Оптические спектры и особенности строения соединений европия

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ........................................................... 5
1. Электронно-колебательные спектры соединений европия
с молекулярной структурой .......................................... 19
1.1. Влияние лигандов на спектры ионов Ьп3+. ЭК взаимодействие
в соединениях лантанидов ................................. 19
1.2. ЭК спектры гексагидрата нитрата европия Еи(М03)3.6Н20 .... 30
1.3. Факторы, влияющие на ЭК спектры соединений европия
О 1
с плоскими тригональными анионами N0/, СО^ *, В03'........ 41
1.4. Электронно-колебательная спектроскопия связанной воды
в кристаллогидратах европия .............................. 55
Выводы к главе 1 67
2. Электронно-колебательные спектры Еи3+ и Ш3+ в соединениях с сетчатой структурой ................................. 69
2.1. ЭК спектры оксидов и гранатов лантанидов и
иттрия, активированных ионами Еи3+ ....................... 71
2.2. ЭК спектры оксисульфидов и оксигалогенидов лантанидов
и иттрия, активированных ионами Еи3+ ..................... 79
2.3. ЭК спектры соединений с тетраэдрическими анионами, активированных ионами Ыс13+ (гранатов, молибдатов, вольфраматов, фосфатов) ...................................... 88
2.4. Колебательные и ЭК спектры вольфраматов и молибдатов лантанидов с различными типами координационного полиэдра вольфрама и молибдена ............................... 97
3
2.5. Особенности проявления динамики и кинематики кристаллических решеток с молекулярной и сетчатой
структурой через ион Еи3+ как "примесный центр" ......... 103
Выводы к главе 2 ................................................. 119
3. Влияние эффективных зарядов лигандов на спектры нитратов и карбоксилатов европия ................................. 121
3.1. Спектры и особенности строения нитратов европия с производными 1,10-фенантролина Еи(КОз)з.Р1т2 ................. 123
3.2. Спектры и особенности строения нитратов европия с 2,2'-бипиридином Еи(ЫОз)з.Вру2 и Eu(N03)3.Bpy3 ............... 131
3.3. ЭК спектры нитратов европия с сульфоксидами
и фосфиноксидами ........................................ 143
3.4. Спектры и особенности строения алифатических карбоксилатов европия с производными 1,10-фенантролина Eu(RCOO)3.Phn ................................... 155
Выводы к главе 3 ................................................. 168
4. Взаимное влияние лигандов в ß-дикетонатах европия
с гетероциклическими динминами и его проявление в спектрах ... 171
4.1. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов и стерического фактора на спектры люминесценции ß-дикетонатов европия ... 173
4.2. Особенности возбуждения ß-дикетонатов европия .......... 182
4.3. Влияние радикалов лигандов на колебательные ИК, KP
и ЭК спектры ß-дикетонатов европия ...................... 193
Выводы к главе 4 .................................................. 204
4
5. Строение ароматических лигандов и эффекты возбуждения люминесценции соединений европия и
тербия. Эффективность люминесценции ............................. 206
5.1. Особенности возбуждения люминесценции пиридин-карбоксилатов европия и тербия ............................. 207
5.2. Особености возбуждения бензоатов и фуран-карбоксилатов европия и тербия. Роль нитро-группы
в деградации энергии возбуждения ....................... 219
5.3. Влияние донорных и акцепторных радикалов на эффективность люминесценции антранилатов и салицилатов европия и тербия. 8-оксихинолинаты ......................... 229
5.4. Блокировка возбуждения люминесценции встроенными
в лиганд мостиками ..................................... 240
Выводы к главе 5 ................................................ 254
6. Резонансный электронно-колебательный эффект ............. 256
6.1. Слабое резонансное ЭК взаимодействие (на примере нитратов Еи(ЫОз)з.п8(Ж2) ................................... 259
6.2. ЭК спектры соединений европия с антипирином [Еи(АР)б]Хз. Сильное резонансное ЭК взаимодействие ......... 263
6.3. Резонансный ЭК эффект в карбоксилатах европия ......... 271
Выводы к главе 6 ................................................ 277
Заключение ...................................................... 279
Приложение Исследуемые соединения. Аппаратура и методы
исследования .................................................... 284
Литература ...................................................... 291
5
Введение
Актуальность темы диссертационной работы определяется все более широким применением материалов на основе соединений лантанидов в различных областях науки и техники и возрастающей ролью оптической спектроскопии в их исследовании и разработке. Решаемые в работе задачи связаны с поиском способов оптимизации оптических свойств соединений лантанидов, преимущественно для квантовой и молекулярной электроники, и относятся к фундаментальной проблеме материаловедения по созданию новых материалов. Они являются частью многолетних спектроскопических исследований, проводившихся в отделе квантовой радиофизики ИРЭ РАН с целыо разработки редкоземельных люминофоров, лазерных сред и материалов для излучающего слоя органических тонкопленочных светодиодов.
Стратегия создания современных люминесцентных материалов на основе соединений лантанидов и роль оптической спектроскопии в их исследовании и разработке. Интерес физиков и химиков к соединениям лантанидов не ослабевает на протяжении нескольких десятилетий, начиная с момента основания атомной промышленности (экстракция и разделение металлов), а позднее - со времени рождения квантовой электроники. Многочисленные исследования координационных соединений лантанидов связаны с их использованием в качестве сдвигающих реагентов в ЯМР спектроскопии при исследовании структуры органических молекул [1-4], в аналитической химии, фармакологии, биологии, медицинской диагностике [5-8], для мониторинга окружающей среды [9, 10], для развития методов "зеленой химии" [11]. Начиная с 70-х годов прошлого века ионы лантанидов стали применять в качестве метки для исследования их взаимодействия с комплексонами, аминокислотами, макромолекулярными лигандами, а также для изучения биологически активных систем, в которых ионы Ьп3+ способны функционально и изоструктурно замещать ионы кальция [4, 12-15]. В дальнейшем, с помощью спектроскопии и кристаллографии взаимодействие ионов лантанидов с аминокислотами и пептидами изучалось не только в растворах, но и в кристаллах [16, 17]. Характеристики соединений, необходимые для применений
6
в иммунолюминесцентном анализе, микроскопии с разрешением по времени, медицинской ЯМР диагностике, обсуждаются в обзорах [5, 18]. Например, хелаты гадолиния применяются как вещества для усиления контраста в магнитно-резонансных методах диагностики благодаря увеличению скорости релаксации протонов воды, координированных ионами Сё3*. Порфиринаты иттербия, способные накапливаться в клетках злокачественных опухолей, могут использоваться для оигической диагностики пораженных участков кожи [8].
