Спектральные и физико-химические свойства аминов в конденсированной фазе

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
§ 1.1. Спектральные проявления водородной связи на полосах
ПОГЛОЩЕНИЯ ВАЛЕНТНЫХ И ДЕФОРМАЦИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ АМИНОГРУППЫ аминов
§ 1.2. Колебательная и электрооптическая задачи для свободных молекул И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ связью § 1.3. Температурные эффекты на полосах поглощения у(АН)
И ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ
§ 1.4. Исследование спектрально-люминесцентных и физикохимических СВОЙСТВ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА
ГЛАВА II. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
§ 2.1. Условия регистрации ИК-спектров
§ 2.2. Методика определения интегральных интенсивностей полос поглощения ИК-спектров
§ 2.3. методика определения термодинамических характеристик комплексов с водородной связью
§ 2.4. Методика решения колебательной и электрооптической задачи В РАМКАХ модели Б-ИНг валентно-силового поля § 2.5. Условия регистрации электронных спектров поглощения § 2.6. Методика проведения квантово-химических расчетов спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств многоатомных молекул
5
16
26
36
43
48
49
53
54
58
58
3
ГЛАВА Ш. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНИЛИНОВ
§ 3.1. Инфракрасные спектры и термодинамика комплексов с водородной связью состава 1:1 и 1:2 анилина и его замещенных
С ПРОТОНО АКЦЕПТОР А МИ
Исследование термодинамики комплексов различного состава анилина и его моно-(С1, Вг, 1)-замещенных с различными акцепторами протона 62
Термодинамические характеристики комплексов с Н-связью толуидинов и анизидинов с различными протоноакцепторами 82
§ 3.2. Исследование спектрально-люминесцентных и физикохимических СВОЙСТВ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНА
Исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств анилина и его моно-(С1, Вг, 1)-замсщенных 97
Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств толуидинов 115
Квантово-химический расчет спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств анизидинов 120
Проявление водородной связи в электронных спектрах поглощения аминов с протоноакцепторами 126
Квантово-химическое исследование межмолекулярных
взаимодействий анилина и его замещенных с протоноакцепторами 130
Квантово-химическое исследование фотолиза молекул монохлорзамещенных анилина 140
§ 3.3. Влияние водородной связи на геометрические, динамические,
ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АМИНОГРУППЫ МОЛЕКУЛ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНА В КОМПЛЕКСАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА 144
§ 3.4. Исследование спектрально-люминесцентных и физикохимических СВОЙСТВ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АНИЛИНА
%
Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств 2,3-диметиланилина Квантово-химический расчет спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств молекул дихлорзамещенных анилина Квантово-химическое исследование фотолиза 2,4-дихлоранилина Краткие выводы по 3 главе
ГЛАВА IV. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОПИРИДИНОВ
§ 4.1. Исследование влияния водородной связи на геометрические,
ДИНАМИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ АМИНОГРУППЫ АМИНОПИРИДНОВ В КОМПЛЕКСАХ СОСТАВА 1:1 И 1:2
§ 4.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АМИНОПИРИДИНОВ
Краткие выводы по 4 главе
ГЛАВА V СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗАМИДОВ
§ 5.1. Квантово-химическое исследование спектрально-
люминесцентных и физико-химических свойств БЕНЗАМИДОВ § 5.2. Исследование динамической и электрооптической
неэквивалентности связей ин аминогруппы в свободных молекулах
БЕНЗАМИДОВ
§ 5.3. Спектроскопическое исследование Н-комплексов с участием
БЕНЗАМИДОВ
Краткие выводы по 5 главе ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
158
161
167
169
171
192
199
201
208
220
230
232
ЛИТЕРАТУРА
236
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Установление закономерностей связи спектральных и физико-химических свойств молекул с особенностями их электронного строения и природой электронно-возбужденных состояний является фундаментальной задачей современной физики и химии. Такого рода исследования способствуют развитию научных знаний и накоплению существенной информации по структуре и свойствам вещества.
В большинстве научных исследований и практических применений молекулы находятся в конденсированной фазе и на их свойства влияют межмолекулярные взаимодействия (ММВ). Это влияние давно и интенсивно изучаются специалистами различных областей физики и химии. Установлены общие закономерности, механизмы, типы, разработаны методы и оборудование для изучения влияния ММВ на физико-химические характеристики органических соединений. Однако многообразие проявления ММВ и большое число классов органических молекул требуют постоянного развития наших знаний и методов исследования.
Важным типом специфических ММВ является образование комплексов с водородной связью. Водородная связь широко распространена в природе и играет большую роль в формировании спектрально-люминесцентных свойств молекул, фотохимии, в механизме действия лекарственных препаратов, в обеспечении жизнедеятельности живых организмов.
