Люминофоры, адсорбированные в пористых стеклах, для приборов квантовой электроники и оптоэлектроники : Фотофизические свойства, синтез композиционных материалов

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1. Композиционные оптические материалы на основе люминофоров и пористых стекол (обзор литературы) 15
Раздел 1.1. Пористые матрицы из натриевоборосиликатного стекла и их свойства 15
Раздел 1.2. Органические красители и их фотофизические свойства в условиях адсорбции 24
Раздел 1.3. Фотофизические свойства люминесцентных комплексов рутения 40
Раздел 1.4. Практические аспекты применения композиционных оптических материалов, изготовленных на основе им-прегнированных пористых стекол 50
Выводы к главе 1 53
ГЛАВА 2. Объекты исследования. Методы и аппаратура эксперимента. 55
Раздел 2.1. Объекты исследования и их характеристики 55
Раздел 2.2. Экспериментально-методическое обеспечение исследований 67
2.2.1. Спектрально-люминесцентные измерения 67
2.2.2. Исследования оптико-физических и генерационных характеристик активных элементов 80
2.2.3. Исследования процессов адсорбции люминофоров 84
2.2.4. Обработка экспериментальных данных и оценка погрешностей измерений 87
Раздел 2.3. Разработка технологии изготовления импрегниро-ванных матриц. Количественные и качественные характеристики адсорбции люминофоров 91
3
2.3.1. Пропитка растворителями пористых матриц 91
2.3.2. Изучение процессов адсорбции люминофоров 97
2.3.3. Разработка технологии изготовления импрегниро-ванных матриц 105
Раздел 2.4. Разработка автоматизированного измерительного • комплекса для оптико-физических измерений 107
Выводы к главе 2 109
ГЛАВА 3. Изучение фотофизических свойств органических люминофоров, адсорбированных в пористых стеклах 111
Раздел 3.1. Исследования электронных спектров адсорбированных красителей 111
3.1.1. Спектры поглощения 111
3.1.2. Спектры флуоресценции 120
3.1.3. Совместный анализ сопряженных электронных спектров 130
Раздел 3.2. Исследования проявлений адсорбционных сил в спектрах комбинационного рассеяния света 144
Раздел 3.3. Исследования энергетики взаимодействия адсор-бата с поверхностью пористой матрицы 151
Раздел 3.4. Разработка базы данных по спектрально-люминесцентным свойствам адсорбированных красителей 174
Выводы к главе 3 179
ГЛАВА 4. Спектроскопические исследования нетривиального
I г»
(фрактального) распределения молекул адсорбата 181
Раздел 4.1. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами адсорбата 181
4.1.1. Концентрационное тушение и деполяризация флуоресценции адсорбированных молекул 182
4.1.2. Влияние фрактального распределения адсорбированных молекул на безызлучательный перенос энергии
4.1.3. Анализ проявлений безызлучательного переноса энергии в концентрационных зависимостях параметров флуоресценции
Раздел 4.2. Кинетические особенности адсорбции красителей пористым стеклом
4.2.1. Обсуждение экспериментальных результатов
4.2.2. Физическая модель. Определение количественных параметров фрактального распределения адсорбатов
4.2.3. Расчет кинетических зависимостей адсорбции Выводы к главе 4
ГЛАВА 5. Изучение фотофизических свойств полипиридиновых комплексов рутения (II), адсорбированных в пористых стеклах
Раздел 5.1. Спектрально-люминесцентные свойства адсорбированных полипиридиновых комплексов рутения
5.1.1. Спектры поглощения
5.1.2. Спектры люминесценции
5.1.3. Природа спектров поглощения и люминесценции
5.1.4. Влияние поверхности адсорбента на спектральнолюминесцентные характеристики комплексов
5.1.5. Разработка базы данных по спектрально-люминесцентным свойствам адсорбированных комплексов
Раздел 5.2. Температурные зависимости спектральнолюминесцентных характеристик адсорбированных комплексов
5.2.1. Результаты экспериментальных исследований
5.2.2. Проявление колебательной структуры в спектрах люминесценции адсорбированных комплексов
4
188
197
205
205
210
216
219
221
221
222
226
227
232
237
238
238
239
5.2.3. Особенности температурных зависимостей времени жизни возбужденного состояния и квантового выхода люминесценции адсорбированных комплексов
Раздел 5.3. Тушение кислородом люминесценции адсорбированных комплексов рутения
5.3.1. Статическое и динамическое тушение люминесценции в гетерогенных системах
5.3.2. Результаты экспериментальных исследований
5.3.3. Обсуждение экспериментальных результатов Выводы к главе 5
ГЛАВА 6. Целенаправленный синтез и исследования фотофизи-ческих свойств новых композиционных оптических материалов -основы элементной базы приборов квантовой электроники и оп-тоэлектроники
Раздел 6.1. Создание и изучение композиционных оптических материалов: люминофоры + пористое стекло + иммерсионное вещество
Раздел 6.2. Активные элементы на основе импрегнированных пористых стекол
6.2.1. Фотообесцвечивание красителей в активном элементе при лазерном возбуждении
6.2.2. Исследования характеристик твердотельно-жидкостных активных элементов
, V
6.2.3. Исследования характеристик твердотельных активных элементов
6.2.4. Твердотельные активные элементы для компактно-го перестраиваемого лазера на красителе
Раздел 6.3. Люминесцентный датчик концентрации кислорода
6
Выводы к главе 6 307
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 309
ЛИТЕРАТУРА 311
Приложение 1. Автоматизированный измерительный комплекс для оптико-физических измерений 1
Приложение 2. Спектры флуоресценции и поглощения красителей в пористом стекле и в этанольных растворах (в шкале частот) 12
Приложение 3. Спектры поглощения и флуоресценции красителей в пористом стекле и в этанольных растворах 17
Приложение 4. Спектры поглощения и флуоресценции ряда поли-пиридиновых комплексов рутения (II) 21
Приложение 5. Акты внедрения результатов работы 22
7
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Исследование фотофизических свойств различных люминофоров (органических, неорганических, металлоорганических) в состоянии адсорбции представляет большой научный и прикладной интерес. Известно, что адсорбция коренным образом влияет на физические свойства веществ, зачастую сообщая им новые свойства и, следовательно, определяет их разнообразные области применения. Более 15 лет тому назад были впервые разработаны, созданы и нашли широкое применение композиционные оптические материалы на основе люминофоров, адсорбированных в пористых стеклах. Особенностью таких композиций является то обстоятельство, что по предложенной технологии могут быть синтезированы материалы (например, твердый раствор органических красителей в кварцевом стекле), которые невозможно получить другими известными методами.