Интенсивно развиваются исследования в области редкоземельных люминофоров [19-22], лазерных материалов [18, 23-25], светотрансформирующих веществ [26-30] и материалов для различных физических датчиков [18, 29-31]. Оксид иттрия У20з, оксисульфиды У2028, Сс12028, оксигалогениды ЬаОВг, УОС1 и другие матрицы, активированные различными лантанидами и их комбинациями, являются фото-, катодо-, рентгенолюминофорами и люминофорами для дозиметрии. Наиболее распространенные активаторы - ионы Еия, ТЬ3\ Еи2\ дающие красное, зеленое и синее свечение. В обзорах [19-21] рассматриваются механизмы возбуждения люминофоров, содержащих ионы лантанидов, обсуждаются особенности люминесценциии и термовысвечивания, а также проблемы, связанные с синтезом и применением. В качестве примеров использования свстотрапсформирующих материалов можно назвать солнечные ячейки [26, 30] и полиэтиленовые пленки для парников с примесью соединений европия [28]. Нами разработаны образцы пленок с добавками неорганических соединений европия, которые слабо подвержены фотодеструкции под действием УФ излучения по сравнению с предыдущим поколением пленок, содержавших координационные соединения европия. Широкое распространение получили пленки с предложенными нами добавками У2028:Еи. В работе [26] продемонстрирована возможность увеличения мощности кремниевых солнечных ячеек в красном диапазоне длин волн путем их покрытия поливинилацетатной пленкой, содержащей нитрат европия с фенантролином Еи(ЫОз)з.РЬеп2. Последний преобразует в излучение УФ часть солнечного света, которую материал ячейки не поглощает.
Известен ряд люминесцентных датчиков на основе соединений лантанидов, позволяющих определять присутствие примесных ионов в растворах. Предложено
7
использование теноилтрифторацетоиата европия с фенантролином Еи(ТТРА)з.РЬеп в качестве датчика содержания кислорода [18]. Датчики па основе фталоцианинов лантанидов для определения газообразных примесей ("электронный нос") можно конструировать на основе не только оптических, но и электрохимических свойств [31]. Р-дикетонаты, Еи(ТТРА)з.РЬеп и гексафторацетилацетонат тербия с трифенилфосфиноксидом ТЬ(НРАА)3.ТРР02, перспективны для применения в датчиках температуры, имеющих чувствительность ~0.8-2%/°С [18]. Принцип работы второго датчика основан на зависящей от температуры обратной передаче энергии от иона лантанида к триплетному состоянию НРРА, расположенному на 300 см*1 выше излучающего уровня ТЬ3+. Известны дозиметры УФ излучения на основе р-дикетонатов европия и тербия [29,30].
В последние два десятилетия наряду с исследованием и совершенствованием традиционных лазерных кристаллических сред, содержащих ионы лантанидов, открытием в них новых каналов генерации [23], ведется поиск материалов для "порошковых" [24], полимерных волоконных и тонкопленочных лазеров [18, 25]. Следует упомянуть и о нанокристаллической керамике [32, 33], которая, как, например, керамика УАС:Ы<1 [32], по своим лазерным и спектроскопическим параметрам является хорошей альтернативой лазерным монокристаллам.
В 1985 году в нашей лаборатории было обнаружено, что порошки люминофоров ЬагОзОД, ГльС^.'Ш и КазЬа^ЫсЦМоО^ под действием импульсной лазерной накачки дают излучение, подобное лазерному, без какого-либо резонатора [34, 35]. С тех нор появилось множество экспериментальных и теоретических исследований стимулированного излучения в порошкообразных и сильно рассеивающих средах, в частности, в оксидах, оксисульфидах, конденсированных фосфатах, ниобатах, вольфраматах, алюмоборатах, содержащих ионы Ш3* и Рг3+ [36-38]. Основной проблемой создания порошкового лазера является высокий порог возбуждения, который можно понизить, уменьшая плотность порошкообразной среды и размеры отдельных частиц. Решить эзу задачу пытаются исследованием стекол, гелей, полимеров, содержащих ионы Ьп3+. Например, распределение наночастиц У20з:Ег в матрице из
8
полиметилметакрилата (РММА) позволяет обеспечить высокую квантовую эффективность, увеличивающуюся при уменьшении размеров частиц, [39].
В настоящее время исследователи вернулись к старым идеям создания лазеров с использованием координационных соединений лантанидов, введенных в органическую среду [40, 41]. Считается, что наиболее дешевый и простой способ совершенствования материалов для волоконных и тонкопленочных лазеров и усилителей - использование гибридных материалов на основе полимеров, содержащих координационные [42] или неорганические соединения эрбия типа оксида УгОзгЕг [43]. Для оптимизации последнего материала добавляют
^ 1 о I
сенсибилизаторы: ионы Се - для улучшения инверсии населенности и ионы УЬ - для увеличения эффективности накачки.
Используемые сейчас в волоконных усилителях алюмосиликатные матрицы и кварцевые волокна, активированные эрбием, имеют недостаточно широкую полосу усиления, ~ 30 и ~ 8 нм, соответственно. Это ограничивает пропускную способность многоканальных передающих сетей. Более широкую полосу усиления, до 100 им, можно получить при использовании в качестве лазерных материалов координационных соединений эрбия, помещенных в полимеры [42]. Создавая неоднородность строения путем введения объемных радикалов в лиганды, можно еще больше расширить полосу усиления. Кроме того, ряд эффектов не позволяет увеличивать концентрацию эрбия в алюмосил и катной среде выше 0.1%, что сдерживает повышение коэффициента усиления. Высокая растворимость комплексов лантанидов в органических растворителях дает возможность внедрять их в полимерные матрицы в более высоких концентрациях (1021 ионов/см3), чем в стекла или полупроводниковые матрицы (1019 иоиов/см3), что позволяет изготавливать эластичные оптические усилители небольших размеров. Использование органических лигандов, служащих эффективной "антенной", с более высоким коэффицентом поглощения света по сравнению с ионом Ьп3+, позволяет понижать порог накачки. Ожидается, что разработка полимерных фторированных материалов, содержащих координационные соединения лантанидов, приведет к созданию мощных лазеров и усилителей [18]. Как потенциальная среда для полимерного лазера изучался комплекс Еи(НБЛА)з.ТРР02, помещенный в пол и метил метакрилат или в тонкую пленку
9
полифенилсилоксана (PPSQ) [25]. По данным авторов эти материалы обладают высоким квантовым выходом и высокой вероятностью излучения (~ 103 с*1), близкой к ее величине в YAG:Nd.
