Исследование фазовых превращений и физических характеристик щелочно-боратных и щелочно-силикатных систем вибрационными методами

рссс ’і.», .СОДЕРЖАНИЕ:
Гос-л ■, СТЬНІ.гіЛЛ
ЬЛСГіііОТСна .
Введение $86бг-0Ї
Глава 1. Обзор литературных данных об исследованиях фазовых диаграмм и физико-химических характеристиках исследуемых систем.
I. I. Система оксид лития - оксид бора.
1.2. Система оксид натрия - оксид бора.
1.3. Система оксид калия - оксид бора.
1.4. Система оксид рубидия - оксид бора.
1.5. Система оксид цезия - оксид бора.
1.6. Анализ литературных данных об исследованиях двойных системах оксид щелочного металла -оксид бора.
1.7. Система оксид лития - оксид кремния.
1.8. Система оксид натрия - оксид кремния.
1.9. Система оксид калия - оксид кремния.
1.10. Анализ литературных данных об исследованиях двойных системах оксид щелочного металла -оксид кремния.
Глава 2. Методика исследования фазовых равновесий в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию.
2.1. Вибрационные методы исследования физических характеристик и кристаллизации расплавов.
2.2. Вибрационный метод измерения вязкости жидкости.
2.3. Вибрационный метод фазового анализа.
2.4. Измерительная схема.
2.5. Экспериментальная установка и ее модернизация для вязких и стеклующихся систем.
2.6. Низкочастотная механическая колебательная система как многофункциональное устройство для изучения свойств и кристаллизации расплавов.
2.7. Основные характеристики измерительной ячейки, параметры и режимы измерения. 61
2.8. О способах определения фазовых равновесий жидкость - твердое тело в методе ВФА. 63
2.9. Основные источники и оценка погрешностей определения температуры ликвидуса в оксидных системах. 70
2.10. Квазиизотермический метод термического анализа. 79
Глава 3. Исследование фазовых равновесий в двойных щелочно-боратных системах. 83
Приготовление образцов. 83
Измерение температур фазовых равновесий. 84
3.1. Исследование фазовых равновесий в системе ГцО — В2О3. 86
3.2. Исследование фазовых равновесий в системе ЫагО-ВгОз. 95
3.3. Исследование фазовых равновесий в системе К2О-В2О3. 108
3.4. Исследование фазовых равновесий в системе [ЧЬгО-ВгОз. 115
3.5. Исследование фазовых равновесий в системе СвгО-ВгОз. 123
3.6. О новых соединениях в двойных щелочно-боратных системах. 130
Глава 4. Исследование фазовых равновесий в двойных щелочно-силикатных системах. 132
Приготовление образцов. 132
4.1. Исследование фазовых равновесий в системе І-І2О - ЭЮг. 133
4.2. Исследование фазовых равновесий в системе №20-8Ю2. 138
4.3. Исследование фазовых равновесий в системе 142
К20-ЗЮ2.
З
Глава 5. Исследование фазовых равновесий в двойных 144
системах с технически важными соединениями.
5.!. Исследование фазовых равновесий в системе 146 Ва0-В203.
5.2. Исследование фазовых равновесий в системе 164
К20-МЬ205.
5.3. Исследование фазовых равновесий в системе 170 В1203-Се02.
Глава 6. Измерение температуры ликвидуса в тройных 173
боратных системах, используемых для выращивания нелинейно-оптических монокристаллов.
6.1. Измерение температуры ликвидуса в тройной 173
системе триборат лития - оксид бора - фторид лития.
6.2. Измерение температуры ликвидуса в тройной 176
системе оксид лития - оксид цезия - оксид бора.
6.3. Измерение температуры ликвидуса в тройной 181 системе оксид бария - оксид бора - оксид натрия.
6.4. Измерение температуры ликвидуса в 184 квазитройной системе метаборат бария - оксид свинца - оксид натрия.
Глава 7. Коэффициент вязкости флюида 186
7.1. О взаимосвязи коэффициента вязкости жидкостей 186 и газов с калорическими и термическими свойствами вещества
7.2. О зависимости коэффициента вязкости от 190 плотности
7.3. Малопараметрическое уравнение состояния 196 повышенной точности для расчета плотности вещества
7.4. Уравнение для коэффициента вязкости флюида 206 повышенной точности
7.5. Экспериментальное исследование вязкости 220 расплавов
7.6. Вязкость расплавов систем оксид висмута - оксид 226 германия
4
7.6.2. Оценка энергии активации вязкого течения в расплавах
Глава 8. Определение термодинамических свойств растворов-расплавов из данных по фазовым равновесиям
8.1. Интерполяционные уравнения для описания линий ликвидуса изученных бинарных систем
8.2. Расчет термодинамических свойств растворов-расплавов из данных по фазовым равновесиям
8.3. О корреляции между степенью диссоциации соединений в точке плавления и переохлаждением расплава до начала кристаллизации
Основные результаты и выводы Список литературы Приложения
228
235
236
237 264
275
279
297
5
Перечень условных обозначений, символов, единиц и терминов. ВМ - вибрационный метод,
ВФА - вибрационный метод фазового анализа,
ДТЛ - дифференциальный метод термического анализа,
ТА - метод термического анализа,
/с*. - коэффициент, характеризующий суммарные паразитные потери при колебаниях,
к\ - коэффициент жесткости упругого элемента.
