2
СОДЕРЖАНИЕ
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ ....................................... 5
1. ВВЕДЕНИЕ ................................................... 7
2. ЭКЗОЗЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ (ОБЗОР) .... 15
2.1. Экзоэлектронная эмиссия - общие понятия и определения ................................................ 15
2.2. Экзоэлектронная эмиссия радиационно-возбужденных ионных кристаллов ......................................... 17
2.2.1. Воздействие ионизирующей радиации на ионные кристаллы ........................................................ 17
2.2.2. Термостимулированная электронная эмиссия ............... 23
2.2.3. Фотостимулированная электронная эмиссия .......... 29
2.2.4. Возможная роль рекомбинационных процессов в экзоэмиссии .................................................... 34
3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ...................................... 39
3.1. Вводные замечания ...................................... 39
3.2. Установка для исследования фотостимулированной электронной эмиссии при ультрамягком рентгеновском возбуждении ........................................ 40
3.3. Установка для исследования экзоэлектронной эмиссии
при жестком рентгеновском возбуждении ................... 45
3.4. Получение ювенильных поверхностей в вакууме .............. 51
3.5. Масс-анализатор (электронный фильтр) эмиттируемых частиц ............................................... 54
3.6. Плоский сеточный энергоанализатор эмиттируемых частиц .................................................... 59
3
3.7. Изучаемые объекты ........................................ 63
4. ПРОЦЕССЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ УЛЬТРАМЯГКИМ РЕНТГЕНОВСКИМ ИЗЛУЧЕНИЕМ ....................................................... 67
4.1. Вводные замечания ......................................... 67
4.2. Экспериментальные результаты .............................. 68
4.2.1. Характер фотостимулированной электронной эмиссии (ФСЭЭ) и природа центров ФСЭЭ ................................. 68
4.2.2. Спектры возбуждения фотостимулированной электронной эмиссии ................................................... 74
4.3. Анализ спектров возбуждения фотостимулированной электронной эмиссии на основе феноменологической
модели .................................................... 82
4.3.1. Феноменологическое описание спектров возбуждения фотостимулированной электронной эмиссии ЗС&.у}... 82
4.3.2. Сопоставление с экспериментом ......................... 85
4.4. Поверхностные потери энергии .............................. 89
4.5. Сопоставление феноменологического описания с диффузионной моделью фотостимулированной электронной эмиссии ................................................... 91
5. ЭКЗОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩАЯ РЕКОМБИНАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ .............................................. 95
5.1. Вводные замечания ....................................... 95
5.2. \/к -пики термостимулированной электронной эмиссии .. 96
5.3. Природа эмиттируемых частиц ............................. 118
5.4. Возможные механизмы появления рекомбинационной термостимулированной эмиссии .............................. 121
5.4.1. Хемоэмиссионный механизм ............................... 122
5.4.2. Реабсорбционный механизм ............................. 127
5.4.3. 1^-индуцированная Оже-эмиссия .......................... 132
4
5.5. Рекомбинационная фотостимулированная электронная эмиссия ............................................... 145
5.6. Возможности практического применения результатов работы ................................................. 157
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................... 165
ЛИТЕРАТУРА ................................................... 169
5
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
ппэ - приповерхностные потери энергии
тел - термостимулированная люминесценция
теээ - термостимулированная электронная эмиссия
УМР - ультрамягкий рентген
ФСЛ - фотостимулированная люминесценция
ФСЭЭ - фотостимулированная электронная эмиссия
щгк - щелочногалоидный кристалл
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
333 - экзоэлектронная эмиссия
X — электронное сродство
I - интенсивность свечения
• и - экзоэмиссионный ток
і - глубина выхода электронов
ь - средняя длина миграции энергии на поверхность
5(Ц - спектр возбуждения фотостимулированной элект-
ронной эмиссии
* ЗЕ * К
Обозначения центров окраски смотреть на рис.1 и 2.
36 36 36 36
На всех рисунках, где по оси абсцисс дана энергия кванта , стрелками указаны максимумы полос поглощения цент-
6
ров, указанных над стрелкой; на рисунках, изображающих температурные зависимости стрелки указывают температуры полуспада концентрации центров, указанных над стрелкой или в подписи к рисунку. Черточками указаны максимумы пиков ТСЭЗ и ТСЛ.
I. ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия бурно развивается физика поверхности твердых тел. Это связано, с одной стороны, с относительной неразвитостью именно этой части физики твердого тела, а с другой стороны - с возрастающими запросами практики. Микроэлектроника, гетерогенный катализ, разработка радиационно и механически стойких материалов, тонкопленочные оптические покрытия, производство новых фото-, термо- и вторичных эмиттеров - все эти и многие другие области техники кровно заинтересованы в получении подробных данных о химической и геометрической структуре поверхности твердых тел различных классов, об энергетическом спектре поверхности, о взаимодействии поверхности с соприкасающимися с ней газами и жидкостями. Это стимулировало разработку теории поверхностных состояний и развитие экспериментальных методов исследования поверхности. Среди последних особенно распространены методы дифракции медленных электронов, спектроскопии фото- и Оже-электронов, масс-спектроскопии вторичных ионов. Большой интерес представляют для всех перечисленных областей данные о микродефектах поверхности и приповерхностного слоя. По этой проблематике появилось немало теоретических работ (см., напр., /1,2/), однако с развитием экспериментальных методов здесь, все же, дело обстоит гораздо хуже, чем по исследованию поверхностного слоя как целого. Мы еще мало знаем об энергетическом спектре, процессах возникновения и превращения поверх-
8
ностных и приповерхностных собственных и примесных микродефектов. Если об инородных адсорбционных микродефектах еще можно получить данные, напр., по характеристикам термо- и фотодесорбции, то особенные трудности вызывает изучение собственных микродефектов приповерхностного типа. О больших концентрациях таких дефектов можно получить информацию по небольшим особенностям в фотоэлектронных и Оже-спектрах, но малые концентрации дефектов этого типа часто ускользают из поля зрения исследователей из-за недостаточной чувствительности применяемых методов.
Отметим также, что перспективное направление исследования элементарных процессов радиационного дефектообразования путем их моделирования селективным воздействием квантов вакуумного ультрафиолета, развиваемое особенно в работах тартуских и рижских физиков(см., напр., /3-5/), требует также большой чувствительности обнаружения радиационных дефектов, созданных сильно-поглощаемой радиацией в тонком приповерхностном слое.
Одним из наиболее чувствительных методов исследования приповерхностных дефектов является экзоэлектронная спектроскопия - обнаружение и исследование дефектов по слабой электронной эмиссии, испускаемой ими при фото- или термостимуляции и разложенной по энергиям фото- или термоактивации и/или по кинетической энергии испускаемых электронов (наиболее свежие обзоры, см./б-Ю/). Таким образом вьщеляются именно дефекты в приповерхностном слое толщины 10-10^ $, сравнимой с глубиной выхода экзоэлектронов. Широкому применению экзоэмиссионных методик пока препятствует недостаточная изученность разнообразных процессов возникновения экзоэлектронной эмиссии (ЗЭЭ). Хотя этому классу эмиссионных явлений посвящены уже сотни работ, созываются специальные международные и всесоюзные симпозиумы
9
и т.д., общая картина ЭЭЭ явлений, как в целом, так и в деталях еще далека от совершенства. Проблема обостряется и тем, что кроме научно-исследовательского, ЭЭЭ имеет ныне ряд научно-прикладных применений: радиационная дозиметрия, дефектоскопия, контроль механической обработки, особенно размельчения материалов и т.п. Сем. обзоры /8,9,11-14/).
Вышесказанное подтверждает актуальность дальнейших исследований процессов возникновения ЭЭЭ. Поскольку ЭЭЭ охватывает круг стимулированных явлений в электронной эмиссии, возникающих только с объектов, предварительным воздействием переведенных в неравновесное, возбужденное состояние, то процессы возникновения ЭЭЭ вообще говоря, включают как этап возбуждения экзоэмиттера - создание центров ЭЭЭ, напр, радиационных дефектов, так и этап стимуляции, приводящий к релаксации неравновесного состояния - распада центров ЭЭЭ и появления "внешних" электронов. Поэтому системное исследование явлений ЭЭЭ, получение целостной картины процессов возникновения ЭЭЭ предполагает информацию как о первом, так и о втором из вышеупомянутых этапов. Характер процессов на первом этапе часто в существенной мере предопределяет и протекание второго этапа. Планируя цикл наших исследований, мы и уделили внимание обоим вышеупомянутым этапам.
Основными объектами опытов были выбраны ионные диэлектрики - чистые и легированные щелочногалоидные кристаллы (ЩГК) - модельные объекты, о микроструктуре, элементарных возбуждениях, радиационном дефектообразовании и других свойствах которых накоплен богатый массив информации, необходимый при интерпретации результатов по ЭЭЭ. Вдобавок, некото-
10
рые эксперименты выполнялись также на окислах (М^О.ВеО).