Активно исследуются материалы на основе соединений лантаиидов для молекулярной электроники, в частности, для излучающего слоя органических тонкопленочных светодиодов (organic light emitting diodes - OLEDs) [44, 45]. Целью многих работ в этой области является создание дешевых цветных дисплеев и источников освещения, а также использование светодиодов в оптоэлектроникс. В последних разработках [46] внешняя квантовая эффективность органических светодиодов превышает 10%, а световая отдача превышает 200 лм/Вт, что делает их перспективными для создания источников освещения. Неорганические светодиоды, в частности, на основе GaAs, не дают белого света и их использование достаточно дорого. Достоинствами органических светодиодов являются: возможность получать излучение в любой области спектра, в том числе - белый свет, низкие рабочие напряжения (несколько вольт), быстрый фотоответ, обеспечение широкого угола обзора в мониторах, возможность создания больших светящихся поверхностей. Для изготовления излучающего слоя органических светодиодов используют пизкомолекулярные соединения и полимеры. В первой работе [47] продемонстрирована электролюминесценция нанесенной в вакууме пленки оксихинолииата алюминия Al(Oxin)3, помещенной между дырочным транспортным слоем из TPD (трифениламин-димер) и электронным транспортным слоем из PBD (1,3,4-оксодиазол -производная). Толщина слоев составляла —300 А. Электрод из оксида индий-олова (ITO) с высокой работой выхода использовался для инжскции дырок, слой Mg-Ag - с малой работой выхода для инжскции электронов. Яркость излучения таких светодиодов - около 100 кд/м2 при напряжениях 2-3 В.
Однако широкополосные спектры органических молекул не позволяют добиться необходимой монохроматичности красной, зеленой и синей компонент спектра, используемых в дисплеях. Кроме того, для ряда применений необходимы эластичные экраны с малой полушириной полосы излучения (2-3 нм), что не могут обеспечить полупроводниковые светодиоды с полушириной 20-30 нм. Поэтому исследователи обратились к соединениям лантанидов с органическими
10
молекулами. В первых таких работах [48-50] исследована электролюминесценция Р-дикетонатов европия и тербия. Яркость электролюминесценции дибензоилметаната европия с фенантролином Еи(ОВМ)з.РЬеп составляла 460 кд/м2 при напряжении 16 В [50]. Затем появилось множество сообщений, систематизированных в обзоре [45], посвященных разработке светодиодов на основе не только р-дикетонатов, но и бензоилбензоатов [51], ацил пиразол онатов [52], карбоксилатов европия и тербия и различных соединений неодима, иттербия и эрбия, включая оксихннолинаты [42, 53-55]. Светодиоды, излучающие в ближнем ИК диапазоне, могут быть использованы для волоконно-оптической
л
связи [42, 56, 57]. Максимальная яркость, составляющая 20000 кд/м при напряжении 20 В, достигнута к настоящему времени в устройстве, сочетающем один из ацилпиразолонатов тербия и А1(Охт)з [45]. Невысокую эффективность излучения многих образцов светодиодов связывают преимущественно с многофононной релаксацией и триплет-триплетной аннигиляцией [44]. Основное направление работ в этой области заключается в поиске и синтезе новых соединений. Например, в сообщении [57] получены и исследованы соединения Ег и Ей с 1,4,7,10-тетраазоциклододекан-1,4,7-триуксусной кислотой, имеющей в качестве радикала 8-гидроксихиполин. В работе [58] синтезированы новые соединения лаптанидов с 8-гидроксихинолином и его производными, рассмотрены их структуры и спектроскопические характеристики.
Кроме оптимизации материала излучающего слоя светодиода, важной проблемой является оптимизация материалов других слоев, подгонка параметров всех слоев, обеспечивающая их совместимость, т.е. оптимизация строения всей электролюминесцентной ячейки, [59].
Большинство рассмотренных выше применений соединений лантапидов, в частности, соединений европия, основано на их оптических свойствах, главным из которых является высокий квантовый выход люминесценции. Квантовый выход комплексов лантапидов определяется несколькими процессами: эффективностью поглощения энергии возбуждения лигандом и ее передачи на ион Ьп3+, многофононной релаксацией, возможностью обратной передачи энергии на лиганд, участием состояний переноса заряда "лиганд-металл" в передаче и
11
деградации энергии возбуждения. Он зависит и от безызлучательных процессов, связанных с кросс-релаксацией и миграцией энергии возбуждения. Все перечисленные факторы могут быть отрегулированы выбором подходящего состава и строения лигандов и всего комплекса, размещением молекул последнего в соответствующей среде. Кроме экспериментальных спектроскопических методов оптимизации дизайна комплекса [18], развиваются теоретические модели для определения геометрии координационного узла, энергии возбужденных состояний лиганда, интенсивности Г-Г -переходов, квантового выхода люминесценции [30].
Для повышения квантового выхода люминесценции необходимо наличие сильно поглощающих лигандов с соответствующими хромофорами, играющими роль антенны. Для эффективной передачи поглощенной энергии важно подходящее расположение энергетических уровней лиганда, в частности, триплетиого уровня, и излучающих уровней иона Ьп3+. Для ослабления процессов безызлучательной релаксации возбуждения необходимо понижать частоты колебаний лигандов и растворителя. Это возможно при использовании изотопо- и квазиизотопозамещения тяжелыми атомами, в частности, дейтерозамещения. От тущащих молекул воды стараются избавляться путем дегидратации, а также, обращаясь к объемным лигандам и цеолитам. При этом уменьшается также концентрационное тушение: подавляется кросс-релаксация и миграция энергии возбуждения. Сам каркас цеолита часто состоит из 81-0-81 и 81-0-А1 связей с достаточно низкими частотами колебаний, чтобы служить эффективным тушителем. Так как электродипольные переходы иона Ьп3+ запрещены в высокосимметричиом окружении, то одним из способов увеличения яркости материала является понижение симметрии окружения, например, путем введения асимметричных лигандов. При разработке материалов для различных применений необходимо учитывать возможность их деградации и понижения эффективности люминесценции при длительном воздействии фото- или электровозбуждения.
Максимальная оптимизация материала, сопровождающаяся требованиями простоты изготовления и минимизации затрат, становится непростой проблемой для химиков и физиков. Методы оптической спектроскопии позволяют
12
контролировать синтез, строение и многие характеристики материалов на основе соединений лантанидов.
Для создания новых материалов с заданными свойствами все чаще применяют методы макроциклической химии и молекулярной инженерии. Изготовление хеликатов, дендритов, криптандов, податов - основные направления современной макроциклической химии лантанидов [60-63]. Кроме того, получают и исследуют гетерометаллические системы [60, 64], различные типы гибридных микропористых [65-67], жидкокристаллических [60, 68, 69] и полимерных материалов [18, 25, 27, 42], микрогранулы [39, 43] и композиты, включающие ионы лантанидов.
Самоорганизация, когда сшитые фрагменты лигандов посредством координационного взаимодействия, Н-связей или л-"стэкинга" спонтанно располагаются вокруг избранного "гостя" - иона металла (молекулярное "узнавание"), приводит к образованию супрамолекулярных структур с двух- и трехмерной архитектурой. Макроциклические блоки с легко варьируемой периферией и рецепторами позволяют создавать полости заданных размеров для размещения ионов металлов, обеспечивая защит}' от молекул воды. Благодаря большим расстояниям между ионами Ьп3+ в таких системах отсутствует концентрационное тушение. При синтезе хеликатов для ряда применений используют возможность селективного узнавания гетсропар ионов металлов, например, Сг(И1) - N(1 (III) (или УЬ (III)), [60].