К настоящему времени проведено большое число исследований и практически реализован целый ряд оптических элементов на основе таких композиций (элементы градиентной оптики, устройства отображения информации и др.). Задача дальнейшего целенаправленного синтеза новых композиционных оптических материалов обуславливает актуальность проведения теоретических и экспериментальных исследований физических процессов и явлений (взаимодействия оптического излучения с люминофорами), лежащих в основе создания методов и приборов для анализа состава, структуры и свойств веществ в различных агрегатных состояниях (твердотельные лазеры на красителях, газочувствительные элементы и др.).
Композиции на основе импрегнированных пористых стекол имеют не только большой практический интерес, но и дают плодотворное поле деятельности для.изучения фундаментальных вопросов физики конденсированного состояния, межмолекулярных взаимодействий, влияния друг на друга молекул в состоянии матричной изоляции. Решение этих вопросов, в конеч-
8
ном итоге, развивает существующие представления о поведении молекул на поверхности твердого диэлектрика, обуславливающие их оптические свойства и специфику взаимодействия света с веществом в гетерогенных условиях.
Ряд известных работ академика А.Н.Теренина и его школы посвящены спектроскопии адсорбированных многоатомных молекул. Однако в большинстве работ такого рода, исходя из задач того времени, основное внимание уделялось выяснению природы центров адсорбции, проблемам катализа и связанной с ним хемосорбции. При этом из наблюдаемых изменений спектров при адсорбции люминофоров в то время могли быть сделать лишь качественные выводы. В настоящей работе делается акцент на изучении влияния поверхности твердотельного диэлектрика на фотофизические свойства ад-сорбатов, которое давало бы количественную информацию о характеристиках взаимодействия.
Для успешного решения вышеназванных проблем необходимо провести комплексные исследования ранее известных и новых (обнаруженных в настоящей работе) фотофизических свойств люминофоров, расширить круг объектов и, в конечном итоге, сформировать цельное представление о фотофизических процессах, характерных для такого рода систем.
Работа продолжает цикл исследований физических свойств различных веществ, внедренных в пористые стекла, проводимых в Санкт-Петербургском государственном институте точной механики и оптики (техническом университете) на разных кафедрах различными исполнителями; выполнялась в 1982-1999 годах, тематика исследований входит в число основных научных
, V
направлений технического университета. На заключительном этапе была поддержана ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг.».
. '.г’; ■
Целью работы являлось комплексное экспериментальное исследование свойств органических и металлоорганических люминофоров раз-
9
личных классов, адсорбированных на поверхности пористого стекла, и фотофизических процессов, протекающих при взаимодействии люминофоров со светом, а также целенаправленный синтез новых композиционных оптических материалов и их использование в качестве элементной базы приборов квантовой электроники и оптоэлектроники.
Основные задачи исследования
1. Комплексное изучение методами оптической спектроскопии фотофизических свойств различных органических красителей и металлоорганических комплексных соединений рутения (II), адсорбированных в пористых стеклах, при вариации температуры, концентрации молекул-активаторов, условий возбуждения, состава окружающей среды и других факторов с целью создания новых композиционных материалов в качестве основы элементной базы приборов квантовой электроники и оптоэлектроники.
2. Разработка приборов и методов фотофизических исследований, включая решение задач автоматизации и обработки результатов измерений.
3. Выявление основных механизмов физических процессов взаимодействия оптического излучения с люминофорами, диспергированными до состояния кластеров и даже отдельных молекул, и их систематизация.
4. Создание физических моделей, объясняющих наблюдаемые спектральные закономерности и позволяющих рассчитывать и количественно оценить характеристики межмолекулярного взаимодействия, для получения целостных представлений о фотофизике адсорбированных люминофоров.
5. Формирование ба? данных спектрально-люминесцентных свойств адсор-батов, включающих электронные изображения контуров спектров поглощения и люминесценции, а также значения численных параметров
, спектров. Представление фрагментов баз данных в 1Щегпе1.
6. Разработка принципов построения композиционных материалов, в том числе с твердотельной иммерсией, для целенаправленного их синтеза.
10
7. Исследование фотофизических характеристик (включая спектральнооптические и генерационные) композиций на основе адсорбированных органических красителей - твердотельных активных элементов лазеров на красителях, а также на основе адсорбированных металлоорганических комплексов - газочувствительных элементов.
Научная новизна
1. Получены результаты комплексного спектроскопического исследования фотофизических свойств большого числа (около 30) люминофоров различных классов, адсорбированных на поверхности пористого стекла, в частности, при вариации в широких диапазонах внешних условий, температуры, концентрации люминофоров и других параметров.
2. Выявлен и экспериментально изучен ряд новых неизвестных ранее закономерностей, показана их общность и первостепенное значение для понимания механизмов взаимодействия оптического излучения с веществом. Разработаны концептуальные представления о фотофизических процессах адсорбированных люминофоров, включающие предложенные в работе физические модели, позволяющие адекватно интерпретировать выявленные и экспериментально изученные в работе закономерности.
3. Синтезированы новые композиционные оптические материалы - твердотельные (иммертированные полимером) активные элементы лазеров на красителях и газочувствительные оптические элементы; изучены их фо-тофизические характеристики.
4. Сформированы базы данных спектрально-люминесцентных свойств ад-сорбатов, включающих электронные изображения контуров спектров поглощения и люминесценции, а также значения численных параметров спектров. Фрагменты баз данных представлены в 1тетег.
Достоверность экспериментальных результатов работы обеспечивается тщательностью разработки экспериментальных методик, согласованно-
11
стью результатов измерений, полученных разными методами, статистической оценкой возможных погрешностей эксперимента, а также соответствием результатов исследований растворов люминофоров, параллельно выполненных в работе и ранее известных из литературы. Достоверность физических моделей подтверждается их соответствием существующим представлениям о природе и свойствах межмолекулярных взаимодействий и их оптическим проявлениям.
Практическая ценность и внедрение. Проведен целенаправленный синтез новых композиционных материалов с использованием большого числа люминофоров на основе разработанных принципов их построения. Изучены фотофизические свойства синтезированных материалов. Сформированы базы данных по спектрально-люминесцентным свойствам адсорбированных люминофоров. Фрагменты баз данных представлены в 1гЦегпе1.