Известно, что многие органические соединения являются производными первичных ароматических аминов, МН2-группы которых могут выступать как доноры и как акцепторы протонов при образовании Н-связей. Наиболее распространенными из них являются анилин, его производные и ряд родственных соединений (аминопиридины, бензамиды). Эти соединения широко применяются в промышленных технологиях. Отметим, что введение атома азота в ароматическое кольцо анилина существенно влияет на распределение электронной плотности на
аминогруппе, а введение полярной карбонильной группы между аминогруппой и фенильным циклом проявляется в различии протонодонорной способности ЫН-групп в межмолекулярной водородной связи. Эти обстоятельства открывают новые аспекты в исследовании межмолекулярных взаимодействий аминопиридинов и бснзамидов по сравнению с анилинами.
Отличительно чертой ароматических аминов, как доноров протонов, является возможность образования с акцепторами протона комплексов состава 1:1 и 1:2. Однако, исследования, посвященные изучению термодинамики комплексов с водородной связью первичных аминов, немногочисленны и имеют отрывочный характер, что объясняется экспериментальными трудностями, связанными с определением интегральных интенсивностей ИК-полос поглощения комплексов и трудоемкостью проводимых экспериментов.
Применение методов квантовой химии для изучения спектральных и физико-химических свойств молекул, влияния на них межмолекулярных взаимодействий представляет особый интерес, поскольку эти методы являются составной частью комплексного экспериментального и теоретического подхода к решению проблем фотоники органических молекул. Так, например, повышенный интерес исследователей фотофизики молекул к проблеме изучения “эффекта тяжелого атома” связан с тем, что введение в молекулярные системы тяжелых атомов создает возможность управления параметрами фотофизических процессов с помощью структурных факторов.
Накопление в водных объектах загрязняющих веществ приводит к деградации водных экосистем, изменению среды обитания и состояния здоровья человека. К наиболее распространенным загрязнителям водной среды относят бензол, фенолы, анилины. Для проведения аналитического контроля природных объектов, эффективного использования известных и
создания новых методов очистки воды необходимы комплексное исследование физико-химических свойств молекул загрязнителей и анализ влияния на них различных факторов, поэтому изучение фотолиза галоген замещенных анилина является также актуальным.
Анализ литературных данных к моменту постановки задачи исследований, решаемых в данной работе, показал, что:
- систематических исследований влияния положения, числа и рода заместителя в ароматическом кольце первичных аминов на энергетические характеристики комплексов состава 1:1 и 1:2 до сих пор не проводилось;
- отсутствует анализ влияния карбонильной группы бензамидов на динамические и электрооптические параметры аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах, а также не проводилась количественная оценка неэквивалентности МН-связей аминогруппы мономерных молекул бензамида и его замещенных;
- в научной литературе недостаточно отражено и исследовано влияние внутри- и межмолекулярных взаимодействий на спектрально-
люминесцентные свойства и фотофизические процессы ароматических аминов.
В связи с изложенным выше целью работы являлось систематическое теоретическое и экспериментальное исследование спектральных и физикохимических свойств аминов в конденсированной фазе.
Задачи исследований
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследовать влияние температуры на спектральные
характеристики полос поглощения у(№1) и определить термодинамические параметры комплексов с водородной связью состава 1:1 ароматических аминов с протоноакцепторами.
8
2. Провести количественное исследование энергетической неэквивалентности связей ЫН аминогруппы аминов в комплексах различного состава.
3. Изучить влияние карбонильной группы бензамидов на динамические и электрооптические характеристики ЫН-связей свободных молекул и исследовать конформационную неоднородность в Н-комплексах состава 1:1с протоноакцепторами.
4. Методами электронной спектроскопией и квантовой химии исследовать спектрально-люминесцентные свойства аминов.
5. На основе валентно-оптической и квантово-химической моделей изучить особенности строения Н-комплексов первичных аминов с протоноакцепторами.
6. Исследовать фотопроцессы в сложных молекулярных системах.
Использование при решении поставленных задач данных о
геометрических и динамических параметрах аминогруппы аминов, найденных в соответствии с развитой теорией колебательных спектров многоатомных молекул, в сочетании с современными экспериментальными возможностями, позволяет существенно повысить уровень проводимых комплексных исследований и глубже понять механизм межмолекулярных взаимодействий в каждом конкретном случае.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Спектральные характеристики полос поглощения валентных колебаний аминогруппы анилина, замещенных анилина, аминопиридинов и бензамидов в мономерных молекулах и комплексах с водородной связью состава 1:1 линейно зависят от температуры в интервале 290 330 К.
2. Комплексы с межмолекулярной водородной связью состава 1:1 первичных аминов с протоноакцепторами более прочны, чем комплексы состава 1:2. Энергетическая неэквивалентность связанных ЫН-групп в
комплексах состава 1:1 и 1:2 молекул анилина, замещенных анилина и аминопиридинов возрастает с увеличением прочности водородной связи.