А1д0 привлекателен своей структурой спектра возбужденного Традиционно-наведенного) оптического поглощения, в котором четко разделяются полосы поглощения электронных и дырочных центров окраски (в отличие от ЩГК с существенным для ЗЗЭ наложением полос поглощения дырочных и электронных центров окраски). Оба окисла ценны и для практики как относительно радиационно-стойкие материалы и материалы экзоэмиссионных дозиметров /11,15,16/.
До начала наших работ экзоэмиссия щелочных галоидов изучалась в работах Апкера, Тафта, Бохуна, Ханле, Гурже, Вюстенхаге-на, Белкинда, Бичевина, Кяэмбре, Пипиниса, Петреску, Кортова, Каска, Крыловой, Самуэлссона, Шарманна. Была известна существенная роль радиационного дефектообразования в возбуждении ЗЭЭ, в частности установлено эффективное участие анионных экситонов в создании центров 300, а также одновременной стимуляции ЭЭЭ. Относительно полно было изучено также появление ЭЭЭ при термо-, фото- и фототермоионизации электронных центров окраски различного типа. Наблюдавшиеся для многих пиков ТСЭЭ синхронность с пиками ТСЛ, термостимулированной проводимости, скорости термообесцвечивания и др. известных явлений, а также совпадение особенностей в спектрах стимуляции ФСЗЭ с оптическими спектрами позволили во многих случаях связывать пики ТСЭЭ и области стимуляции ФСЗЭ с определенными центрами окраски. Обнаруженные в ряде работ /17-19/ аномально высокие, сверхтермические энергии экзоэлектронов удовлетворительно объясняются особенностью зарядового профиля возбужденных кристаллов.
С другой стороны, в ЩГК давно известна определяющая роль электронно-дырочных рекомбина -
II
ционных процессов в возникновении оптического аналога ЗЗЭ - инерционной люминесценции (см., напр., /20-23/), а также их участие в ряде других явлений. Учет рекомбинационных процессов совершенно необходим, например, во многих разделах физики полупроводников.
Как и в какой мере участвуют рекомбинационные процессы в возникновении ЭЭЭ ионных кристаллов? К началу наших работ об этом было известно весьма мало. Имелись лишь теоретические работы Толпыго и Шейнкмана /24-27/ и некоторые экспериментальные данные /28-31/, показывающие возможность появления ТСЭЭ при Оже-рекомбинациях, но отсутствовало безупречное экспериментальное доказательство возникновения ЭЭЭ Оже-типа и более подробный анализ соответствующих Оже-процессов, а также альтернативных возможностей рекомбинационной ЭЭЭ.
Неизученным являлся и вопрос о том, каким образом влияют возможные рекомбинационные процессы в приповерхностной области ионных кристаллов на эффективность создания центров ЭЭЭ возбуждающей радиацией.
Содействовать решению очерченных здесь проблем в физике ЭЭЭ и было задачей настоящей работы, основной целью которой, таким образом, было выяснение роли электронно-дырочных рекомбинационных процессов на обоих
этапах возникновения ЭЭЭ ионных
соединений : как при возбуждении - создании центров ЭЭЭ, так и стимуляции - разрушении этих центров с выбросом электронов. Последовательное продвижение к этой цели потребовало внесения некоторой ясности также в многодискутируемые
12
вопросы о типе частиц (электроны или отрицательные ионы), эмит-тируемых в ходе 333 и вкладе химических явлений в процессы возбуждения и стимуляции 393.
Для решения стоящих перед нами задач мы широко использовали развитые в Щ АН ЭССР методы селективного воздействия на исследуемые объекты монохроматическими квантами, измеряя спектры возбуждения, стимуляции, "высвечивания" и "насвечивания" 933 (подробнее см. разделы 4 и 5).
Большой интерес представляет измерение спектров возбуждения 393 в ультрамягкой рентгеновской (УМР) области спектра от 60 до 240 эВ, что осуществлено нами впервые. Охваченная широкая спектральная область с большим диапазоном вариации коэффициента поглощения представляет хорошие возможности для выяснения рекомбинационных процессов, сопутствующих созданию центров 939. Поскольку в УМР области спектра коэффициент поглощения излуче-
д к т
ния составляет 10 -1£г см , ее привлечение позволяет осуществить плавный переход от возбуждения приповерхностного слоя вакуумным ультрафиолетовым излучением (коэффициент поглощения 10^-10^ см-*) к возбуждению объема кристаллов обычным рентгеновским излучением (коэффициент поглощения < 10^ см-*).