Разработанные материалы используются в качестве газочувствительных элементов и твердотельных активных элементов лазеров на красителях. На основе экспериментальных методик, предложенных и использованных в процессе выполнения работы, и их аппаратной реализации создан типовой комплект оборудования «ОМЕГА-ТКО». Его производство осуществляется совместно РНПО «Росучприбор» и Межгосударственной ассоциацией разработчиков и производителей учебной техники (МАРПУТ). Комплекты оборудования успешно применяются в ряде университетов России.
Защищаемые положения
1. Результаты комплексного экспериментального исследования методами электронной оптической спектроскопии фогофизических свойств большого числа различных люминофоров в состоянии адсорбции при вариа-
. ции. температуры,^ концентрации молекул-активаторов, условий возбуждения, состава окружающей среды и других параметров.
2. Физические модели, объясняющие наблюдаемые закономерности и по-
12
зволяющие оценить характеристики межмолекулярного взаимодействия, с целыо формирования целостных представлений о фотофизике люминофоров, адсорбированных в пористом стекле. Основные из них:
• модель формирования ряда флуоресцентных и абсорбционных свойств композиционных оптических материалов, основанная на представлениях о формировании в них фрактальных кластеров адсорбатов;
• модель релаксации оптического возбуждения адсорбированных молекул в результате межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом;
• модель формирования оптических свойств композиций в условиях многосайтовых состояний ориентационного равновесия молекул адсорбата на поверхности;
• модель диффузионного тушения люминесценции адсорбированных комплексов адсорбированным кислородом.
3. Разработанные методики исследования и созданный типовой комплект оборудования для оптико-физических исследований.
4. Содержательное наполнение баз данных по спектральнолюминесцентным свойствам исследованных адсорбированных люминофоров (органических красителей и металлоорганических комплексов), включающее электронные изображения спектров поглощения и люминесценции и значения их основных численных параметров.
5. Принципы построения новых композиционных оптических материалов с заданными свойствами (твердотельных активных элементов, газочувствительных оптических сенсоров) с целью целенаправленного их синтеза, включая результаты изучения адсорбции красителей в пористые матрицы различной толщины из различных растворителей при вариации температуры, а также пропитки пористых стекол растворителями.
6. Результаты исследований фотофизических (включая спектрально-оптические и генерационные) характеристик разработанных и синтезированных композиционных материалов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и совещаниях: 16-ой Пермской научно-технической конференции по спектроскопии
13
(Пермь, 1985), на ЇТІ Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света {Душанбе, 1986), на II и III Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов «Теоретическая и прикладная оптика» (Ленинград, 1986, 1988), на XI Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений» {Шушенское, 1987), на I Всесоюзном совещании «Оптика жидких кристаллов» {Москва, 1987), на 4-ом координационном совещании по фотохимии лазерных сред на красителях {Луцк, 1987), на VII конференции социалистических стран по жидким кристаллам {Пардубице, ЧССР, 1987), на VII Всесоюзном симпозиуме «Оптические и спектральные свойства стекол» (Ленинград, 1989), на Научно-технической конференции «Спектроскопия конденсированных сред» (Ульяновск, 1989), на VIII и X Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул {Новосибирск, 1990; Казань, 1999), на VI Всесоюзной конференции «Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве» {Харьков, 1990), на региональном семинаре «Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах» {Самарканд, 1992), на конференции «Оптика и спектроскопия и их применение в народном хозяйстве и экологии» {Каменец-Подольский, 1992), на международной конференции «International Conference on Advanced and Laser Technologies ALT'92» (Москва, 1992), на 16-ом Конгрессе ICO (Будапешт, 1993), на международных конференциях «Education and Training in Optics» {Будапешт, 1993; Сан-Диего, США, 1995), «Conference on Lasers and Elcctro-Optics Europe CLEO/EUROPE'94» {Амстердам, 1994), на симпозиумах «Прикладная оптика» {Санкт-Петербург, 1994-1998), на международной конференции «Photonics West'95» {Сан-Хосе, США, 1995), на III конференции стран содружества «Современный физический практикум» {Москва, 1995), на конференции «Современные технологии обучения» {Санкт-Петербург, 1996), на конгрессе-выставке «Образование-98» {Москва, 1998), на
50М Конгрессе современной оптики {Будапешт, 1998), на Международных конференциях «Lasers-98» {США, 1998) и «Photonics Praha-99» {Прага, Чехия, 1999), на Российской научно-практической конференции Оптика - ФЦП «Интеграция» {Санкт-Петербург, 1999), на научно-технических конференциях СПбГИТМО (ТУ) {Санкт-Петербург, 1986-1999). По теме диссертации опубликовано 48 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация содержит 6 глав, введение, заключение и Приложения 1...4. В первой главе представлен обзор работ по структуре и свойствам пористых стекол, а также фотофизические характери-
14
стики многоатомных молекул, вводимых в пористые матрицы, которые в качестве двух компонентов определяют свойства синтезированных и исследованных в работе композиций. Намечены задачи исследования.
Во второй главе описаны объекты исследования и экспериментальные методики. Глава носит, в основном, оригинальный характер. В силу чего ряд относящихся к ней вопросов, имеющих самостоятельное значение, изложен достаточно подробно. Представлены результаты изучения ряда физических процессов, определяющих технологию получения импрегнированных пористых стекол. Описывается разработанный на базе экспериментальных методик настоящей работы автоматизированный комплекс «ОМЕГА-ТКО».
Третья глава посвящена изучению фотофизических свойств органических люминофоров, адсорбированных в пористых стеклах. В частности, установлено, что молекулы адсорбата находятся в различных ориентационных состояниях (многосайтовые состояния). При этом для каждого из состояний были определены характерные энергетические параметры, например, значения барьеров переориентации.
Четвертая глава посвящена исследованию спектральными методами нетривиального (фрактального) распределения адсорбата в пористом стекле. Параметры фрактального распределения адсорбатов были определены по изучению параметров безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей, а также кинетики их адсорбции.
Пятая глава посвящена изучению фотофизических свойств адсорбированных полипиридиновых комплексов рутения (II). В рамках двухсайтово-
. V
го подхода объяснены различные наблюдающиеся фотофизические закономерности (температурное тушение люминесценции и ряд других).
Шестая глава посвящена вопросам целенаправленного синтеза и исследования фотофизических свойств новых композиционных материалов -элементной базы приборов квантовой электроники и оптоэлектроники.