Защиту ионов Бп3+ от тушащего влияния молекул воды и низкое концентрационное тушение обеспечивают также в дендригах [62, 63] и микропористых материалах: цеолитах и аморфных золь-гель матрицах [65-67]. С "разрастанием" до четвертой ступени генерации дендритных комплексов европия и тербия, содержащих карбоксильные группы, наблюдается существенное увеличение яркости люминесценции ионов Ьп3+ благодаря улучшению защиты от проникновения растворителя, понижению концентрационного тушения и увеличению размера УФ "антенны" [63]. Существует несколько типов цеолитов [65]: цеолиты с ионами Бп3+, введенными путем обмена с катионами каркаса, цеолиты с комплексными соединениями лантанидов, помещенными в поры и каналы цеолита, координационные полимеры, являющиеся гибридами
13
органических и неорганических фрагментов. При размещении молекул комплексов лантанидов, в частности, Еи(ТТРА)з.РЬеп, в полостях цеолита яркость люминесценции увеличивается [67]. Много работ в последнее время посвящено разработке и исследованию координационных полимеров на основе карбоксилатов лантанидов, в частности, терефталатов [68], являющихся микропористыми материалами. Структура таких соединений является трехмерной сеткой. Соединения могут образовывать "плотные" материалы, не имеющие полостей. Пористые материалы с изменяющимися люминесцентными характеристиками при адсорбции определенных молекул пригодны для применения в качестве сенсоров. Использование цеолитов с размещенными в их полостях ионами Ьп3+ или молекулами комплексов, аналогичных бензоату тербия, в качестве люминофоров [21] позволит уменьшить содержание дорогостоящего лантанида в изделии.
Жидкие кристаллы, содержащие ионы лантанидов, перспективны для конструирования устройств, использующих свойства матрицы и иона металла. Разработка таких материалов идет в двух направлениях: введение соединений лантанидов, например, р-дикетонатов, в известные жидкие кристаллы или ионные жидкости, и синтез мезогеиных комплексов лантанидов [60, 69, 70]. "Соединение" ионов лантанидов с жидкими кристаллами позволяет широко варьировать структуры и модифицировать физические свойства материалов.
Представленный выше краткий обзор современных применений материалов на основе соединений лантанидов, в частности, соединений европия, анализ требований к их строению и оптическим характеристикам, а также рассмотрение путей разработки материалов с определенными свойствами демонстрируют актуальность темы диссертационной работы. Потребность в спектроскопических методах активного поиска принципиально новых дешевых люминесцентных материалов с высокой яркостью, определенной цветностью излучения для устройств квантовой и молекулярной электроники стимулировали исследования, представленные в диссертации. Результаты работы являются важными как в прикладном аспекте, так и с точки зрения фундаментальной науки.
14
Информацию о строении координационного узла, о взаимодействии иона Ьп3+ с окружением, о процессах возбуждения, диссипации и передачи энергии на ион Ьп3+, а в итоге - о яркости и монохроматичности излучения, можно получить, анализируя электронно-колебательные (ЭК) спектры люминесценции, возбуждения люминесценции, поглощения и колебательные ИК и КР спектры соединений лантанидов. Ионы европия Еи3+, имеющие сравнительно простую схему электронных уровней и Г-Р-переходы в видимом диапазоне спектра, наиболее пригодны для использования в качестве люминесцентного зонда строения соединений. Многие результаты, полученные для соединений европия, могут быть перенесены на соединения других лантанидов. Диссертационная работа основана на комплексном использовании перечисленных методов спектроскопии в широком спектральном диапазоне, от 0.25 до 100 мкм. Особый подход к решению экспериментальных задач диссертации, позволяющий выявлять какую-либо спекгроскопическую особенность или эффект, и в итоге, целенаправленно изменять оптические свойства, заключался в формировании и исследовании рядов родственных соединений, строение которых отличалось определенным структурным фактором.
Систематическое исследование большого числа соединений европия и некоторых других лантанидов (тербия и неодима), всего более 350 соединений, относящихся по своему составу и строению к различным классам веществ, принцип формирования рядов родственных соединений и комплексное использование нескольких методов спектроскопии - все это отличает представленные в диссертации результаты от работ других групп ученых. Часть соединений получена и изучена впервые. Значительное место в наших исследованиях занимает развитие метода ЭК спектроскопии, к которому мало обращаются при изучении особенностей строения соединений из-за низкой интенсивности ЭК крыльев и сложности интерпретации. Следует отметить, что к началу нашей работы отсутствовали какие-либо данные по ЭК спектрам координационных соединений лантанидов.
15
Цель диссертационной работы: провести исследования
спектроскопических особенностей и эффектов, определяемых деталями строения различных классов соединений европия и других лантанидов. Одна из задач заключается в исследовании эффектов ЭК взаимодействия и связана с поиском путей ослабления мощного канала тушения, обусловленного релаксацией и рассеянием энергии возбуждения в кристаллической решетке. Параллельно предполагается развитие ЭК спектроскопии как метода исследования строения соединений лантанидов. Другая задача состоит в выявлении по спектрам особенностей строения координационного узла и изучении эффектов возбуждения люминесценции и передачи энергии при варьировании фрагментов лигандов методами молекулярной инженерии. Одновременно рассматривается актуальный вопрос о возможности "плавного" регулирования и "подстройки" спектроскопических свойств соединений лантанидов. Обе задачи тесно связаны и направлены на разработку способов оптимизации оптических свойств материалов, содержащих ионы лантанидов, которые обладали бы низкой скоростью деградации энергии возбуждения и высокой эффективностью люминесценции.
Положения и основные результаты, выдвигаемые на защиту':
1) Результаты экспериментального исследования ЭК структуры спектров люминесценции и возбуждения соединений европия (и других лантанидов) и ряда закономерностей ЭК взаимодействия, связанных с особенностями строения соединений: результаты исследования зависимости формы и интенсивности ЭК крыла от типа кристаллической структуры, природы Г-Г-переходов, позиционной симметрии иона Ьп3+, соотношения ионности и ковалентности связей "Ьп3+ -лиганд", распределения электронной плотности в молекулах лигандов, кинематики кристаллической решетки.
2) Экспериментальное определение критерия применимости молекулярной модели к описанию ЭК спектров.
3) Спектроскопические проявления влияния двух типов лигандов на строение центра люминесценции в нитратах, карбоксилатах и р-дикетонатах европия, характеризующие его чувствительность к варьированию радикалов лигандов при изменении координационного числа (К.Ч.) иона Ьп3+ от 8 до 10.
16
4) Спектроскопическое доказательство присутствия внешиесферной молекулы 2,2-бипиридина в новом соединении Еи(Ж)з)3.Вруз и ее влияния на координационный узел. Использование возможности взаимного поворота гетероколец бипиридина для повышения симметрии координационного узла.