Диссертация состоит из шести разделов, включая введение и заключение.
Второй раздел является аналитическим обзором литературы о характере и основных закономерностях явлений 333, электроннодырочных (прежде всего - рекомбинационных) процессах в объеме и на поверхности ионных кристаллов, происходящих при облучении ионизирующей радиацией и фото- или термостимулированной релаксации возбужденного состояния.
13
В третьем разделе описаны аппаратура, методика эксперимента и объекты исследования.
В четвертом разделе излагаются результаты исследования ЭЗЭ объектов, предварительно возбужденных УМР-излучением; выясняется роль рекомбинационных процессов в ограничении эффективности возбуждения ЭО0.
Пятый раздел посвящен результатам изучения рекомбинационной стимуляции 300 ЩГК и МуО .
В заключении подытожены результаты и выводы диссертации.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. В приповерхностном слое, толщина которого в ЩГК достигает 102-10^ й, запасание энергии излучений путем создания центров окраски (являющихся, в частности, центрами экзоэмиссии) существенно ограничивается миграцией электронных возбуждений на поверхность, где они рекомбинируют.
2. В результате селективного фотосоздания Ук -центров в ЩГК появляется термостимулированная электронная эмиссия при температурах делокализации автолокализованных дырок, что прямо доказывает возможность индуцирования электронной эмиссии рекомбинационными процессами в кристалле.
3. -индуцированная ТСЗЭ возникает преимущественно путем безызлучательной передачи рекомбинационно-освобожденной энергии электронным центрам эмиссии (Оже-процесс), причем в легированных кристаллах как среди центров рекомбинации, так и эмиссии преобладают примесные центры окраски (напр. ТЕ°,
4. Если захваченные дырки могут освобождаться светом, то
14
появляется также рекомбинационная фотостимулированная эмиссия,
Мы считаем, что новое, вносимое настоящей работой в исследование физики экзоэмиссии диэлектриков, заключается, прежде всего, в экспериментальной демонстрации необходимости учета рекомбинационных процессов как на этапе возбуждения, так и стимуляции ЭЭЭ. На этапе возбуждения рекомбинации выступают как фактор, ограничивающий выход ЭЭЭ ((что, повидимому, весьма универсально), а на этапе стимуляции могут, при соответствующих условиях, вызывать ЭЭЗ. Нами усовершенствована также комплексная методика исследования Э00 ((применение спектров возбуждения в УМР области,спектров насветки, метод раскола кристалла до и после возбуждения, введение нового способа масс-анализа эмитти-рованных частиц), В плане же физики твердого тела в целом в работе выявлена роль приповерхностных потерь как фактора, ограничивающего эффективность радиационного дефектообразования, а также дана первая экспериментальная демонстрация проявления Оже-рекомбинаций в классе ионных соединений.
обнаруженная нами
15
2. ЭКЗОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
(ОБЗОР)
2.1. Экзоэлектронная эмиссия - общие понятия и определения
Вследствие облучения ионизирующей радиацией, механических или химических воздействий на твердые тела возникают эмиссионные явления, объединяемые исторически возникшим термином "экзоэлектронная эмиссия" (330) или короче "экзоэмиссия" /7,8,13,32, 33/.
Зкзоэмиссия появляется только с эмиттеров, переведенных указанными воздействиями в "возбужденное", термодинамически неустойчивое (квазиетационарное, метастабильное) состояние. По крайней мере, в случае неметаллов она сопровождает релаксацию этого состояния, инициируемую сообщением эмиттеру энергии активации, необходимой для преодоления потенциального барьера, разделяющего метастабильное состояние от стабильного. Как правило, токи 333 нестационарны и слабы.
Возбуждением называется при ЭЭЭ всякое предварительное воздействие, переводящее эмиттер в метастабильное состояние, а стимуляцией - воздействие, приводящее к релаксации метастабиль-ного состояния эмиттера и, тем самым, к появлению экзоэмиссии.
Центром экзоэмиссии называется место локализации (обычно точечный дефект) эмиттируемой частицы (электрона) в экзоэмитте-
16
ре, откуда она освобождается при стимуляции.
Явление ЭЭЭ иногда называют и эффектом Крамера /8,33/.
