов 79
3.2.3. Методика очистки поверхности образцов при понижении температуры до 80 К 80
3.2.4. Устранение эффекта зарядки 88
3.2.5. Выбор режимов съемки спектров 93
3.3. Методика идентификации рентгеноэлектронных спектров внутренних
уровней 93
ГЛАВА 4. РАЗВИТИЕ МЕТОДА РЭС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВТСП СИСТЕМ С ЦЕЛЬЮ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ, К ПЕРЕХОДУ СИСТЕМЫ В СВЕРХПРОВОДЯЩЕЕ СОСТОЯНИЕ 98
4.1. Определение основных параметров рентгеноэлектронных спектров эталонной ВТСП системы У-Ва-Си-О, чувствительных к понижению температуры системы до температуры жидкого азота 98
4.1.1 Рентгеноэлектронное исследование влияния температуры на форму рснтгеноэлсктронных спектров высокотемпературных сверхпроводящих пленок УВа2СизОб.75 100
4.1.1.1. Исследование рентгеноэлектронных спектров меди при комнатной температуре и температуре жидкого азота 100
4.1.1.2. Рентгеноэлектронный спектр валентной полосы ВТСП УВа2СизОб.75 при комнатной температуре и температуре жидкого азота 103
4.1.1.3. Исследование изменения химической связи атомов бария при понижении температуры ниже температуры сверхпроводящего перехода
106
4.1.2. Сравнительное рентгеноэлектронное исследование тонкопленочных и поликристаллических объемных образцов УВа2Си307-$ 110
4.1.3. Рентгеноэлектронное исследование влияния содержания кислорода на химическое строение ВТСП Y-Ba Cu-O 114
4.1.3.1. Исследование рентгеноэлектронных спектров меди в зависимости от содержания кислорода в УВагСизОу.# 115
4.1.3.2. Исследование влияния содержания кислорода на ближнее окружение атомов бария 118
4.1.3.3. Исследование рентгеноэлектронных спектров Ois для образцов УВа?СизОх с различным содержанием кислорода (х — 6; 6.75; 6.95) 118
4.1.4. Влияние допирования на форму рентгеноэлектронных спектров YBa2Cu307^ 121
4.2. Создание модели изменения химического строения системы при температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние 126
4.3. Рептгеноэлектронное исследование изменения сверхпроводящих свойств ВТСП системы Bi-Sr-Ca-Cu-O в зависимости от состава и температуры 136 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 150
ЛИТЕРАТУРА 152
ВВЕДЕНИЕ
5
Актуальность. Открытие в 1986 году Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) В ОКСИДНОЙ системе 1^2-хМхСи04 (Тс~30 К) явилось наиболее ярким событием в физике твердого тела XX века и вызвало огромное число исследований, направленных как на совершенствование технологии получения керамических и пленочных систем с высокими Тс и изучение их физико-химических характеристик, так и на попытки понять природу и механизм ВТСП. В течение последующих нескольких лет был синтезирован целый ряд оксидов (У-Ва-Си-О, ВЬ-Бг-Са-Си-О, и др.), обладающих сверхпроводимостью при критических температурах выше точки кипения жидкого азота (Тс > 77 К). Несмотря на большие формульные различия, все эти ВТСП являются сложными оксидами меди. Со структурной точки зрения, общим для них является наличие в кристаллической структуре плоскостей Си02, чередующихся со слоями из других атомов, входящих в состав керамики. Согласно современным представлениям, именно медь-кислородная конфигурация, реализуемая в плоскостях Си02, ответственна за появление высокотемпературной сверхпроводимости.
Следует отметить, что интерес к ВТСП не ослабевает и в настоящее время. Такое внимание исследователей обусловлено, с одной стороны, особыми физико-химическими свойствами сложных оксидных соединений, с другой стороны, той значительной ролью, которую они могут играть в электронике, электротехнике, при создании новых технических устройств. Использование новейших методов исследования позволило получить разностороннюю информацию о природе и различных свойствах ВТСП. Большое внимание уделяется изучению электронной структуры этих материалов, так как очевидно, что именно особенностями электронного строения обусловлено столь интересное явление.