3. Неэквивалентность силовых постоянных связей >Щ в свободных молекулах бензамидов составляет 2%, а неэквивалентность электрооптических параметров - 10%. Неэквивалентность связана с
поляризующим действием карбонильной группы на ближайшую ЫН-связь.
4. В рамках валентно-оптической и квантово-химической моделей имеет место согласованность динамических характеристик связей ЫН аминогруппы аминов в комплексах с водородной связью.
5. Длинноволновая полоса поглощения галогензамещенных анилина образована электронным переходами в состояния лл*- и ла*-типа, а*-орбиталь которых частично локализована на С-На1-связи. Как и в анилине, основным переходом, формирующим интенсивность полос поглощения в данной области спектра, является переход 5о—♦5(лл*).
6. Степень изменения акцепторных свойств атома азота аминогруппы, а также заместителей в ароматическом кольце анилина, обладающих такими свойствами, зависит от природы состояний и энергии электронного возбуждения.
7. При электронном возбуждении в длинноволновую полосу поглощения галогензамещенных анилина фотолиз С-На1-связи осуществляется по механизму предиссоциации.
8. Интенсивность полосы поглощения в длинноволновой области спектра аминопиридинов определяется вероятностью 5о -+ 5(лл*) перехода. В случае орто- и мета-замещения 5о—^(тпе* ) переход является разрешенным, а в иа/?а-аминопиридине и 4-аминотетрафторанилине этот переход запрещен по симметрии, что приводит к уменьшению интенсивности поглощения в данной области спектра.
Достоверность полученных результатов определяется:
- хорошим согласием расчетных и экспериментальных результатов, при получении которых использовался комплекс современных физикохимических методов исследования;
- непротиворечивостью результатов проведенных исследований с данными, полученными другими авторами (энергетическая неэквивалентность Н-связей фторированных ароматических аминов с акцепторами протона - Денисов Г.С. с соавторами; спектроскопическое проявление Н-связи на полосах валентных колебаний аминогруппы амидов -Гинзбург И.М. с соавторами; проявление Н-связи на полосах поглощения в области валентных и деформационных колебаний аминов - Жукова Е.Л., Шманько И.И., WolfTH. и др.);
- согласием схемы фотолиза галогензамещенных анилина с экспериментальными данными (Boule P., Othmen К. и др.).
Научная новизна работы
1. Определены термодинамические характеристики комплексов с Н-
связью аминов: анилина; о-, м- и л-(С1, Вг, 1)-анилинов; о-, м- и п-
толуидинов; о-, м- и л-анизидинов; 2,3-, 2,4-, 2,5-дихлоранилинов; 2,3-диметиланилина; о-, м- и л-аминопиридинов; 4-аминотетрафторпиридина; бензамида; 2-хлорбензамида и 2-бромбензамида при ассоциации с протоноакцепторами.
2. Впервые для большинства веществ исследуемого ряда аминов оценена величина энергетической неэквивалентности связей NH в Н-связанных комплексах состава 1:1 и 1:2. Впервые проведено систематическое исследование влияния положения атомов галогенов (Cl, Br, I), а также метил-и метоксигрупп в ароматическом кольце анилина на термодинамику комплексов состава 1:1 и 1:2.
3. Установлено влияния положения атома азота в пиридиновом кольце аминопиридинов на протонодонорную способность, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы
аминопиридинов и установлена корреляция между ними и спектральными характеристиками свободных молекул, а также в комплексах с Н-связью.
4. Впервые в рамках шестикоординатной модели Я-ИНг валентносилового поля для свободных и связанных водородной связью молекул бензамида, 2-хлорбензамида и 2-бромбензамида решены колебательная и электрооптическая задачи. Количественно исследованы динамическая и электрооптическая неэквивалентность ИН-связей аминогруппы в свободных и Н-связанных молекулах амидов.
5. Для бензамидов установлены корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими параметрами и спектральными характеристиками свободных и Н-связанных молекул.
6. Установлено влияние на спектрально-люминесцентные свойства ароматических аминов заместителей в фенильном радикале в зависимости от их положения, числа и типа. Для исследуемых аминов были рассчитаны следующие характеристики: волновые функции, энергии синглетных и триплетных состояний, силы осцилляторов, значения констант скоростей фотофизических процессов, распределение электронной плотности и заселенностей химических связей в основном и возбужденных состояниях, дипольные моменты и потенциал ионизации молекул.
7. Впервые проведено квантово-химическое исследование первичных механизмов фотохимической реакции разрыва связей С-С1 в молекулах хлорзамещенных анилина. На основе анализа характера потенциальных кривых электронно-возбужденных состояний выявлены фотодиссоциативные состояния.