А - амплитуда колебаний, й - площадь пластины,
Бе/- эффективная площадь пластины,
Ь - ширина пластины, параметр подобия,
Н -расстояние до стенок сосуда, энтальпия,
Н -длина пластины.
то- общая масса колеблющейся системы, со - частота колебаний;
со, со о и со; - параметр (энергия взаимообмена)
Л, П/, • ВЯЗКОСТЬ жидкости, р - плотность жидкости,
Ро- амплитуда возбуждающей силы,
Ф - сдвиг фаз между возбуждающей силой и виброперемещением,
С; и С2 — константы устройства,
Т - температура,
Тик - температура начала кристаллизации,
Г/ - температура ликвидуса,
Тты - температура плавления,
АТ=Ттх-Ть - перегрев выше кривой ликвидуса,
АТ- Т-Ткомн-температурный интервал измерений,
р"(Г,р)-химический потенциал 1-го вещества в стандартном состоянии,
Угкоэффициент активности г-го вещества,
А Я/, А11° . и - энтальпия плавления соединения АтВги
т'лт°п
ат)- энтропия плавления соединения,
т,Атоп
7° л р -температура плавления соединения,
тултоп
л2 - мольная доля 2-го компонента,
дЕ- избыточный изобарно-изотермический потенциал,
/?- универсальная газовая постоянная,
6
Ртах ’ радиус кривизны линии ликвидуса в точке плавления соединения,
аг/, а{) - степень диссоциации соединения в точке плавления, а - средний температурный коэффициент расширения платины,
Р, V, Т- давление, удельный объем и температура системы;
г\(Р,Т) - вязкость системы в заданном состоянии;
Дц = ц(Р,Т)-цеп(Т) - избыточная вязкость;
т]о(7т)- вязкость разреженного газа;
х\еп = г|^(71)Ч/(/?р) - вязкость системы твердых сфер по Энскогу; л* = ^/у - плотность энергии взаимодействия;
А1) = и,ё(Т)-и(РуТ) - энергия взаимодействия; и^Т) - внугренняя энергия идеального газа;
(У(Р,Г) - внутренняя энергия системы;
I - РУ/ЯТ - фактор сжимаемости,
(о - приведённая плотность, т - приведённая температура,
Н = Л/2я- постоянная Планка,
N> Ил - число Авогадро, к - постоянная Больцмана,
О - температура Дебая,
V- объем частицы, принимающей участие в вязком течении,
В{Т) - второй вириальный коэффициент,
а - свободная энергия поверхности раздела жидкой и твердой фазы,
Со - концентрация насыщенного раствора,
С - концентрация пересыщенного раствора,
Ап - работа образования критического зародыша,
У - скорость нуклеации,
Е- энергия активации вязкого течения.
7
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важных и акральных тем теплофизики является комплексное изучение тсплофизических характеристик и фазовых превращений в двух- и многокомпонентных оксидных системах, перспективных для лазерной техники, энергетики и материаловедения, а также развитие экспериментальных методов высокотемпературных теплофизических измерений.
Большинство оксидных материалов - стекол, кристаллов, композитов и керамик, используемых в современной технике, получают из расплавов и (или) синтезом из твердой фазы при участии жидкой фазы (рас-!ворителя). В этой связи, актуальной проблемой материаловедения остается создание и совершенствование научной базы, обеспечивающей получение надежных данных и прогнозирование свойств высокотемпературных жидкостей, их изменение при охлаждении и взаимодействие с твердыми фазами. С развитием новых и совершенствованием давно существующих методов исследования теплофизических свойств и фазовых превращений появляется возможность получения новых надежных данных о свойствах расплавов и твердых фаз. Это позволяет усовершенствовать технологию производства и улучшить служебные характеристики традиционных, давно используемых оксидных материалов, а также осуществлять поиск и разрабатывать научные основы технологии получения новых, перспективных материалов с высокими служебными свойствами и ускоряет внедрение их в производс1во. Необходимым требованием к современным методам измерений является, в частности, контроль за степенью однородности расплава и кинетикой установления равновесия жидкость - твердое тело в исследуемом образце. Традиционные методы исследования вязкости расплава и фазовых равновесий в оксидных системах недостаточно надежны, о чем свидетельствус! большой разброс литературных данных. Между тем, зна-
нис этих параметров необходимо не только для уточнения существующих моделей и теорий, но также и для расчета процессов, протекающих при росте кристаллов из рас 1 воров - расплавов, зонной очистке материалов, получении стекла, керамики и т.п.