5) Способы оптимизации яркости соединений европия и тербия с помощью модификации лигандов, меняющей относительные энергии триплетных состояний лигандов, состояний переноса заряда "лиганд-металл", состояний веутрилигандного переноса заряда и 5с1-состояний иона Ьп3+.
6) Обнаружение ряда эффектов, сопровождающих возбуждение и влияющих на эффективность люминесценции нитратов, карбоксилатов и р-дикетонатов, в частности, обнаружение каналов диссипации энергии возбуждения через л*-п переход N02 и N03' -групп и эффекта блокировки возбуждения люминесценции мостиковыми группами, встроенными в лиганд.
7) Результаты экспериментального исследования резонансного ЭК эффекта в спектрах люминесценции соединений европия, приводящего к перераспределению интенсивности и сдвигам линий в области электронных переходов иона Еи3+.
Новизна работы, ее научная и практическая значимость. Практически все результаты исследований, представленные в диссертации, являются оригинальными. Часть исследуемых соединений синтезирована и изучена впервые, часть - активно используется в качестве люминофоров, лазерных материалов, сдвигающих реагентов в ЯМР спектроскопии и т.д. Первые синтезированы как модельные системы, но некоторые из них являются перспективными для применений, в частности, в излучающем слое органических светодиодов.
Результаты работы имеют важное значение для совершенствования микроскопических моделей элекгрои-фононного взаимодействия и передачи энергии возбуждения в соединениях лантаиидов. Данные о влиянии структурных факторов на характер ЭК спектров, данные об эффективности возбуждения и люминесценции, полученные автором, облетают подбор соединений для применений. Практический аспект исследования эффекта ЭК резонанса связан с
17
определением путей повышения монохроматичности излучения. Итоги изучения этого явления указывают на необходимость учета "лишних” линий в спектрах и их резонансных сдвигов при идентификации электронных уровней ионов Ln3+ и анализе кристаллического поля. Научно-практическая значимость работы заключается также в использовании опубликованных результатов другими исследователями для разработки новых материалов.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 87 научных работ, в том числе 40 статей и 47 тезисов докладов на конференциях.
Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались на 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 12 Всесоюзных (позднее, Феофиловских) симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань 1976, Краснодар 1979, Ленинград - Петербург 1982, 1990, 1995, Свердловск - Екатеринбург 1985, 2004), на XIX и XXI Съездах по спектроскопии (Томск 1983, Звенигород 1995), на VII, VIII, IX и
X Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев 1980, 1983, 1990, Новосибирск 1987), на X,
XI и XII Всесоюзных совещаниях "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Москва 1985, Красноярск 1987, Минск 1989), на VI и VII Всесоюзных совещаниях по физике, химии и технологии люминофоров (Ставрополь 1989, 1992), на VI Всесоюзной конференции по фосфатам (Алма-Ата 1984), на Вавиловских конференциях по люминесценции (Москва 1991, 1994), на 11, 14, 16 и 17 школах-семинарах "Спектроскопия молекул и кристаллов" ISSSMC (Украина 1993, 1999, 2003,2005), на Международных конференциях по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред ICL (Ленинград 1972, Прага 1996, Будапешт 2002), Международной конференции по электролюминесценции молекулярных материалов и родственным явлениям (Япония 1997), на 2, 4 и 5 Международных школах по возбужденным состояниям переходных элементов ESTE (Польша 1991, 1997, 2001), на 3 и 4 Международных школах "Спектроскопия и строение редкоземельных систем" RES (Польша 1999, 2003), на 9 Международной конференции по современным материалам и технологиям
18
CIMTEC'98 (Италия 1998), на 4 Международной конференции по f-элементам Icfe'4 (Испания 2000), на 10 и 11 Международных конференциях по неорганической и органической электролюминесценции EL (Япония 2000, Бельгия 2002), на XI Семинаре-совещании "Оптика и спектроскопия конденсированных сред" (Краснодар 2005), на семинарах ИРЭ РАН.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литерату ры из 501 источника. Общий объем работы составляет 315 страниц. Диссертация содержит 122 рисунка на 80 страницах и 22 таблицы.
Благодарности
Исследования, представленные в диссертации, поддержаны грантами РФФИ Ж№ 94-02-04019, 96-02-17663, 98-02-16746, 00-02-16655, 01-02-16837, 04-02-17303, программой "Фундаментальная спектроскопия" и Российской федеральной программой по лазерной физике (08.01.099 ph).
Автор благодарен сотрудникам ИРЭ РАН: к.х.н. Кудряшовой В.А., к.ф.-м.н. Маркушеву В.М., u.c. Савченко В.Д., к.ф.-м.н. Пунтус JI.H., u.c. Журавлеву К.П., м.н.с. Пекаревой И.С., инж. Бурмистровой Л.А., принимавшим участие в работе на ее различных этапах.
Автор признателен сотрудникам Химического факультета Вроцлавского университета (Польша): зав. лаб., проф. Легендзевич Я. за предоставление аппаратуры для измерений, обсуждение результатов и неизменный интерес к работе, Гавришсвской П., Шостаку Р., Сокольницкому Е. и Мархевке 3. за постоянную помощь и внимание во время проведения исследований на факультете.
Особую благодарность автор выражает д.ф.-м.н., проф. Золину В.Ф. за многолетнее сотрудничество, постоянную поддержку и плодотворные дискуссии.
19
1. Электронно-колебательные спектры соединений европия с молекулярной структурой
/./. Влияние лигандов на спектры ионов Ьп3\ ЭК взаимодействие в соединениях лантанидов
Ионы лантанидов в наиболее устойчивом трехвалентном состоянии имеют частично заполненную 4Гоболочку, экранированную полностью заполненными 5б2 и 5р6 оболочками. Энергия связывания ионов лантанидов в кристалле определяется, главным образом, локализацией 5(1- и 6э -электронов на анионах и пространственным расположением заполненных 5б2 и 5р6 оболочек, ответственных за близкодействующие взаимодействия с лигандами. Уникальность свойств соединений лантанидов определяется слабым влиянием кристаллического поля на оптические переходы внугри 4Г -электронной конфигурации [71]. Оптические спектры различных ионов Ьп3+, состоящие из большого числа узких линий, сохраняя индивидуальные черты спектра данного иона, отражают особенности строения конкретного соединения. Дополнительное усложнение в спектры дает слабое электронно-колебательное взаимодействие иона Ьп3+ с кристаллической решеткой, которое обусловливает появление ЭК крыльев, преимущественно однофононных, сопровождающих каждый электронный переход, а также температурный сдвиг и уширсние бесфононных линий [72]. Двухфононные ЭК крылья в спектрах соединений лантанидов по крайней мере на порядок слабее однофононных [73, 74]. ЭК взаимодействие приводит также к безызлучательной релаксации возбуждения в кристаллическую решетку.