Одним из наиболее мощных прямых методов изучения электронной структуры вещества является электронная спектроскопия. Но, не смотря на большое число исследований, исследования по изучению электронной структуры ВТСП в сверхпроводящем состоянии встречаются крайне редко. Кроме того, имеются большие разногласия в описании не только сверхпроводящего состояния ВТСП - систем, но их нормального состояния при температуре выше критической. Тем самым становиться очевидной необходимость проведение детального сравнительного исследования их электронной структуры в сверхпроводящем и не сверхпроводящем состоянии с применением современных экспериментальных методов анализа электронной структуры твердого тела.
В лаборатории Электронной спектроскопии УдГУ совместно с ФТИ УрО РАН разработаны и созданы первые отечественные рентгеноэлектронные магнитные спектрометры с автоматизированной системой управления но основным параметрам не уступающие лучшим зарубежным спектрометрам (аппаратурное разрешение 0,1 эВ, светосила 0.1%). Преимущество электронного магнитного спектрометра по сравнению с электростатическими спектрометрами, заключается в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, высокой контрастности спектров. Особенно важным является конструктивное отделение энергоанализатора магнитного типа от вакуумной камеры спектрометра, позволяет применять различные способы воздействия на образец в вакууме, непосредственно во время снятия спектров. Т.е. механическая чистка или охлаждение образца не оказывают влияния на разрешение.
В связи с уже сказанным цель работы заключалась в развитии метода РЭС для исследований электронной структуры, химической связи элементов и ближнего окружения атомов высокотемпературных сверхпроводников на основе меди в сверхпроводящем состоянии. В соответствие с поставленной целью решались следующие задачи:
7
1. Разработка методики получения спектров высокотемепературных сверхпроводников в сверхпроводящем состоянии:
a. создание приспособлений для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и отработка методики получения спектров при понижении температуры- до температуры жидкого азота;
b. создание приспособлений для очистки поверхности в сверхвысоком вакууме и отработка методики очистки поверхности образцов при температуре жидкого азота;
c. выбор электронных спектров внутренних уровней и режимов их съемки для проведения исследований;
2. Определение параметров рентгеноэлектронных спектров ответственных за переход системы в сверхпроводящее состояние на примере эталонной ВТСП системе Y-Ba-Cu-O по спектрам внутренних уровней СиЗр, Ba3d, Ba4d, Ois, Y3d, и спектрам валентных полос.
a. развитие методики идентификации Cu3p-, Ba3d- спектров исследуемых систем с использованием эталонных образцов: Си, СиО; СигО; ВаО и разложения спектров на составляющие при помощи программы основанной на методе наименьших квадратов.
b. Изучение влияния понижения температуры от комнатной до температуры жидкого азота на химическое строение системы Y-Ba-Cu-0
c. Исследование химического строения соединения УВагСизОх при различном содержании кислорода х = 6; 6,75; 6,95
d. Исследование соединения УВа2Сиз07.8 для случая замещения части атомов Си атомами Ag
e. Сравнительное исследование тонких текстурированных пленок и объемных лоликристаллических образцов YBa2Cu307.6
8
3. Создание модели изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние на основании полученных закономерностей изменения параметров рентгеноэлектронных спектров.
4. Применение модели перехода в сверхпроводящее состояние для изучения химического строения системы Вь8г-Са~Си-0 при комнатной температуре и температуре жидкого азота:
a. Изучение влияния понижения температуры от комнатной до температуры жидкого азота на химическую связь и ближнее окружение атомов ВТСП В128г2СаСи208.
b. Сравнительное исследование электронной структуры ВТСП соединений В128г2СаСи208, В18гСаСи308, В18гСаСи20555
Научная новизна
-Разработана методика применения метода РЭС для исследования ВТСП при температуре жидкого азота с использованием эффективной механической очистки поверхности образцов от загрязнений.