15
ГЛАВА 1. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЛЮМИНОФОРОВ И ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ
(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Раздел 1.1. Пористые матрицы из натриевоборосиликатного стекла
и их свойства
Пористые силикатные матрицы. Первые работы по созданию и исследованию пористого стекла (ПС) относятся к двадцатым-тридцатым годам нашего столетия. В нашей стране эти работы были выполнены академиком И.В. Гребенщиковым и его школой [1-3], а за рубежом W.E.S.Turner и G.W.Morey [4-6]. Большинство работ по ПС, выполненных до 60-ых годов, нашли отражение в монографии О.С.Молчановой [7], автор которой плодотворно работала в области синтеза, исследований и практического внедрения ПС в промышленность. В работах [8-10] содержатся подробные обзоры более поздних работ по получению ПС и исследованию их физических свойств.
Определенная часть работ по ПС посвящена созданию адсорбентов, обладающим молекулярно-ситовым действием. Отметим работы С.П.Ждано-ва и его сотрудников [11-14]. Многие вопросы технологии получения ПС решены рядом исследователей в России [15-18] и за рубежом [19-21].
Исходным материалом для получения пористых матриц чаще всего является натриевоборосиликатное стекло, в состав которого входят следующие основные ингредиенты: диоксид кремния Si02, оксид натрия Na20 и борный ангидрид В2О3. Установлено, что для такой системы существует определен-
• V
ная область составов, где наблюдается аномалия физических свойств, и в этой области есть составы, дающие при выщелачивании ПС. Нашли практическое применение ПС, полученные из стекла Na7/23 (SiC>2-70, Na20-7 и
В2О3-2З мол. %). Типовой технологический процесс изготовления ПС из натриевоборосиликатного стекла «Для Выщелачивания 1» (ДВ-1) определен
16
отраслевым стандартом ОСТ 3-5692-84 [22].
Среди основных этапов получения ПС можно назвать следующие: варка исходного стекла, его отжиг, первоначальная механическая обработка, химическая обработка (выщелачивание), дополнительная термообработка, окончательная механическая обработка.
Рассмотрим эти основные этапы подробнее. После варки исходного стекла проводят его отжиг, который обуславливает фазовое разделение компонентов (ликвацию) [8, 9, 23]. Причем одна фаза, содержащая оксиды натрия и бора, растворяется в кислотах, а вторая, содержащая в основном диоксид кремния, не растворяется. В соответствии с типовым технологическим процессом в зависимости от отжига могут быть получены заготовки либо микропористого стекла ДВ-1(М) (с характеристическим размером химических неоднородностей ~8 нм), либо широкопористые стекла ДВ-1(Ш) (с размером неоднородностей ~100 нм). В дальнейшем изложении под термином «пористое стекло» мы будем понимать, если это специально не оговаривается, микропористое стекло, так как в настоящей работе все исследования выполнялись с использованием или для образцов из микропористого стекла.
Второй этап - первоначальная механическая обработка. Т.к. стекло в производственных условиях для получения однородных масс обычно варят в массивных заготовках достигающих сотни килограммов, то дальнейшая технологическая операция связана с механической обработкой: распиловкой и другими подобными операциями. В результате этих операций получают образцы с заранее заданными типоразмерами: пластины, диски, штабики и др.
, V
Следующим этапом получения ПС является химическая обработка -выщелачивание [7, 10, 14]. Время сквозного выщелачивания зависит от геометрических размеров заготовки (особенно от толщины), температуры про-
.
цесса, концентрации и природы кислоты и варьирует в широких пределах. Структура пор при этом определяется структурой химических неоднородно-
17
стей в лидировавшем стекле.
После выщелачивания проводят дополнительную высокотемпературную обработку образцов. При этом происходят спекание и усадка образцов (величина усадки возрастает при увеличении длительности термообработки), а также коалесценция пор. В таблице 1.1 приведены параметры структуры ПС, подвергнутого термообработке по различным режимам [10]. Заметим, что термическая обработка (режим №4) стабилизирует структуру и физикохимические свойства ПС, так что повторная термообработка (необходимая для удаления органических загрязнений), а также длительное хранение образцов практически не влияют на их свойства, геометрические размеры и форму [24, 25].
Заметим, что термообработка ведет к модификации поверхностных групп ПС. Известно, что поверхность выщелаченного стекла (режим №1) образована гидроксильными и силанольными группами [26], кроме того, на поверхности имеются льюисовские кислотные центры [27] и группы, содержащие бор [7, 28, 29]. Высокотемпературная обработка приводит к тому, что существенная часть гидроксильных групп переходит в силоксановые с необратимым отрывом воды, а также к образованию кластеров В(ОН)2+, сообщающих поверхности протонодонорные свойства.
Пористая структура матриц и ее параметры. Исследования структуры ПС показали, что она является губчатой [13, 30]. Губчатая структура напоминает природную губку, поры которой образованы пустотами, а каркас определяется твердым телом, если из определенного объема удалить пересекающиеся полости, соответствующие объему пустот. Структура ПС обусловлена процессами, протекающими при формировании исходного стекла.
Таблица 1.1
Характеристики структуры пластинок из пористого стекла, подвергнутых дополнительной термообработке при различных условиях
№ п/п Условия дополнительной термообработки образцов Кажущаяся плотность*. г/см3 Суммарная пористость. см3 /г Предельный обьем сорбционного пространства. % Удельная поверхность. м3/см3 Радиус пор, соответствующий максимуму кривой распределения, нм Примечание
Температура, К Длитель- ность, мин скелета по БЭТ адсорбционной пленки
1 400 120 1.57 0.195 0.279 153 112.18 3.9 Исходный образец
2 570 40 1.58 0.191 0.289 150 96.38 4.3 Режим №1
3 820 40 1.60 0.184 0.280 127.2 106.53 3.9-5.1 Режим №2
4 950 40 1.65 0.164 0.253 92.7 89.1 4.5-5.9 Режим №3
5 820 80 1.64 0.177 0.276 128 £* ш _ 3.9 Режим №4
6 820 160 1.65 0.170 0.269 131 115 3.8 Режим №5
7 950 80 1.72 0.150 0.237 109 90 3.9 Режим №6
8 990 40 2.04 0.048 0.098 - • Режим №7
9 | 1020 40 2.13 0.028 0.060 - ■ | ■ Режим №8
* - Истинная плотность спеченных образцов - 2.26 г/см^.