Гамильтониан системы "ион лаптанида в кристалле", состоящем из одноатомных анионов, имеет вид:
К = (Я0 +УЮ + УСР) + Ну + УеУ. (1)
Первые три члена относятся к электронной системе иона Ьп3+ при равновесных положениях ядер: Я0 описывает кулоновское взаимодействие 4Г-электронов друг с другом и с ядром, Ую - спин-орбитальное взаимодействие, УСР - взаимодействие иона лантанида с ионами кристаллической решетки (в простейшей модели это гамильтониан 4Г-электронов в статическом кристаллическом поле), Ну -гамильтониан нормальных колебаний решетки, УеУ является оператором ЭК
20
взаимодействия. Различные взаимодействия в электронной системе иона Ьп3+ характеризуются следующими величинами расщеплений энергетических уровней 1л13+: расщепление, связанное с электростатическим взаимодействием, - десятки тысяч обратных сантиметров, спин-орбитальное расщепление - тысячи, и расщепление в электрическом поле кристаллической решетки - десятки-сотни обратных сантиметров. Существенное различие величин расщепления позволяет выделять и анализировать вклад кристаллического поля в спектры.
При переходах в пределах одной и той же 4Г -электронной конфигурации иона Ьп3+ электродипольные переходы запрещены по четности [71, 75]. Асимметричное ближайшее окружение иона Ьп3+ в кристаллической решетке может поляризовать ион, что приводит к увеличению интенсивности этих переходов. Частичное снятие запрета по четности связано с подмешиванием электронных конфигураций противоположной четности (4£п',5с! или нечетными компонентами кристаллического поля [71]. Разрешенные межконфигурационные 4Г-5(1 -электронные переходы ионов Ьп3* обычно расположены в ультрафиолетовой области спектра. Наиболее низкую энергию по отношению к -уровням имеют 5(1 -уровни иона ТЬ3+.
Слабое влияние анионов ближайшего окружения иона Ьп3+ вызывает штарковские расщепления 21+1 -кратно вырожденных энергетических уровней 4Р -электронной конфигурации, содержащие основную информацию о структуре окружения. Число штарковских подуровней определяется позиционной симметрией иона Ьп3+. Штарковские расщепления описывают параметрами кристаллического поля (ПКП) Вчк, зависящими от строения ближайшего окружения иона Ьп3+, [76-80]. Чтобы проанализировать влияние кристаллического поля на структуру энергетических уровней 4Г -электронной конфигурации, потенциал кристаллического поля разлагают в ряд на компоненты снижающейся симметрии. Компоненты различной симметрии дают вклад в расщепление состояний, вырожденных в случае свободного иона. Амплитуды этих компонент, пропорциональные ПКП, характеризуют величину расщеплений. Методы анализа штарковской структуры уровней ионов лантанидов даны в [76-80].
Штарковское расщепление уровней ионов Ьп3+ описывается гамильтонианом
21
кристаллического поля [78], представляющим собой сумму произведений ПКП Вчк на операторы Сяк, пропорциональные нормированным сферическим гармоникам
УГ-
V*-X к (с; + (-1)* С1)+ Ю/ (с? -И* С/)], сг-(4*/2и+1Г1? (2)
я*
Операторы С/ отвечают за угловую часть У^., относящуюся к иону Ьп3+, ПКП /?/ отвечают за радиальную часть Кс/7 и угловую часть, относящуюся к ионам лигандов, дик имеют значения: д = 2, 4, 6, и Набор
соответствующих значений Вчк и определяется симметрией окружения иона Ьп3+. Например, в случае точечной группы симметрии С*,, которая часто используется в моделях для описания координационных соединений европия, все равны нулю и остается только девять ПКП. Обычно расчет ПКП производится подгонкой теоретических значений штарковских расщеплений по экспериментальным данным. В этом случае вычисление ПКП относится к классу обратных задач и может давать несколько решений со значениями ПКП, зависящими от условий и ограничений используемой модели, например, от выбора направления оси квантования. Не всегда удается выявить все штарковские компоненты уровней, например, и 7р4 уровней иона Еи3+. Поэтому для определения энергий этих компонент в рядах родственных соединений используют линейные зависимости центров тяжести различных уровней от положения центра ТЯЖССТИ ?Р] уровня или другого уровня, для которого они надежно определены [81].
Во многих соединениях взаимодействие ионов лантанидов с окружением является преимущественно ионным, и для удовлетворительного описания штарковской структуры достаточно электростатической модели, в которой анионы ближайшего окружения Ьп3+ рассматривают как точечные заряды или диполи. Однако плотная упаковка и взаимная поляризация ионов лантанидов и лигандов приводит к перекрыванию их электронных волновых функций. Небольшой вклад заполненных 5б2 и 5р6 (и частично заполненных 4Г) орбиталей в молекулярные орбитали комплексов обусловливает некоторую степень ковалентности связи "металл-лиганд''. При этом наблюдается низкочастотный
22
сдвиг переходов внутри 4f -электронной конфигурации (нефелоксетический эффект), усиливается ЭК взаимодействие, приводящее к активизации процессов безызлучательной релаксации, возрастает концентрационное тушение и ускоряется миграция энергии возбуждения. Учет в гамильтониане VCF поправок к кулоновскому взаимодействию, связанных с перекрыванием волновых функций валентных электронов ионов лантанида и лигандов (поле обменных зарядов) дает более точное описание штарковской структуры уровней [80]. Эти поправки определяются пространственным распределением зарядов лиганда, энергией обменного взаимодействия, вкладом состояний переноса заряда.
Пространственное распределение заряда учитывается в теории молекулярных орбиталей. В частности, в теории линейных комбинаций атомных орбиталей связывающие и разрыхляющие орбитали имеют вид [82]:
ф.-лКГ.)+£4А. *г-№)-(г+Ю'£од, (3)
i /
где у- параметр ковалентности, W- интеграл перекрывания, ф(Т)- волновая функция иона металла, преобразующаяся по представлению Гя группы
симметрии комплекса, £ - линейная комбинация волновых функций лиганда,
/
преобразующаяся по тому же представлению.
В соединениях лантанидов с органическими лигандами связывающие орбитали, обладающие меньшей энергией, сосредоточены, в основном, на лиганде. Разрыхляющие орбитали, обладающие большей энергией, расположены на ионе лантанида. При этом образуются делокализованные состояния: состояния переноса заряда (charge transfer states - CTS). При увеличении поляризации лиганда и упрочнении связи "лиганд - металл" вероятность перехода между указанными орбиталами будет возрастать, а частота перехода - понижаться. Эти переходы, сопровождающиеся заметным перераспределением плотности заряда между ионом лантанида и лигандом, называются переходами с переносом заряда. Они наблюдаются в спектрах поглощения соединений, содержащих трехзарядные ионы лантанидов, склонные к превращению в двухзарядные (Eu3+, Yb3+, Sm3+) [83]. Состояния переноса заряда могут участвовать в процессах переноса и релаксации энергии возбуждения ионов лантанидов [84]. Их участие в таких
23
процессах в ряде соединений обсуждается в главах 2,4 и 5 диссертации.