-Впервые в рамках одной работы проведено систематическое
исследование химического строения тонких текстурированных пленок и
объемных поликристаллических образцов системы У-Ва-Си-0 с различным содержанием кислорода в кристаллической решетке и допироваыных серебром, а также образцов системы В1-8г-Са-Си-0 в сверхпроводящем и не
сверхпроводящем состояниях.
-На основании исследования эталонных образцов системы УВа2Сиз07.5. определены параметры рентгеноэлектронных спектров ответственные за
переход в сверхпроводящее состояние.
--Установлено, что в сверхпроводящем состоянии в химической связи атомов меди и кислорода возрастает ковалентная составляющая за счет гибридизации с1(Си)- и р(0)-валентных электронов. О чем свидетельствует
9
изменение формы спектра валентной полосы, отражающего распределение &■ электронной плотности атомов меди, и приобретающего основные черты р -электронной плотности атомов кислорода (О^.
-Впервые установлено, что с повышением содержания кислорода при комнатной температуре в ВТСП УВа2Си3Ох при х=6; 6,75; 6,95 увеличивается количество атомов меди в состоянии, близком по энергии связи к Си24 за счет уменьшения количества атомов меди в Си3+ состоянии, что коррелирует с увеличением Тс.
-Установлено что при переходе в сверхпроводящее состояние основную роль в образовании гибридизированной связи с атомами кислорода выполняют атомы меди в состоянии близком к Си2'.
-Установлено, что при переходе в сверхпроводящее состояние растет степень окисления части атомов бария, что вероятно связано с увеличением количества атомов кислорода в ближнем окружении атомов бария.
-Впервые проведено исследование изменения сверхпроводящих характеристик (Тс) в ряду В128г2СаСи208, В18гСаСи308, В18гСаСи2055 на основании полученных закономерностей рентгеноэлектронных спектров, характерных для перехода в сверхпроводящее состояние.
Научная н практическая значимость работы:
1. Расширена область применения метода РЭС для систем ВТСП в сверхпроводящем состоянии.
2. Полученные экспериментальные данные позволили создать на основе выявленных закономерностей модель изменения химического строения системы при переходе в сверхпроводящее состояние, которая может быть использована в дальнейшем для объяснения механизма высокотемпературной сверхпроводимости
3. Метод рснтгеноэлсктронной спектроскопии может быть использован для контроля за процессом синтеза новых ВТСП на основе оксидов меди.
10
Основные положения выносимые на защиту:
1. Разработка метода ЮС для исследования систем ВТСП в сверхпроводящем состоянии и определение параметров рентгеноэлектронных спектров характерных для сверхпроводящего состояния на основе исследования эталонных образцов системы Y-Ba-Cu-О в зависимости от состава и температуры.
2. Создание модели изменения химического строения сисземы Y-Ba-Cu-O при переходе в сверхпроводящее состояние на основе параметров рентгеноэлектронных спектров.
3. На основе созданной модели показано уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние в ряду Bi2Sr2CaCu208, BiSrCaCu3Og, BiSrCaCifcO^s
Апробация работы:
• Шестой международный семинар “High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering”. MSU HTSC-VI, Москва 2001;
• 9th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA’2001, Avignon, France, 2001;
• Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2001 ;
• Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОМА-2002, Сочи, 2002;
• 15th International Symposium on Superconductivity Yokohama, Japan, 2002;
• 10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis EC ASIA’03, Berlin, Germany, 2003;
• International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESS-9, Uppsala, Sweden, 2003;
• European Vacuum Congress EVC-8, Berlin, Germany, 2003;
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вводной части, четырех глав и заключения.
Основное содержание работы ВВЕДЕНИЕ
В вводной части диссертации отмечается актуальность темы исследования, определена цель работы, сформулированы задачи, решаемые в диссертации. Выделены основные результаты, показана их научная новизна, научная и практическая ценность, приводятся основные положения, защищаемые в работе, излагается структура диссертации.