19
Выше отмечалось, что на начальной стадии формирования ПС приготавливается гомогенный расплав, содержащий вышеуказанные ингредиенты: 8102, ^20 и В2О3. Затем этот стеклообразный отвердевший раствор окислов подвергают отжигу, при котором происходит распад гомогенного раствора на две фазы. При этом образуются мелкие включения, состав которых обогащен окислами натрия и бора. Они образуют дисперсную фазу с минимальной поверхностью раздела фаз. Причем размеры таких капель варьируют в пределах -10“8...10~9 м, а их распределение по размерам близко к нормальному. При отжиге по мере углубления распада раствора на две фазы, дисперсная фаза образует бесконечный кластер.
Выщелачивание приводит к переходу в раствор основных долей окислов натрия и бора, а также некоторой доли диоксида кремния. Поскольку растворяемые окислы образовывали фрагменты структуры стекла, то их переход в раствор приводит к возникновению каверн, совокупность которых и образует структуру сквознопористой матрицы [31]. Кроме того, определенная доля кремнезема после коагуляции с поверхностью остается в порах, оказывая существенное влияние на строение поверхностного слоя внутри пор. Т.е., при коагуляции создаются дополнительные силикатные структуры внутри пор в виде аморфного кремнезема, называемые «вторичным» кремнеземом. Следовательно, в ПС представлены две, различающиеся по дисперсности, пористые системы, входящие одна в другую.
Структура ПС изучалась как весовым, так и ртутно-порометрическим методами [10]. Распределение пор по радиусам определялось из изотерм сорбции паров бензола. Для простоты модельных расчетов часто пренебрегают ролью "вторичного кремнезема" и описывают структуру пор моделью хаотически расположенных сфер [30]. При этом предполагается, что поры представляют собой систему хаотично расположенных пересекающихся полостей, имеющих сферическую форму. Удельный объем пор (пористость) V
20
равен объему пересекающихся сфер:
У= 1 - ехр(-а), а = (4/3) тс Д/0) (1.1)
где Я - радиус сферических полостей, N0 - концентрация сферических полостей в образце. Выражение (1.1) позволяет оценить в рамках модели значение УУ0. Из работ [10, 32, 33] имеем значения V~ 0.25 и К = (3.9 ± 0.5) нм, тогда
простой расчет дает N0 = 1.2*10^ см“3.
Из этой модели могут быть вычислены и другие параметры ПС, например, удельная поверхность, функция распределения радиусов горл и др. В таблице 1.1 приведены количественные значения основных параметров, характеризующих структуру пористой матрицы, в зависимости от условий дополнительной термообработки. Эти параметры экспериментально определены авторами [10, 32] и были использованы в настоящей работе.
Оптические свойства пористого стекла. В настоящей работе ПС изучаются и используются как твердотельные матрицы для создания разнообразных композиционных оптических материалов. Изучению оптических свойств пористых стекол посвящено большое число работ (например, [7, 10, 34-43]). Отметим основные оптические свойства.
Пористые стекла прозрачны для электромагнитных волн оптического диапазона, так как размеры пор (-8 нм), образующие основной объем сорбционного пространства и создающие оптические неоднородности, много меньше длины волны света. Это позволяет изготавливать из них даже оптические детали (нацример, линзы). Для сравнения укажем, что широкопористые стекла в видимой области спектра непрозрачны из-за сильного рассеяния света и имеют молочно-белую окраску.
Изучение дисперсионных зависимостей показателя преломления ПС и композиций на его основе показало, что они соответствуют нормальному характеру этих зависимостей. Изучение дисперсионные зависимости показате-
21
ля преломления новых композиционных оптических материалов, в порах которого синтезирована твердотельная иммерсия - полиметилметакрилат (ПС+ПММА), являлось одной из задач настоящей работы. Поэтому их результаты приведены в разделе 6.1.
ПС обладают существенными оптическими неоднородностями, в которых проявляется гетерогенная структура матрицы [7, 10, 35, 36]. Их обычно подразделяют на два рода. Неоднородности 1 рода обусловлены структурой исходного стекла и возникают в процессе его варки, а также последующих обработок. Они наблюдаются и в исходном стекле, а в процессе выщелачивания меняются лишь их размеры. Неоднородности II рода появляются в процессе выщелачивания при коагуляции «вторичного» кремнезема при его перераспределении по объему стекла при взаимодиффузии ионов кислоты и щелочи. Они имеют вид слоев (слоистые неоднородности) с симметрией, связанной с формой образца, причем наиболее сильная неоднородность наблюдается в центре образца.
Пропускание (светоослабление) является важнейшей характеристикой пористых стекол, определяющей возможности его практического использования [35-41]. Показано, что светоослабление связано с рассеянием света на неоднородностях II рода. Поэтому ее величина зависит от направления распространения света в образце и имеет минимальное значение по нормали к слоистой структуре неоднородностей. Спектральная зависимость показателя светоослабления ПС при таком направлении распространения в видимой части спектра обусловлена рэлеевским рассеянием света. Следует отметить, что ослабление света на слоистых неоднородностях существенно изменяется при смещении пучка от края к центру образца.
В работе [42] показано, что само пористое стекло рассеивает свет весьма интенсивно: значение абсолютного коэффициента рассеяния составляет величину /?~0.05 см 1 (на длине волны А,=632.8 нм). При этом спектральные
22
зависимости коэффициента рассеяния в двойном логарифмическом масштабе хорошо соответствовали прямым линиям. Такой характер зависимости свидетельствует о рэлеевском механизме рассеяния 4) [44]. Более подробно результаты этих исследований представлены в главе 6.1.
В разделе 6.1 показано также, что введение в ПС иммерсии с показателем преломления близким к каркасу ПС приводит к уменьшению рассеяния света примерно в 400 раз без изменения характера рассеяния [42].
ПС обладает слабым двойным лучепреломлением [34]. Измерения показали, что оптическая ось пористых образцов направлена перпендикулярно слоистым неоднородностям, т.е. большой грани образца. Так, например, измерения двулучепреломления, произведенные с помощью аргонового лазера на длине волны 514.5 нм, показали, что абсолютная величина двулучепреломления составила (2.1 ±0.1)-КГ3 [39]. Причем для образцов толщиной
1... 5 мм она одинакова в пределах погрешности эксперимента.
Контроль качества образцов из пористого стекла и технологические особенности их изготовления. Создание композиционных оптических материалов из пористых матриц для приборов и устройств квантовой электроники и твердотельной оптоэлектроники обусловлено возможностью введения в них различных веществ, способных поглощать, излучать и трансформировать оптическое излучение. Низкотемпературная процедура активации позволяет вводить в матрицы вещества различных классов как неорганического, так и органического происхождения.
