2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение....................................................1
Глава 1. Аналитический обзор литературы.....................7
1.1. Очистка газовых выбросов от оксидов азота..............7
1.1.2. Реагентное каталитическое восстановление оксидов
азота..................................................11
1.1. 3. Селективное каталитическое восстановление N0 углеводородами и кислородсодержащими органическими соединениями...............................................17
1.2. Экспериментальные методы изучения промежуточных соединений в катализе...................................23
1.3. Механизмы реакций восстановления NOx .................25
1.3.1. Активация углеводородов..........................25
1.3.2. Активация оксидов азота ........................29
1.3.3. Активные центры................................. 32
1.3.4. Промежуточные поверхностные соединения...........36
1.4. Катализаторы, используемые в реакции СКВ N0 углеводородами..........................................40
1.4.1. Катализаторы на основе нанесенных платиновых металлов..............................................41
1.4.2. Оксидные катализаторы............................41
1.4.3. Перовскиты.......................................42
1.4.4. Алюмосиликаты и катионзамещенные цеолиты.........43
1.4.5. Каталитические системы в виде механических смесей...45
1.5. Способы приготовления катализаторов...................47
1.5.1. Механохимическое получение катализаторов реакций....48
Глава 2. Экспериментальная часть...........................55
2.1 Катализаторы...........................................55
2.1.1. Приготовление катализаторов механохимическим способом...................................................56
3
2.2. Методы исследований физико-химических характеристик катализаторов...............................................60
2.2.1. Определение удельной поверхности катализаторов.......60
2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия..................60
2.3. Экспериментальные установки и методики исследования активности каталитических композиций........................61
2.3.1. Исследование активности катализаторов в реакции селективного каталитического восстановления активности каталитических композиций..............................61
2.3.2. Исследование активности катализаторов в реакции глубокого окисления толуола............................63
2.4. Исследование каталитических систем методом ТПД............64
2.4.1. Система анализа детектирования методом масс-спектрометрии..........................................64
2.4.1.1. Система отбора газа................................66
2.4.1.2. Реактор, печь, система программирования температуры.........................:..................68
2.4.1.3. Система анализа методом масс-спектрометрии 68
2.4.1.4. Система подачи газовых смесей......................69
2.4.1.5. Источник ионизации.................................69
2.4.1.6. Анализатор.........................................70
2.4.1.7. Детектор...........................................70
2.4.1.8. Получение и обработка данных.......................70
Глава 3. Анализ активности оксидных каталитических композиций..75
3.1. Результаты экспериментальных исследований активности катализаторов в реакции СКВ N0 пропаном в присутствии 02....75
3.2. Результаты экспериментальных исследований активности катализаторов в реакции глубокого окисления толуола.........81
Глава 4. Исследование катализаторов методом ТПД................85
4.1. Предварительная термическая обработка катализаторов.......87
4.2. Адсорбция/десорбция 02....................................89
12
По виду уравнения (1.3) ясно, что восстановитель расходуется по параллельным маршрутам: (а) на восстановление !МОх до N2 и (б) окисление восстановителя до С02 и Н2О.
(а) ЫОх + восстановитель -> Л/2 +...
токе. нетокс.
[NOJ ^ Ы2 +...
(б) Восстановитель +
-> Н20 + СО2 + (др. продукты окисления)
Оптимальный вариант селективного восстановления МОх - это расход восстановителя только по маршруту (а) и отсутствие маршрута (б). Однако в действительности обе реакции (а) и (б) происходят одновременно, и скорость расходования восстановителя по обоим направлениям определяется режимными параметрами, типом катализатора и природой восстановителя.
Реагентами-восстановителями могут быть: аммиак, водород, монооксид углерода, метан и его гомологи, кислородсодержащие органические соединения [33].
Аммиак
Каталитическое восстановление ЫОх аммиаком имеет вид: N□(N02) + N43 -> N2 + Н2О (1.3)
Наряду с целевой реакцией (1.3) одновременно может протекать и часто протекает реакция окисления ЫНз до Ы0Х или N2 :
ЫНз + 02~> М2(НОх) + Н20 (1.4)
Температура процесса обычно составляет 270-390°С. Вклад реакции (1.4) увеличивается с повышением температуры [34].
13
Помимо газообразного аммиака в качестве восстановителей используются его водные растворы или органические соединения азота, например, мочевина [17,24].
Катализаторами восстановления !МОх аммиаком является Р{, индивидуальные оксиды железа, хрома, меди, ванадия и их смеси
[35]. Лучшим катализатором в этом процессе является пентоксид ванадия, нанесенный на ТЮ2. Конверсия N0* составляет 85-90%
[36].
Недостатки каталитического способа восстановления N0* аммиаком обусловлены трудностью дозировки газообразного аммиака, относительно высокой его стоимостью, неколичественным восстановлением ЫОх, протеканием побочных реакций [37].
Водород
Молекулярный водород в чистом виде или в смеси с СО (синтез-газ) является эффективным реагентом восстановителем !ЧОх до 1Ч2 и Н20 [33].
Восстановление оксидов азота водородом обычно протекает по реакциям (1.5) и (1.6):
А/О (N0^ + Н2-> НгО + Л/2 (1.5)
А/О (N0^ + Н2^> Н20 + А1Н3 (1.6)
Соотношение скоростей этих реакций зависит от температуры и от состава смеси. При соотношении (Ы0/Н2) > 1 и при повышенных температурах преобладает реакция (1.5). При (ЫО/Н2) < 1 и при температуре 250-400°С образуется, как правило, аммиак [4].
Используя водород или синтез-газ в качестве восстановителя можно ввести процесс восстановления Ы0Х при 150-200°С [33].
- Київ+380960830922