Научная ценность положений и полученных результатов
Согласованность динамических характеристик ЫН-связей аминогруппы аминов в комплексах с Н-связью, определяемых в валентнооптической и квантово-химической моделях, позволяет количественно описывать параметры межмолекулярных взаимодействий.
Установленные в работе корреляционные соотношения позволяют определить геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристик молекул на основе спектральных измерений в области валентных колебаний аминогруппы.
Полученные в работе данные могут рассматриваться в качестве методологической основы решения широкого круга медико-биологических и химических задач, связанных с возможностью образования водородной связи и оценкой физико-химических параметров комплексов различного состава.
Практическая значимость работы
Результаты исследования спектральных проявлений Н-связи на полосах поглощения валентных и деформационных колебаний, с учетом фермирезонансного взаимодействия и перекрывания ИК-полос свободных и Н-связанных молекул, могут быть использованы в структурно-групповом спектральном анализе.
Результаты исследования фотолиза галогензамещенных анилина имеют важное значение при проведении аналитического контроля природных объектов, эффективного использования известных и создания новых методов очистки воды.
Представленное в работе сопоставление результатов экспериментальных исследований с расчетами может использоваться для улучшения параметризации полуэмпирических квантово-химических
методов расчета электронной структуры и спектров сложных молекулярных систем.
Часть представленных в диссертационной работе результатов
используются при чтении курсов лекции “Строение и свойства молекул” и
“Прикладная спектроскопия” в ТюмГУ, а также курсов лекций “Фотофизика и фотохимия молекул” и “Спектроскопия межмолекулярных
взаимодействий” в ТГУ.
Связь с плановыми работами
Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем (“Экспериментальное и теоретическое исследование динамической, электрооптической и энергетической неэквивалентности связей ЫН аминогруппы ароматических первичных аминов в комплексах с Н-связью состава 1:1 и 1:2” (№ 01980005755), “Спектроскопическое исследование механизма и термодинамики комплексов с водородной связью первичных аминов с протоноакцепторами” (№ 01200004653), “Исследование фотоники сложных органических молекул и систем” (№ 01200302954), “Исследование электронных спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах” (№ 01960007876) и грантов Министерства образования РФ (“Квантовохимическое исследование механизмов первичных фотохимических реакций в многоатомных молекулах”, № Е00-5.0-142, 2001-2002 гг.; “Межмолекулярные взаимодействия и фотопроцессы в молекулярных системах”, № Е02-3.2-448 , 2003-2004 гг.).
Рекомендации по внедрению. Полученные в работе результаты целесообразно использовать в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, в системе высшего образования, а также в качестве справочного материала.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на международных и российских конференциях: X Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Отранс, Франция, 1993); Международном симпозиуме "Контуры колебательных полос и межмолекулярные взаимодействия" (Пшесека, Польша, 1995); Международной конференции по водородной связи (Щецин, Польша, 1996); XII Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Стурия, Австрия, 1997); XIII Международной школе-семинаре "Горизонты исследований водородной связи" (Вроцлав, Польша, 1999); конференции молодых ученых
СО РАН, посвященной М.А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2001); XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийском симпозиуме “Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование” (Хабаровск, 2002); II Всероссийской научной конференции “Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий” (Томск, 2002); XVI Уральской конференции по спектроскопии (Екатеринбург, 2003); VI Международной конференции “Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул” (Томск, 2003); Всероссийской конференции “Наука и инновации XXI века” (Сургут, 2003); Международной конференции “Современные проблемы физики и высокие технологии” (Томск, 2003).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 47 работ, включающих 30 статей и 17 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов международных и российских конференций.
Вклад автора
В диссертации изложены результаты исследований, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. Эти исследования включали активное участие автора в планировании и проведении экспериментов и расчетов, а также анализе и интерпретации полученных результатов.
Ряд работ по исследованию влияния водородной связи на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы аминов в комплексах различного состава выполнены совместно с В.Е. Борисенко (ТюмГУ) и А. Коллем (Вроцлавский университет, Польша).
Автором лично и под его руководством:
- регистрировались ИК-спектры и определялись спектральные характеристики полос поглощения свободных и связанных водородной связью молекул анилина, моно-(С1, Вг, I, СН3, ОСН3)-замещенных анилина,
дизамещенных анилина и аминопиридинов в свободных молекулах и комплексах с Н-связью состава 1:2;
- проведено исследование динамической и электрооптической неэквивалентности связей Ь1Н аминогруппы бензамидов в свободных молекулах в растворах;
- выполнено спектроскопическое исследование термодинамических характеристик комплексов с Н-связью молекул замещенных анилина, аминопиридинов и бензамидов;
- проведено исследование влияния процесса комплексообрзования на геометрические, динамические, электрооптические и энергетические характеристики аминогруппы 2,3-, 2,4-, 2,5-дихлоранилинов в комплексах состава 1:1 и 1:2 с различными протоноакцепторами.