Наподобие обычной классификации явлений эмиссионной электроники по типу воздействия, вызывающего эмиссию (термо-, фото-, вторичная,полевая эмиссия /34Д явления ЭЭЭ чаще всего классифицируют по стимулирующему фактору: термостимулированная электронная эмиссия (ТСЭЭ), фотостимулированная электронная эмиссия (ФСЭЭ); ТСЭЭ при постоянной температуре называется послеэмисси-ей /7,32/. Они являются эмиссионными аналогами соответствующих видов люминесценции: термостимулированной - ТСЛ, фотостимулиро-ванной - ФСЛ и послесвечения или фосфоресценции.
Основные характеристики ЭЭЭ:
- при ТСЭЭ - термоспектр - зависимость интенсивности ЭЭЭ от температуры эмиттера; изучение термоспектров ТСЭЭ - разновидность термоактивационной спектроскопии /10,35/;
- при ФСЭЭ - спектр стимуляции - зависимость ЭЭЭ от энергии кванта стимулирующего света (аналог спектра квантового выхода фотоэмиссии );
- при послеэмиссии - кривая спадания ЭЭЭ.
Экзоэмиссия характеризуется еще энергоспектром - распределением вылетевших электронов по энергиям. Для разделения ЭЭЭ от возможного нестационарного испускания ионов (напр., термо-или фотодесорбции) иногда изучают и масс-спектры испускаемых частиц.
Все основные характеристики ЭЭЭ зависят от интенсивности и дозы возбуждения, а также энергии возбуждающих квантов или частиц.
Спектром возбуждения ЭЭЭ мы называем зависимость ЭЭЭ от
17
энергии возбуждающих квантов (или электронов). Число квантов берется обычно постоянным по всему спектру.
Эффективность создания центров ЭЭЭ получается из спектров возбуждения с учетом зависимости вероятности выхода электронов от распределения центров ЭЭЭ по глубине /36/.
Эффективность возбуждения ЭЭЭ зависит от вида эмиттера, его дефектности, температуры, состояния поверхности /7,9/. Установление природы явления и механизма ЭЭЭ связано с определением типа эмиссионных центров, масс-спектра эмиттируемых частиц, поверхностного или квазиобъемного характера эмиссионных центров /32,37-39/.
Величина тока ЭЭЭ лежит в пределах 10-1®-1(Г13 А /8/.
Наиболее полные обзоры явлений ЭЭЭ приведены в работах /7-11,13,33,37,40-45/.
2.2. Экзоэлектронная эмиссия радиационно-возбужденных ионных кристаллов
2.2.1. Воздействие ионизирующей радиации на ионные кристаллы
Возбуждение, создающее центры ЭЭЭ, как правило, приводит и к окрашиванию ионных кристаллов, создавая стабильные центры окраски (собственные, примесные, поверхностные), которые могут разрушаться при стимуляции.
Во многих случаях показано, что центры окраски являются центрами ЭЭЭ /7,8,31,36,37/.
При воздействии ионизирующей радиации на ионные кристаллы изменяются различные характеристики твердых тел - происходит увеличение объема, оптического поглощения, появляется люминес-
18
ценция, изменяются проводимость и диэлектрические свойства, наблюдается адсорбция и десорбция /3,5,10,21,46-48/, происходит испускание частиц (электроны, ионы, в ЩГК - атомы) /48,49/.
Процесс взаимодействия ионизирующего излучения (к примеру - рентгеновского) с ионными кристаллами состоит из следующих этапов /3,50-57/:
1 - поглощение рентгеновского кванта,
2 - распад образующегося рентгеновского возбуждения с излучением рентгеновских квантов или безызлучательным путем с образованием многозарядного иона и соответствующего числа быстрых электронов,
3 - замедление быстрых электронов посредством электрон-фононных столкновений,
4 - рекомбинация электронов и дырок,
5 - запасание радиационной энергии.
Результатом процессов I по 3 являются электроны и дырки с энергией меньше ширины запрещенной зоны Ед . Рекомбинация таких электронов и дырок возможна тремя путями:
1 - рекомбинация через локальные уровни примесей или собственных дефектов,
2 - создание экситонов с их последующей излучательной или без-ызлучательной аннигиляцией,
3 - прямая рекомбинация зонных носителей.
Запасание энергии возбуждения связано с созданием радиационных дефектов кристаллической решетки или с локализацией носителей (электронов, дырок) в объеме или на поверхности кристалла.
Радиационные дефекты могут создаваться путем следующих
- Киев+380960830922