ПЕРВАЯ ГЛАВА
В первой главе приведена классификация ВТСП на основе сложных медных оксидов, представлены данные по методам исследования атомной и электронной структуры оксидных ВТСП. А также обоснованы цель и задачи настоящей работы.
ВТОРАЯ ГЛАВА
Во второй главе описываются основные принципы метода рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), его возможности, преимущества и недостатки. Обосновывается выбор метода РЭС для исследования высокотемпературных сверхпроводников.
ТРЕТЬЯ ГЛАВА
Третья глава посвящена развитию метода РЭС для исследования высокотемпературных сверхпроводников на основе меди в сверхпроводящем состоянии. Представлены технологические приставки для охлаждения образца до температуры сверхпроводимости и эффективной очистки поверхности образца в вакууме. Разработана методика получения рентгеноэлектронных спектров, устранения эффектов зарядки образцов, очистки поверхности образца при низких температурах. Обоснован выбор исследуемых рентгеноэлектронных спектров и режимов съемки. Также приводится методическая часть по обработке и расшифровке спектров.
12
ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА
В данной части, диссертации с применением разработанных методик получения и обработки рентгеноэлектронных спектров ВТСП проведено систематическое исследование электронной структуры тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов системы У-Ва-Си-О с различным содержанием кислорода в кристаллической решетке и допированных серебром в сверхпроводящем и несверхпроводящем состояниях. Определены основные параметры рентгеноэлектронных спектров чувствительные к понижению температуры системы до температуры жидкого азота. На основании полученных закономерностей создана модель изменения химического строения системы при температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Также проведено исследование ВТСП системы Вь8г-Са-Си-0.
13
Основные выводы
1. Расширена область применения метода РЭС для исследований высокотемпературных сверхпроводников на основе меди в сверхпроводящем состоянии.
При этом были разработаны:
• приставка к рентгеноэлектронному магнитному спектрометру для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и очистки поверхности образца в сверхвысоком вакууме;
• способ получения чистой поверхности образца в вакууме при понижении температуры до температуры жидкого азота;
• способ устранения эффектов зарядки поверхности;
• определены оптимальные режимы съемки спектров, сделан выбор спектров внутренних уровней наиболее подходящих для исследования;
• отработана методика идентификации СиЗр-спектров исследуемых систем с использованием спектров эталонных образцов;
• отработана методика разложения спектров на составляющие при помощи программы, основанной на методе наименьших квадратов.
2. Найдены параметры рештеноэлекгронных спектров ВТСП соединений У-Ва-Си-0 чувствительные к переходу системы в сверхпроводящее состояние:
• Наличие при комнатной температуре в СиЗр спектрах составляющей Си2’, относительная интенсивность которой увеличивается с ростом содержания кислорода (х) и Тс ответственной за переход системы в сверхпроводящее состояние;
• Образование при температуре сверхпроводимости ковалентной связи между атомами меди и кислорода, за счет атомов меди Си2+;
• Рост б-электронной плотности в области Еь за счет усиления гибридизации с1(Сп)-р(0) электронов меди и кислорода в
14
сверхпроводящем состоянии из-за сближения атомов кислорода в положении Oz с атомами меди в положении Cul;
• Появление дополнительных максимумов в Ois-, Ba3d- и Ba4d-спектрах после перехода системы в сверхпроводящее состояние, что указывает на изменения в ближнем окружении атомов О и Ва в этом состоянии, в частности, на появление атомов бария с большей степенью окисления, вероятно, за счет увеличение некоторого количества атомов кислорода в ближнем окружении атомов бария.
3. Создана модель изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние на основании полученных закономерностей изменения параметров рентгеноэлектронных спектров, в зависимости от состава, температуры и допирования.
4. На основе созданной модели показано уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние в ряду Bi2Sr2CaCu208, BiSrCaCu3Og, BiSrCaCu205f5.
- Київ+380960830922