Автор лично проводил регистрацию электронных спектров поглощения всех исследованных в работе соединений. Квантово-химических расчеты спектрально-люминесцентных и фотофизических процессов, заселенностей химических связей и оценка протоноакцепторных свойств в ароматических аминах проведены автором лично.
Обсуждение результатов эксперимента и квантово-химических расчетов проводилось совместно с Г.В. Майером, В.Я. Артюховым и Ю.П. Морозовой (ТГУ).
Изучение фотореакций разрыва химической связи С-С1 в хлорзамещенных анилина и квантово-химическое исследование межмолекулярных взаимодействий анилина и его замещенных с протоноакцепторами выполнено совместно с В.Я. Артюховым.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 274 наименований. Объем диссертации составляет 263 страниц, содержит 75 рисунков и 72 таблиц.
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
§1.1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ НА ПОЛОСАХ ПОГЛОЩЕНИЯ ВАЛЕНТНЫХ И ДЕФОРМАЦИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ АМИНОГРУППЫ АМИНОВ
Существенную роль в формировании пространственной структуры многих природных соединений играет водородная связь [6-9].
Изменение кинематических и динамических свойств молекул при комплексообразовании обусловлено изменением состояния их электронных оболочек и характера колебательного и вращательного движения взаимодействующих молекул [10 - 12].
Одним из наиболее информативных экспериментальных методов обнаружения и изучения водородной связи является ИК-спектроскопия [13 - 16]. Образование комплексов с Н-связью сопровождается изменением частот, полуширин и интегральных интенсивностей полос поглощения валентных и деформационных колебаний, а также появлением полос меж молекулярных колебаний.
В ИК области спектра изучение водородной связи проводятся в большинстве случаев по валентным колебаниям Х-Н, реже - по деформационным колебаниям группы Х-Н и валентным колебаниям активной группы В-У молекул протоноакцептора.
В работе [17] в области 3100 - 3600 см'1 исследованы спектры поглощения мономерных молекул анилина и его комплексов с Н-связью в среде ССЦ. В качестве акцепторов протона выбраны: пиридин, 2-Р-пиридин, коллидин, тетра-н-бутиламмониумбромид, триметиламин и диазобоциклонен. В [17] показано, что полоса поглощения антисимметричного валентного колебания у“(ЫН2) свободных молекул анилина проявляется при 3470 см'1, полоса симметричного колебания у*(КН2) *- при 3390 см'1, что согласуется с данными [18 - 22]. При ассоциации анилина с протоноакцепторами в ССЦ между 3360 и 3150 см*1
проявляется полоса поглощения vк(NH) комплекса с водородной связью состава 1:1 [17]. В этой же области наблюдается и обертон деформационного колебания 25(НЫН). Результаты измерений интегральных интенсивностей
полос поглощения у^(ЫН2) и ^(ЫН2) мономерных молекул анилина и его замещенных в сравнительно нейтральных растворителях приводятся в [23-27].
В [28 - 30] показано, что молекула анилина способна к самоассоциации за счет Н-связи аминогрупп с атомом азота или с л-электронами фенильного кольца. Комплексы ЫН—N исследованы в кристаллах первичных алифатических аминов в [31]. Структура межмолекулярного комплекса Ы—Н-0 анилина с водой и метанолом изучена в [32]. Показано, что длина водородного мостика г(Ы—Н-О) составляет 3.04 А, энергия комплексообразования оценена в 4.34 ккал/моль. В [33] исследован комплекс с Н-связью анилина с метанолом, где метанол выступает в качестве донора протона.
Протоноакцепторые свойства аминогруппы анилина в комплексах Н-связью с замещенными фенола исследованы в [34]. В качестве доноров протона были выбраны: фенол, мета- и на/?а-кризолы, мета- и пара-{С 1, Вг)-фенолы, иа/?а-йодфенол, мета- и пара-нитрофенолы. Произведено отнесение полос колебаний гидроксильной группы в области валентных колебаний группы ОН. Показано, что в ряду кризолы, фенол, галогензамещенные фенолы наблюдается низкочастотное смешение полосы поглощения комплекса ук(ОН).
В [35 - 37] проводились исследования положения полос поглощения деформационных колебаний б(НЫН) анилина в СС14 и в протоноакцепторых растворителях. Согласно [37] в трехкомпонентном растворе анилина (С = 0.01 моль/л) - пиридин (С = 0.1 моль/л) в среде СС14 при комнатной температуре реализуются практически лишь комплексы состава 1:1. В неразбавленных апротонных растворителях, таких как пиридин, гексаметилфософотриамид, триметил- триэтиламин, при концентрациях в растворе анилина порядка 0.03 моль/л образуются преимущественно
комплексы состава 1:2. Аналогичные исследования для молекул анилина и его замещенных в СС14 и апротоных растворителях: ацетонитриле, тетрагидрофуране, димети л формами де, диметилсульфоксиде и
гексаметилфосфотриамиде представлены в [38 - 40]. Показано, что деформационные колебания аминогруппы аминов в комплексах состава 1:1 проявляются в области 1620 - 1630 см'1, а в комплексах состава 1:2 - в области 1640 - 1650 см'1. Результаты работ [38 - 40] по спектроскопическим признакам образования комплексов различного состава на полосах поглощения деформационных колебаний аминогруппы подтверждаются и другими авторами [41 -45].