I.«
Как показано в разд. 1.4 ПС используется в качестве твердотельной матрицы для активных элементов лазеров на красителях, чувствительных элементов оптических сенсоров и т.д. Из ПС в ряде случаев изготавливают разнообразные пластины, призмы, цилиндры (штабики) и другие оптические элементы различного назначения. Во всех случаях перед выщелачиванием
23
заготовки необходимо контролировать их оптическую однородность (по ГОСТ 3518-80), бессвильность (по ГОСТ 3521-81) и пузырность (по ГОСТ 3522-81) [45]. При выщелачивании в образце возникают сильные механические напряжения, которые могут вызвать даже механическое разрушение образцов. Следствием этих напряжений являются различные оптические дефекты, поэтому после выщелачивания и оптической обработки необходимо произвести отбраковку образцов по их оптическому качеству.
Особенности технологии механической обработки поверхностей деталей из пористого силикатного стекла обусловлены, главным образом, наличием сквозных пор [24,46] и заключаются в следующем:
• Процесс крепления заготовки с применением наклеенных материалов приводит к загрязнению объемных частей элементов.
• При введении смачивающей жидкости в поры приклеенной детали капиллярное давление, развивающееся в порах, отрывает деталь от инструмента, если не принять специальных мер.
• Приклеивание деталей, как правило, связано с нагревом, что может привести к разрыву деталей, если не принять специальных мер.
• Некоторые оптические методы контроля в течение технологического процесса затруднены (например, наблюдение интерференционных полос), так как детали в процессе обработки непрозрачны в процессах сушки или заполнения пор жидкостями.
Тем не менее, технология оптической обработки пористых стекол и элементов на их основе хорошо отработана и не представляет принципиальных проблем.
24
Раздел 1.2. Органические красители и их фотофизические свойства в условиях адсорбции
Общие сведения об органических красителях. В настоящей работе одним из объектов исследования явились адсорбированные органические красители. Они представляют и самостоятельный интерес для изучения, так как позволяют исследовать вещества, с одной стороны, - в состоянии крайней разобщенности, а, с другой стороны, находящиеся под воздействием поля адсорбционных сил. Кроме того, интерес к этим объектам поддерживается и широкой возможностью практического использования такого рода композиционных оптических материалов (см. раздел 1.4).
Красители - это сложные органические соединения, отличительным признаком которых является высокая поглощательная способность в видимой части спектра (молярный десятичный коэффициент экстинкции в длинноволновой полосе поглощения ею~Ю4...105 литр/моль-см) [47-54]. При этом считается, что электронные возбуждения растворителя (твердотельной матрицы) значительно выше по энергии, чем для исследуемых молекул-активаторов (данное условие выполняется во всех исследуемых объектах). Это означает, что в интересующей нас спектральной области взаимодействуют со светом практически только электроны красителей. Стационарные состояния молекулы, между которыми происходят оптические переходы - это вибронные (электронно-колебательные) состояния.
Скелет молекул красителей строится из сочетаний бензольных С6Н$, пиридиновых С5^Н5 и других колец, которые соединяются между собой непосредственно или с помощью центрального атома углерода С, азота N или линейной цепей, состоящих из атомов, в основном соединенных сопряженными связями (см. таблицу 2.1 в разделе 2). Наличие окраски красителей, согласно хромофорно-ауксохромной теории, объясняется наличием хромофорных групп («цветоносителей»), таких как: нитро- (N02), нитрозо-
25
(N0), виниленовых (СН=СН), карбонильных (С=0), а также ауксохромных групп («цветоусилителей»), таких как: амино-, гидрокси- и меркапто- групп [52]. Характерной особенностью строения красителей является наличие в них цепочек сопряженных связей, образованных электронами атомов углерода, кислорода, азота и других атомов. Согласно теории молекулярных орбиталей, за длинноволновую полосу поглощения отвечают я-электроны, которые не локализованы и отличаются большой подвижностью.
Электронные спектры большинства красителей представляют собой широкие бесструктурные полосы [47-54]. При переходе из паровой фазы к растворам, а также от одного растворителя к другому, форма полосы практически не изменяется, а происходит только сдвиг ее как целого [50, 55]. Вид полос обусловлен внутримолекулярными причинами и представляет собой результат наложения двух распределений: распределения вероятностей переходов с каждого колебательного подуровня исходного электронного состояния на все колебательные подуровни возбужденного состояния (конфигурационное распределение) и распределение молекул по колебательным подуровням исходного состояния (обычно это тепловое распределение). Красители обладают таким большим числом колебательных степеней свободы / (основных, обертонов, составных частот и т.д.), и их колебательные подуровни в каждом электронном состоянии располагаются настолько тесно, что практически теряют дискретный характер, образуя сплошные зоны.
Схема уровней сложной молекулы показана на рис. 1.1 [48], из которого видно, что энергетические уровни объединяются в две системы - одна из которых состоит из набора синглетных 5, а другая - триплетных Т уровней энергии. Оптические переходы 5о—^ определяют длинноволновую полосу поглощения, а обратные переходы сопровождаются флуоресценцией.
Длительность состояния £1 для большинства красителей - ~1...5 не [47].
26
ш
1 2 4/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
Д
Спектры поглощения и люминесценции красителей в растворах обладают, как правило, зеркальной симметрией (правило В.Л.Лев-шина [54]). Частота, соответствующая линии симметрии спектров, близка к частоте чисто электронного перехода. Дезактивация состояния $1 может осуществляться и
Рис. 1.1. Типичная схема энергетических уровней и
спиновых состояний молекулы красителя, путем внутренней конверсии Обозначения: 5 - синглетные уровни энергии.
нательный переход 5\->Т\). Дезактивация метастабильного состояния Т\ (переход Г1->5о) либо сопровождается фосфоресценцией, либо также происходит безызлучательно.
Основными методами исследования в настоящей работе являлись методы молекулярной спектроскопии. В наиболее сложном случае это конденсированное тело, в котором каждая образующаяся его частица находится под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим из спектроскопических данных можно получать информацию о структуре и свойствах молекул, а, следовательно, о строении вещества в целом [56, 57].
Изучение спектрально-люминесцентных свойств адсорбированных красителей. Спектрально-люминесцентные свойства красителей в состоянии адсорбции явились предметом изучения многих отечественных и зару-
онной конверсии (безызлу-
27
бежных исследователей. Спектральные исследования адсорбированных молекул проводились в работах А.Н.Теренина и его школы [47, 58]. Однако в этих работах, исходя из задач того времени, основное внимание уделялось выяснению природы центров адсорбции, проблемам катализа и связанной с ним хемосорбции. При этом из наблюдаемых изменений спектров при адсорбции люминофоров в то время могли быть сделать лишь качественные выводы. Спектроскопическому изучению адсорбатов также посвящены работы Н.А.Толстого и А.М.Ткачук [59], А.М.Еременко [60-61], В.Е.Холмогорова [61-63], Г.Н.Лялина [64-66], ряда других авторов [67-72].