Эффективность процессов безызлу нательной релаксации энергии электронного возбуждения в кристаллическую решетку необходимо учитывать при прогнозировании люминесцентных свойств соединений лантанидов и оптимизации их параметров для различных применений [85-87]. Вероятность безызлучательных многофононных переходов падает с увеличением энергетического интервала между уровнями [88-90]. Это объясняется экспоненциальным характером уменьшения вероятности одновременной генерации нескольких фононов по мере увеличения их числа. Для получения заметного квантового выхода люминесценции энергетический интервал между уровнями должен быть больше, чем величина трех - пятикратной максимальной энергии фононов данной кристаллической решетки.
Остановимся более подробно на состоянии исследований ЭК взаимодействия в соединениях лантанидов.
Структура ЭК спектров М -переходов и механизмы их формирования активно изучаются, начиная с 60-х годов 20 в. [73, 91-100]. Накоплено большое количество экспериментальных данных для различных соединений лантанидов, в значительной степени, отрывочных и разрозненных. Некоторая их систематизация для неорганических соединений проводилась в работах [101-103].
В первых работах изучали ЭК спектры Рг3+ и Ш3+ в хлоридах ЬпС13 и ЬпВг3 [73, 91, 92]. С помощью поляризационных измерений, эффекта Зеемана и правил отбора по симметрии для фононов, связанных с различными особыми точками зоны Бриллюэна, пытались сделать отнесения максимумов в ЭК крыльях. Наибольшее ЭК взаимодействие должно осуществляться при смещениях атомов ближайшего окружения иона Ьп3+ вдоль линии, соединяющей эти атомы. Авторы работы [91] предложили учитывать это правило в дополнение к правилам отбора по симметрии. Сравнение данных, полученных из ЭК спектров Еи3+ в БгТЮэ и экспериментов по нейтронному рассеянию, проводилось в [97]. В работе [100] на примере серии вольфраматов, активированных ионами Еи3+, продемонстрировано, что ЭК крылья магнитнодипольного 7Ро-50] перехода на порядок величины слабее, чем ЭК крылья электродипольных 7Ро-5Оо и 7Ро-502 переходов. Это явилось экспериментальным подтверждением вывода, следующего из теории Джадда [104]
24
и Офельта [105], что ЭК крылья 7Fo-5D0 и 7Fo-5D2 переходов разрешены как электродипольные, ЭК крылья 7F0-5Di перехода как электродипольные запрещены.
Теоретические расчеты ЭК спектров осуществлялись лишь для относительно простых решеток флюоритов и некоторых других галогенидов, активированных ионами Ln3+, Ln2* [80, 106-114]. Это связано с трудностью учета основных взаимодействий в конкретных соединениях лантанидов при использовании общей модели ЭК взаимодействия. Модель кулоновского взаимодействия f-электронов с точечными (жесткими) ионами кристаллической решетки [106, 107, 110] и модель близкодействующего ЭК взаимодействия [109] дают хорошее согласие с экспериментом в частных случаях для флюоритов. Модель обменных зарядов [80], учитывающая кулоновское и некулоновское взаимодействия, использовалась авторами работы [115] для рассмотрения интенсивностей многофононных ЭК крыльев в спектрах ионов лантанидов. Применение оболочечной модели для описания ЭК взаимодействия, т.е. модели кулоновского взаимодействия, усложненной учетом неточечности ионов, связанной с возможностью смещения электронных оболочек ионов относительно их остовов, не приводит к существенному улучшению согласия с экспериментом [111, 112]. Дальнейшее развитие методов вычисления интенсивностей ЭК переходов основано на использовании модели поля лигандов, учитывающей зависимость эффективных зарядов и поляризуемости лигандов от расстояния между лигандами и ионом Ln3+ [114].
В рамках кулоновского механизма предполагается, что колебания ионов решетки создают переменное электрическое поле в точке расположения примесного иона. Величина кулоновского взаимодействия определяется зарядами ионов кристаллической решетки и расстояниями между ними. ЭК взаимодействие учитывается как взаимодействие f-электронов с нечетными полями, создаваемыми движущимися ионами. Нечетные колебания смешивают f-состояния с состояниями противоположной четности и тем самым снимают запрет на электрические дипольные f-f переходы. Это является основным механизмом формирования ЭК крыльев в соединениях с инверсионной позиционной симметрией иона Ln3+ [94]. Четные колебания не снимают запрет на
25
электрические дипольные переходы. Однако в случае разрешенных магнитно-дипольных переходов четные колебания могут давать заметный вклад в ЭК крыло. В рамках близкодействия ЭК взаимодействие связано с модуляцией перекрывания волновых функций примесного иона и атомов лигандов первой координационной сферы колебаниями решетки. В этом случае оператор ЭК взаимодействия не имеет явного аналитического описания.
Чтобы определить спектр фононной плотности кристалла по ЭК спектрам и определить закономерности ЭК взаимодействия, необходимо знать коэффицентны связи между спектрами и фононной плотностью. Коэффициенты связи зависят, прежде всего, от механизма ЭК взаимодействия. При рассмотрении ЭК взаимодействия в соединениях лантанидов обращаются к двум механизмам: механизму Франка-Кондона и механизму Ван-Флека (аналогу механизма ЭК взаимодействия Герцберга-Теллера в случае многоатомных молекул [116-118]). В зарубежной, преимущественно "химической" литературе часто используют обозначения этих механизмов как Д- и М -процессы [114,119].
Разложим оператор ЭК взаимодействия в ряд по нормальным колебаниям
V
уАг,ч) = +|2>в.(г)*л, +— (4)
X XX'
Первый член описывает линейное ЭК взаимодействие. Чтобы найти решение уравнения Шредингера
№¥(г*Я>тг,я\ (5)
воспользуемся теорией возмущений:
1Т/ / \ 0/ \ 0/ \_i_V* Х/\^еу(Г*Я)\^РаХа) о, ч 0/ \ , /£\
Ч'Лм) = <Ро(г)ХАЯ)+Х'---------т—V -----4>г (г)Х/(я)+- > (6)
<р*а(г) и Ха(я)т волновые функции невозмущенных подсистем.
Интенсивность ЭК перехода
ип)= ЖП)(< |^(г,9)|р|т0(г,9)| )26(П-ПоЬ))т, (7)
а и Ь - начальное и конечное состояния перехода, Л(&) - частотный множитель, Р - оператор электронного перехода. После подстановки (4) и (6) в (7) получаем
26
выражение для интенсивности ЭК перехода в виде ряда по возрастающим степеням дх. Его линейный член описывает однофононные переходы,
квадратичный - двухфононные и т.д. Подставим в линейный член выражения (7) матричные элементы оператора qx:
Коэффициенты связи для переходов с рождением фонона имеют вид:
»>;). (о: ф;)1
■с: с:-а1®,
Они определяют эффективность участия фонона х в ЭК переходе.