ИК спектры твердых фталимидов и концентрированных растворов в ССЦ и СНСЬ изучены в [46]. В самоассоциации фталимидов в твердой фазе принимают участие как амино- и иминогруппы, так и карбонильная группа. Показано, что фталимидов имеют полосы поглощения деформационных колебаний аминогруппы в области 1620 - 1650 см'1.
В [47, 48] представлены результаты измерений интегральных интенсивностей полос поглощения деформационных колебаний 5(Н№1) моно-(Вг, С1, СЫ, Ы02, СНз, ОСН3)-замещенных анилина в гептане и диоксане. В тех случаях, когда контур полосы 8(НМН) со стороны более низких частот перекрывался с полосой колебания ароматического кольца около 1600 см'1, измерения производили следующим образом. Принималось, что 8(НКН) симметрична, поэтому определялась половина площади ее со стороны более высоких частот, где искажения контура полосы не имело места. Полученное значение удваивалось, дальнейший расчет велся как обычно. Показано, что измеренные интегральные интенсивности полосы поглощения полос 8(НЫН) замещенных анилина находятся в достаточно удовлетворительной линейной зависимости оз' о-констант по Гаммету [49, 50].
Образование комплексов состава 1:2 молекул анилина с пиридином в области валентных колебаний аминогруппы спектрально регистрируется замещением полосы усн(МН) несвязанной КН группы в комплексах состава
1:1 с максимумом при 3450 см'1 на полосу антисимметричных колебаний аминогруппы ^(МН2) комплексов состава 1:2 с максимумом при 3400 см’1 [37]. Низкочастотное смещение полос поглощения валентных колебаний аминогруппы при образовании комплексов состава 1:2 ряда замещенных анилина в апротонных растворителях отмечалось и в работах [51 - 54]. Так в [54] отмечается, что при ассоциации ларя-нитроанилина с диметилсульфоксидом низкочастотное смещение полосы симметричных колебаний, по сравнению с положением полос мономерных молекул, достигает порядка 270 см'1, а полосы антисимметричных колебаний аминогруппы - 209 см’1
В [56 - 58] рассматриваются проявление водородной связи на полосах поглощения в области валентных и деформационных колебаний аминогруппы первичных аминов и, в частности, влияние сила акцептора протона на интенсивность поглощения.
Структура полос поглощения vlc(NH) комплексов с Н-связью различного состава анилина и его замещенных с различными акцепторами протона обусловлена резонансом Ферми колебания комплекса с Н-связью ук(>Щ) с обертоном деформационных колебаний 28(НЫН) аминогруппы и составными частотами ароматического кольца. Вследствие этого, полоса поглощения ук(МН) может иметь вид дублета, триплета или мультиплета [58-62].
В [63] рассмотрено проявление Н-связи на полосы поглощения у(ЫН) анилина, анестизина и метилового эфира антраниловой кислоты с протоноакцепторами в среде ССЦ. Увеличение интенсивности полосы поглощения обертона деформационного колебания 28(НМН) с максимумом при 3210 см*1 по мере усиления прочности Н-связи объясняется резонансом Ферми обертона 28(НЫН) с колебаниями комплекса с водородной
связью.
В [64] в области валентных колебаний аминогруппы исследованы ИК спектры растворов н-пропиламина в циклогексане. Также, как и для комплексов анилина и его замещенных с протоноакцепторами, сложная
структура полосы vlt(NH) комплексов с Н-связью обусловлена резонансом Ферми колебаний vx(NH) и обертоном деформационных колебаний 25(НЫН).
Проявление резонанса Ферми на полосах поглощения комплексов с межмолекулярной Н-связью молекулы имидазола с различными акцепторами протона изучено в [65, 66].
Фермирезонансное взаимодействие не является особенностью комплексов амин - протоноакцептор. Так, резонанс Ферми валентных колебаний у(ОН) гидроксильной группы с обертоном деформационных колебаний 5(ОН) и его комбинациями с другими частотами обнаружены в комплексах с И-связью карбоновых кислот [67], солей триэтиламмония [68], замещенных фенола [69-71] и фторированных спиртов [72, 73].