Особое место в этом ряду занимают работы, выполненные в Санкт-Петербургском государственном институте точной механики и оптики (техническом университете) [73-96]. В течение последних 15 лет проводились систематические исследования молекулярных систем, диспергированных до состояния кластеров и даже отдельных молекул. В этих работах изучен довольно широкий круг веществ, включающий в себя как сложные органические соединения, так и комплексные неорганические и металлоорганические соединения. Диспергирование вещества достигалось, в основном, путем матричной изоляции молекул и их кластеров в микропористых матрицах (стеклообразных или органических).
Установлено при этом, что спектрально-оптические свойства и закономерности поведения наночастиц, закрепленных на высокоразвитой поверхности матрицы существенно, а в отдельных системах радикально, отличаются от таковых, наблюдаемых как в твердом состоянии, так и в рас-
, и
творах этих же веществ.
Наиболее чувствительными и эффективными при изучении молекулярных систем подобного рода оказались оптические, точнее, спектроскопические [78] и спектрохимические [29] методы. Исследования в этой области проводились, главным образом, с применением методов флуоресцентной и
28
абсорбционной спектроскопии видимого и инфракрасного диапазонов спектра. Накоплен обширный экспериментальный материал и дана его интерпретация на основе разработанных авторами теоретических концепций и модельных представлений, среди которых наиболее значимы следующие:
• Обнаружены и исследованы неизвестные ранее особенности в безызлуча-тельном переносе энергии от одной закрепленной на поверхности молекулы к другой. Для их объяснения предложена концепция, основанная на представлениях о фрактальном распределении органических молекул внутри пористой матрицы, найденные значения фрактальной размерности составляли 1.0...3.0, в зависимости от природы адсорбата, концентрации частиц и размера пор (см., например, [76, 77, 80]).
• Предложена модель взаимодействия сложной молекулы с поверхностью адсорбента с учетом кривизны последней. Результаты расчетов по этой модели, с одной стороны, позволили объяснить целый ряд оптических эффектов, наблюдаемых в спектрах адсорбированных молекул, таких, например, как проявление релаксации молекул у поверхности в температурных сдвигах спектров флуоресценции, «скачкообразный» сдвиг спектров возбуждения при вариации частоты возбуждения, «матричная память» адсорбированных молекул и т.д. С другой стороны, сравнение экспериментальных результатов с расчетами дало возможность определить такие важные характеристики, как энергия взаимодействия сложной молекулы с поверхностью, время колебательно-ориентационной релаксации адсорбированной молекулы и т.п. (см., например, [79, 81, 83, 85, 96]).
• Установлено, что закрепленные на поверхности молекулы некоторых цветных индикаторов (неорганических и органических) показывают обратимую и селективную спектрохимическую реакцию на появление в окружающей атмосфере тех или иных компонентов. При этом взаимодействие
29
закрепленных молекул индикатора и молекул газа осуществляется непосредственно, минуя стадию растворения газа в слое сорбированной воды и не повторяя известных реакций индикаторов в растворах [29].
• Показана принципиальная возможность создания на этой основе композиционных оптических материалов для различных применений: спектральных сенсоров состава окружающей среды, твердотельных перестраиваемых лазеров на красителях и др. (см., например, [42, 88, 89,92]).
На основании анализа вышеизложенного материала можно утверждать, что на настоящий момент, с одной стороны, накоплен значительное число спектроскопических данных разнообразных люминофоров, адсорбированных в пористых стеклах. С другой стороны, существует целый ряд нерешенных вопросов и проблем. Среди первостепенных задач назовем следующие:
• Комплексное изучение различными методами оптической спектроскопии фотофизических свойств различных люминофоров, адсорбированных в ПС, при вариации температуры, концентрации молекул-активаторов, условий возбуждения, состава окружающей среды и т.д.
• Разработка физических моделей, объясняющих наблюдаемые спектральные закономерности и позволяющих оценить характеристики межмоле-кулярного взаимодействия, с целью формирования целостных фотофизических представлений о люминофорах, адсорбированных в пористом стекле. Апробация существующих моделей на широкий круг различных люминофоров. Установление универсальности найденных модельных представлений.
• Необходимость систематизации экспериментального материала по спектрально-флуоресцентным свойствам адсорбированных красителей современными техническими средствами с целью формирования специализированной базы данных для ЭВМ по спектрально-
30
люминесцентным свойствам адсорбатов, включающих электронные изображения контуров спектров поглощения и люминесценции, а также значения численных параметров спектров. Представления фрагментов баз данных в 1Щете1.
Фрактальные кластеры в пористых матрицах. В последние годы в физике конденсированного состояния, особенно для неупорядоченных систем, при интерпретации целого ряда экспериментальных фактов используются понятия фрактальной структуры или фрактала. Фрактальным называется объект с расползающейся, разреженной структурой, обладающей масштабно-инвариантной симметрией или самоподобием при преобразовании масштаба. Имеется множество математических моделей (кривые Коха, ковер Серпинского, полоса Кантора и др. [97, 98]), при наблюдении которых с возрастающем увеличением можно увидеть повторяющийся на разных уровнях рисунок, то есть одна и та же структура наблюдается в различных масштабах. Этим свойством, как показывают многочисленные исследования, обладают многие природные объекты с неупорядоченной структурой [99].
Одной из универсальных характеристик фрактала, определяющей его свойства и не зависящий от деталей взаимодействия между объектами, является фрактальная размерность у (размерность Хаусдорфа-Безиковича в математике), величина которой находится в диапазоне от 1 до 3, может быть дробной и даже иррациональной. При таком характере распределения число
у
частиц растет пропорционально Л , где Я - расстояние от выбранной точки. Как показано в ряде работ, при некоторых условиях эволюции реальных физических систем, распределение частиц в них может иметь фрактальный характер лишь в определенном интервале линейных размеров [99-101]. Для его выявления необходимо наличие соответствующего «зонда».