Члены с диагональными матричными элементами электронной части оператора ЭК взаимодействия связывают с диагональным механизмом или
механизмом Франка-Кондона. Оставшиеся члены суммы по промежуточным состояниям относят к недиагоналыюму механизму или механизму Ван-Флека. В случае механизма Франка-Кондона электронная подсистема "переключает" потенциал, смещающий положения равновесия движения ядер. В случае механизма Ван-Флека осуществляется корреляция виртуальных квантовых движений электронной и ядерной подсистем, находящихся в стационарных состояниях [110].
Чтобы учесть симметрию системы, оператор ЭК взаимодействия КеИ(г,#) записывают в представлении точечной группы симметрии, соответствующей позиции иона лантанида [72, 109]. Для этого вводят симметризованные смещения б* (ГГ) "комплекса", образованного ионом лантанида и ионами к-той координационной сферы, преобразующиеся по строке X представления Г:
Симметризованные смещения характеризуются зависимостью амплитуды смещений б*(Г/) от частоты, они не являются собственными колебаниями
(9)
(И)
27
решетки с определенной частотой. В представлении симметризованных смещений оператор КеГ (/*,<?):
Пк(м)=1>‘( Г/.г)е*(Г/) (12)
Выражения для коэффициентов связи будут иметь вид [110]: в случае механизма Франка-Кондона
< ОТ) = [к \У1 (Г', фГ.) - («' Г* \Ук (Г? ,фТ*)], (13)
в случае механизма Ван-Флека
{аГ„ |/уТ,)(«Т, |К*(Гд,’,г)|а'Г>) (^[К^.ф'Т^а'Г;)
<^(ГЯ=1
1*а,Ь
£*ь+Псо-£* £а -£{ -Ьсо
. (И)
а - генетические квантовые числа термов свободного иона, из которого произошли комбинирующие электронные состояния. Выражения (13) и (14) позволяют проанализировать правила отбора по симметрии для обоих механизмов.
В большинстве современных работ считается, что независимо от позиционной симметрии иона Ьп3+ преобладающим механизмом ЭК взаимодействия в соединениях лантанидов является механизм Ван-Флека, когда переходы обусловлены смешиванием Г-состояний с состояниями противоположной четности. В ЭК спектры соединений с инверсионной позиционной симметрией иона лантанида дают вклад только нечетные колебания. Обычно нечетные статические поля одного порядка или меньше динамических нечетных полей, и четность можно считать хорошим квантовым числом. Механизм Франка-Кондона может конкурировать с механизмом Ван-Флека, если интенсивность однофононного крыла намного меньше интенсивности бесфононной линии. Это возможно, например, в случае переходов 1=0 <-> }=\ в спектрах 8ш2+ или Еи3+.
Правила отбора по симметрии не объясняют основных различий ЭК крыльев, относящихся к разным электронным переходам. При анализе распределения интенсивности в ЭК крыле используют приближенные правила отбора по полному угловому моменту J [99, 106, 107, 112]. Вводят понятия о колебаниях
28
определенной мультипольности /. Полную фононную плотность кристаллической решетки можно разбить на плотности, характеризуемые определенным угловым моментом, который колебания могут передать электронной подсистеме или унести с собой. Такое разложение в рамках кулоновского механизма ЭК взаимодействия соответствует разложению по мультиполям динамической части кристаллического поля. Колебания определенной симметрии многих координационных сфер создают дипольное (/=1), квадрупольное (/=2) и т.д. поля в точке расположения иона Ьп3+.
Оператор ЭК взаимодействия можно представить в виде ряда по электронной координате г:
Кг= К** (Г»&„ (Г,)+^ (Г»2^ (Гд)+...), (15)
ГД
где каждое слагаемое соответствует взаимодействию со смещениями определенной мультипольности и точечной симметрии. Мультипольныс смещения могут быть записаны в виде линейных комбинаций симметризованных смещений б*(Гл) различных координационных сфер иона лантанида:
О.* (Г.) = ХАб*(Гл)> (/*-весовой множитель). (16)
к
Определенная линейная комбинация смещений ионов решетки обусловливает электрическое поле определенной мультипольности в точке расположения иона лантанида.
Способность фононной подсистемы унести тот или иной момент зависит от типа связи лигандов с ионом лантанида. Правила отбора по I с рядом исключений "работают" лишь в случае соединений с ионными связями "металл-лиганд" [112, ИЗ].
В 1, 2 и отчасти в 3, 4 главах диссертации рассмотрены экспериментальные зависимости распределения интенсивности в ЭК спектрах соединений европия (и некоторых других лантанидов) от ряда факторов, связанных со строением соединений: типа структуры, определяющего ширину фононных зон, природы М-переходов, позиционной симметрии иона лантанида, эффективных зарядов атомов ближайшего окружения иона Ьп3+ и величины ковалентной составляющей связей
29
“ион лантанида - анион”, распределения электронной плотности в молекулах лигандов, кинематики кристаллической решетки, степени искажения решетки при введении активатора [120, 121]. Степень влияния тех или иных факторов можно продемонстрировать, анализируя ЭК спектры специально подобранных соединений.
Исследованы особенности ЭК спектров соединений с молекулярной и координационной ("сетчатой”) структурами, имеющих, соответственно, узкие и широкие фононные зоны. Молекулы и элементарные ячейки первых содержат значительное число атомов, для них характерно большое число колебаний в широком частотном диапазоне, узкие фононные зоны, и соответственно, большое число узких линий в ЭК крыльях электронных переходов. Узость фононных зон позволяет анализировать спектр в рамках молекулярной модели [122], что облегчает выявление факторов, влияющих на ЭК спектры. В частности, упрощается разделение вкладов колебаний различной симметрии в ЭК крыло.
Подавляющее большинство исследуемых нами соединений имеют 100%-ную концентрацию лантанида или являются соединениями лантанидов, активированными ионами другого лантанида. При этом в кристаллической решетке соединений второго типа возможен лишь малый дефект массы, что не приводит к усложнениям спектра, связанным с появлением локальных колебаний [116].
Рассмотрен ряд эмпирических закономерностей в ЭК спектрах координационных соединений европия с "жесткими” и "мягкими" лигандами, первые из которых образуют, преимущественно, ионные связи с лантанидом, для вторых характерна высокая степень ковалентности связей "металл-лиганд”. Эти результаты позволяют продвинуться в решении проблемы вкладов близко- и дальнодействия в ЭК взаимодействие в соединениях лантанидов.
В параграфах 1.2 -1.4 настоящей главы исследованы ЭК спектры соединений европия с молекулярной структурой и некоторых соединений, имеющих сетчатую структуру.
Удобными системами для изучения ряда особенностей электронно-колебательного взаимодействия являются соединения с плоскими тригональными анионами N03*, СО3'2, В03’3. Эти анионы известны как слабодонорные, “жесткие”