Исследованию внутримолекулярных взаимодействий атома водорода аминогруппы с протоноакцепторной группой в орто-положении во фторированных по кольцу производных анилина посвящена работа [74]. В качестве объектов для исследования были выбраны: пентафторанилин, тетрафтор-2-гидроксианилин, тетрафтор-2-метоксианилин, тетрафтор-2-нитроанилин, тетрафторантраниловая кислота и метиловый эфир антраниловой кислоты. Установлены спектральные проявления внутримолекулярной водородной связи на полосах валентных колебаний группы ЫН2, НЬЮ и №>2 фторированных аминов. Авторами показано, что в молекулах тетрафторантраниловой кислоты сила внутримолекулярной водородной связи уменьшается при переходе от мономерам к димерам. Этот факт объясняется уменьшением протоноакцепторной способности атома кислорода карбонильной группы в результате участия второй неподеленной электронной пары кислорода в межмолекулярной Н-связи. В [74] показано, что для молекул с сильной внутримолекулярной водородной связью фторирование фенильного кольца ведет к ее усилению. В то же время, по мере ослабления внутримолекулярного взаимодействия разница между фторированными и нефторированными по фенильному радикалу исследуемых молекул уменьшается.
21
Методика исследования неэквивалентности связей ЫН аминогруппы по спектрам поглощения изотопических молекул первичных аминов К-ЫН2, 11-Н№) и Я-ЫОг в области валентных колебаний аминогруппы была предложена в [75] и в дальнейшем использовалась в [76 - 81].
В работах [82, 83] представлены результаты исследования влияния концентрации молекул 2-аминопиридина в ССЦ на контур полос поглощения валентных колебаний аминогруппы. Показано, что при концентрации порядка 0.005 моль/л 2-аминопиридина в среде ССЦ в области валентных колебаний аминогруппы наблюдается две полосы поглощения с максимумами при 3415 и 3520 см'1, относящиеся соответственно к симметричным и антисимметричным колебаниям аминогруппы мономерных молекул. При увеличении концентрации 2-аминопиридина в растворе наблюдается уменьшение интенсивности полос vJ1(NH2) и у^(ЫН2). Отмечается появление новых полосы поглощения при 3495 и 3315 см1, интенсивность которых возрастает с увеличением концентрации 2-аминопиридина. Полоса поглощения при 3495 см'1 отнесена авторами к валентному колебанию свободной КН группы самоассоциатов состава 1:1, что согласуется с [84]. В рамках мономер - димерной модели произведен расчет доли ассоциированных молекул 2-аминопиридина. При концентрации 2-аминопиридина в ССЦ 0.005 моль/л доля димеров составляет 1.4%, а при концентрации 0.5 моль/л - около 44%.
Методами ИК спектроскопии в области 4000 - 250 см'1 изучены колебательные спектры 2-амино-З-метилпиридина и 6-амино-2-метилпиридина, проведен анализ и отнесение частот [85]. Максимум полос поглощения валентных колебаний аминогруппы 2-амино-З-метилпиридина наблюдаются при 3464 и 3339 см'1, 6-амино-2-метил пиридина - при 3335 и 3242 см'1. Полосы поглощения деформационных колебаний 6(Н>Ш) наблюдаются при 1606 и 1640 см'1, что свидетельствует о существенном влиянии положения гетероатома в фенильном радикале на распределение электронной плотности на аминогруппе аминометилпиридинов.
♦
В [86 ~ 91] представлено отнесение частот в области валентных и деформационных колебаний аминогруппы мономерных молекул монозамещенных анилина.
В работе [93] изучено проявление водородной связи на полосах поглощения валентных колебаний аминогруппы свободных молекулах и в комплексах состава 1:1 2,5-, 3,4- и 3,5-дихлоранилинов и 2,4,6-трихлоранилна с различными акцепторами протона в среде ССЦ в области 3600-3100 см'1. Исследование влияния температуры на спектральные характеристик полос поглощения мономерных молекул и комплексов с водородной связью дихлорзамещенных анилина в [93] не проводилось. В качестве протоноакцепторов выбраны: ацетонитрил, тетрагидрофуран,
диметилформамид, диметилсульфоксид и гексаметилфософотриамид. Показано, что качественно изменения спектров всех дихлорзамещенных анилина совпадают с проявлением Н-связи на полосах поглощения аминогруппы анилина [18]. Изученные в [93] частоты и интегральные
интенсивности полос поглощения валентных колебаний аминогруппы
дихлорзамещенных анилина согласуются с данными [94, 95]. Поскольку
полосы поглощения у^(ЫН2) и у“(№ї2) мономерных молекул перекрываются соответственно с полосами у^ІЧН) и усв(КН) комплексов состава 1:1, то для определения спектральных характеристик полос
поглощения комплексов с Н-связью в [93] проводилось графическое разделение полос согласно [18]. Критерием правильности разделения полос служили полуширины выделенных полос у*(ЫН2) и у“(ЫН2) с полуширинами аналогичных полос мономеров в ССЦ, а также соотношение пиковых интенсивностей е^ /є^ .