Как указывалось во Введении, одним из объектов исследования в на-
31
стоящей работе являются органические красители, адсорбированные в ПС. Спектроскопические исследования основаны на измерении ряда наблюдаемых характеристик спектров поглощения и флуоресценции при варьировании различных макроскопических параметров: температуры, давления, концентрации и так далее. На основе анализа полученных результатов производится их интерпретация и делаются выводы относительно микроскопических характеристик атомов и молекул.
Поэтому особый интерес представляет вопрос установления правильной взаимосвязи между макро- и микроскопическими характеристиками исследуемых сред. В случае гомогенных сред, учитывая статистический характер исследуемых систем, содержащих очень большое число атомов и молекул, можно считать распределение красителя равномерным, а среднее расстояние Я между ближайшими молекулами в растворе связанным с кон-
—■ —1/3
центрацией раствора N весьма простой зависимостью Я = N . Отклонения от этой зависимости могут иметь флуктуационную природу и обычно пренебрежимо малы. В случае гетерогенных систем, к которым принадлежат композиции на основе адсорбированных красителей, предположение о равномерности и однородности распределения адсорбата в ПС не является ни очевидным, ни обязательным.
По результатам целого ряда спектроскопических исследований адсорбированные красители можно считать весьма перспективными объектами исследования их фрактального распределения в ПС. Отметим, что проблема взаимодействия адсорбата-адсорбент, а также - взаимодействия молекул адсорбата друг с другом вблизи поверхности адсорбента является одним из основных вопросов физики конденсированного состояния и теории межмолекулярных взаимодействий [56, 58, 102-104]. В настоящее время этот вопрос не является решенным.
Для атомов и молекул, адсорбированных на поверхности микропор или
32
микрокапилляров в твердых телах или на поверхности малых конденсиро-
А
ванных частиц и нитей (с радиусом ~10 м), существенна зависимость энергии вандерваальсового взаимодействия от геометрии поверхности [105]. Более того, в работах [99-101, 106] показано, что целый ряд физических процессов в таких системах осуществляется не в обычном евклидовом пространстве, а в пространстве, описываемом фрактальной геометрией. Причем фрактальные свойства пористых структур были убедительно доказаны для различных объектов, в том числе для силикагелей [107] и пористых стекол [108, 109], различными методами, среди которых отметим электроно-, рент-гено- и нейтронографические методы [110, 111].
Фрактальный характер пространственного распределения частиц не является редким явлением. Среди оптических проявлений описано фрактальное распределение центров окраски в некоторых кристаллах [112], неупругое рассеяние света на фрактонах в полимерах [113], комбинационное рассеяние света на фрактальных структурах [114], усиление нелинейной восприимчивости для примесей, связанных с фракталами [115], и др.
Вопрос о происхождении фрактального распределения в ряде случаев хорошо изучен [99]. Подробно исследовано возникновение фрактальных кластеров в результате непосредственного взаимодействия образующих их частиц. Формирование фрактальной пол и кристаллической структуры при значительной степени заполнения пор [116], в частности, обусловлено такими взаимодействиями. В работе [81] показано, что для малых концентраций адсорбата характер распределения будет определяться не взаимодействием их между собой, а взаимодействием адсорбата с адсорбентом.
Ряд особенностей взаимодействия адсорбированных красителей с адсорбентом рассмотрен в [76-80, 96]. Поскольку многоатомные молекулы красителей взаимодействуют одновременно с большим числом прилегающих атомов, то энергия взаимодействия адсорбат-адсорбент IV существенно зави-
33
сит от кривизны поверхности р, увеличиваясь при уменьшении р [82]. Это может быть выражено приближенной формулой:
*Г = 1Го(1 -Т-Г3. О-2)
2р
где - энергия взаимодействия молекулы с плоской поверхностью, а - средний радиус молекулы.
В условиях реально существующей немонодисперсности размеров пор и определенной «шероховатости» их поверхности имеет место усиление адсорбционной способности наиболее мелких пор и участков с наивысшей кривизной поверхности. При этом распределение адсорбированных молекул должно отражать топологию не столько порового пространства матрицы, сколько участков поверхности с максимальной кривизной.
В работах [79, 85] было показано, что физически адсорбированные молекулы могут иметь более чем одно состояние устойчивого равновесия на поверхности, отличаясь своей ориентацией и энергией взаимодействия с поверхностью. Анализ экспериментальных данных по концентрационному поведению параметров флуоресценции позволил не только сделать утверждение о фрактальном характере распределения молекул адсорбата, но и определить для шести красителей значения фрактальной размерности и квантовые выходы флуоресценции в каждом из ориентационных состояний (см. раздел 4.1). Отметим, что фрактальная размерность самой матрицы (~2.5...2.7 [117]) и кластеров молекул адсорбата не совпадают. При этом в ряде случаев фрактальная размерность у кластеров адсорбата существенно отличается от величины фрактальной размерности самой матрицы, а для ряда красителей она меньше 2.
<-1
34
Проявления фракталыюсти распределения адсорбированных молекул в безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения.
Изучение концентрационных зависимостей параметров флуоресценции адсорбированных молекул [76, 77, 80, 81, 86] показало, что они имеют особенности по сравнению с растворами. В случае растворов эти зависимости обычно объясняют наличием безызлучательного переноса энергии (БПЭ) электронного возбуждения между молекулами, и они хорошо экспериментально и теоретически изучены [118-123].
Первоначально тушение флуоресценции в жидких растворах рассматривали по аналогии с взаимодействием молекул и атомов в газах, что приводит к хорошему согласию расчетных и экспериментальных зависимостей в случае тушения бесцветными веществами [124]. Однако эта теория в случае ансамбля одинаковых молекул не смогла объяснить, в частности, слабую концентрационную зависимость тушения от вязкости растворителя. Другой возможный механизм заключается в том, что за тушение ответственны димеры или высшие ассоциаты, флуоресценция которых очень слаба или находится в другой области спектра по сравнению с излучением мономерных молекул [125]. Характерным признаком этого типа тушения является изменение спектра поглощения, происходящее в результате того, что спектры мономерной и ассоциированной молекул, как правило, отличаются. И, наконец, третий механизм БПЭ, причиной которого является индуктивнорезонансное взаимодействие электронных осцилляторов молекул. Этот тип тушения имеет место в том случае, когда параметры флуоресценции не зави-сят от вязкости растворителя и не сопровождаются изменениями спектра поглощения. Впервые основные положения этой теории сформулировал ТЬ.Ббгзгег для диполь-дипольного взаимодействия [126], а затем О.Оех1ег [127] обобщил ее на случаи мультипольных и обменных взаимодействий. Перенос энергии между одинаковыми молекулами также сказывается и на