В работе [96] в области валентных колебаний аминогруппы
исследованы ИК спектры свободных и связанных Н-связью с различными протоноакцепторами молекул 2,3,5,6-тетрафторанилина и 4-нитротетрафтранилна в среде СС14 только при комнатной температуре. Определены спектральные характеристики полос поглощения свободных молекул и комплексов с Н-связью состава 1:1. Рассмотрено влияние
заместителей в фенильном кольце анилина на протонодонорные свойства аминогруппы. По сравнению с анилином [18], частоты симметричного ■у*(ЫН2) и антисимметричного у“(ЫН2) колебания аминогруппы мономерных молекул 2,3,5,6-тетрафторанилина повышаются приблизительно на 20 см'1, полуширина полос уменьшается на 25%, а интегральная интенсивность возрастает в 2 - 2.5 раза. Введение в фенильный радикал тетрафторанилина нитрогруппы практически не меняет полуширины полос V* (ЫН2) и ^(ЫН2) свободных молекул, однако, приводит к повышению частот в среднем на 10 см*1 и возрастанию интегральной интенсивности [96].
Введение в фенильный радикал четырех атомов фтора и нитрогруппы существенно повышает протонодонорную способность соединений в межмолекулярной Н-связи. Это сопровождается увеличением, по сравнению с анилином, для однотипных комплексов интегральных интенсивностей Вк и
смещением “центра тяжести” полос поглощения в низкочастотную
область [96].
Представляет интерес рассмотрение спектроскопических проявлений водородной связи на полосах поглощения валентных колебаний аминогруппы первичных амидов, так как в отличие от анилина амиды образуют в растворах два типа комплексов с Н-связью состава 1:1 с протоноакцепторами. Различие комплексов обусловлено
неэквивалентностью связей ЫН аминогруппы, расположенных несимметрично относительно остальной части молекулы. Анализ результатов исследований [97, 98] позволил сделать вывод о том, что одна из связей оказывается под поляризующим воздействием карбонильной группы (цис-ЫН-связь), а другая подобного воздействия не испытывает (транс-ЫН-связь). Наличие указанного равновесия сопровождается появлением в ИК спектрах поглощения в области валентных колебаний аминогруппы двух новых полос у^в(ЫН) и у^(ЫН) между у*(ЫН2) и у“(ЫН2), а также широкой дублетной полосы, распложенной ниже у'м(Ш2). Авторы [97, 98] отнесли эти полосы и низкочастотный дублет
соответственно с свободным и связанным группам N11 в двух типах комплексов с межмолекулярной Н-связью состава 1:1.
Спектры связанных Н-связью Ы-замещенных тиаминов К-С8ЫН2 с ацетонитрилом, тетрагидрофураном, диметилацетомидом, пиридином и триэтиламином в среде СНС13 изучены в [99]. В спектральной области между v;|((NH2) и ^(ЫН2) свободных молекул так же наблюдаются две полосы усв(ЫН), отнесенные к колебаниям свободных ЫН групп цис- и трансизомеров тиамидов [100, 101]. С другой стороны, авторы [102] обнаружили, что группе ЫЬГО свободной молекулы тиамида соответствует только одна полоса, расположенная между полосами у^(ЫН2) и у“(ЫН2), что свидетельствует о достаточно слабом поляризационном влиянии тиокарбонильной группы на ближайшую к ней ЫН связь аминогруппы.
Образование Н-комплексов Ы,Ы-диалкилмалондиамидов с трифторуксусной кислотой исследовано в [103]. Показано, что комплексы 1:1 существуют в двух формах: в одной из которых кислота - донор, а амид -акцептор протона, а в другой кислота и амид выступают как доноры и акцепторы протона одновременно. Отмечается, что доминирующие в растворах Н-комплексы амид - кислота состава 1:2 имеют бициклическую систему, в которой каждая молекула кислоты соединена двумя Н-связями с амидными группами других молекул кислоты, участвующих в образовании комплексов с межмолекулярной Н-связью.
Методами ИК спектроскопии и ПМР изучены в [104] конформационные структуры дифенилформамида и дифенилацетомида в растворах. Показано, что образующиеся с уксусной кислотой комплексы с Н-связью обоих амидов являются циклическими.
В работах [105 - 109] определены спектральные характеристики полос поглощения v(NH2) и у(СО) ацетамида, Ы-метил- и Ы,Ы-диметилацетамида и их хлорпроизводных в СНС13. Полоса v(CO) ацетамида в СНС13 имеет дублетную структуру [109], обусловленную резонансом Ферми.
В [105] определена теплота образования водородной связи ацетамида и тиоацетамида с триэтиламином и диметилацетомидом. Отмечается, что