Соединения и стекла, образующиеся в системах на основе оксидов бора, кремния, германия и некоторых других, обладают зачастую уникальными свойствами и, соответственно, являются перспективными материалами для современной техники. К ним относятся боратные системы, кристаллы и стекла которых обладают прозрачностью в области ультрафиолета, что позволяет, в частости, преобразовывать лазерное излучение из длинноволнового, инфракрасного диапазона в коротковолновую, ультрафиолетовую область. Но, несмотря на повышенное внимание к этим системам, особенно в последние годы, свойства расплавов и стекол, такие как, например, вязкость, изучены недостаточно полно, особенно в области высоких температур, а также вблизи температуры ликвидуса.
Диаграммы состояния двойных и тройных оксидных систем являются исходной информационной базой для изучения и понимания особенностей спекания и процессов стекловарения; получения глазурей, огнеупоров, функциональных керамик, оптического стекловолокна, ситаллов и композитов; технологий выращивания монокристаллов из многокомпонентных расплавов и растворов. Особую роль они играют в разработке [ехнологий синтеза и выращивания технически важных оксидных монокристаллов для нелинейной оптики, акустики, акустоэлектроники, электрооптики и других направлений прикладной физики.
Очень часто использование и применение кристаллов многих перспективных соединений, в принципе обладающих высокими служебными свойствами и уникальными характеристиками, ограничивается возможностями получения их в совершенном монокристаллическом состоянии за-
данною размера и с высоким отическим качеством. Это обусловлено либо малой скоростью роста кристаллов, либо плохой воспроизводимостью результаюв (ноехнологичностью) процессов выращивания (двойникова-нис, почкование кристаллов, образование паразитных кристаллов и т.д.). Поэтому изучение теплофизических и физико-химических характеристик и кристаллизации расплавов имеет особо важное значение для разработки и оптимизации технологии выращивания таких монокристаллов из многокомпонентных расплавов (методами Чохральского, Киропулуса и др.). Эта информация является необходимой и важнейшей частью обширной проблемы разработки научных основ технологии выращивания высококачественных монокриааллов с заданными свойствами.
Несмотря на то, что число работ, посвященных исследованию оксидных систем, ОфОМНО [1-5], в настоящее время многие из них, в том числе двойные боратные системы, изучены очень слабо. При этом очень часто оказывается, чю в литературе или имеются очень скудные экспериментальные данные, или данные разных авторов противоречат друг другу, или вообще 01сутствую1 данные о фазовых равновесиях в данных системах (не 1 оворя уже о трех- и многокомпонентных системах).
Бораты и силикаты щелочных металлов (1л, Ыа, К, Шэ, Ся) имеют большое значение в связи с широким применением их в различных отраслях промышленности и техники. В первую очередь это касается использования их в качестве добавок, улучшающих свойства стекол, глазурей и керамик [1-3]. Также щелочно-боратные и щелочно-силикатные оксиды часто входят в состав многих растворов-расплавов для выращивания технически важных монокрисшллов тугоплавких оксидных соединений, соединений с пери гектичсским разложением или фазовым переходом [2,6].
В ряде 1еоретических работ [7, 8], посвященных изучению структуры боратов, было показано, что бораты щелочных металлов, имеющие химическую формулу Я20 ЗВ203 должны обладать ацентричиой структурой и
10
име1ь высокие нелинейно-оптические характеристики. Это предположение было подпзсрждено для кристаллов трибората лития [8] и трибората цезия [9]; у трибораюв же натрия и калия нелинейно-оптических свойсгв обнаружено не было [10]. Что касается трибората рубидия, то было установлено [10], что нелинейно-оптическими свойствами может обладать только низкотемпературная фаза, монокристаллы которой пока не удалось вырастить.
Особый интерес к боратам редких щелочных металлов возник в 80-годы, когда были получены первые монокристаллы трибората лития оптического качества [8]. В начале 90— годов также удалось получить крупные монокристаллы трибората цезия [9] и двойного трибората лития-цезия [11]. Кроме того, в щелочио-боратных системах имеются также соединения, монокристаллы которых обладают и другими полезными свойствами.' Так, например, дибораг лития является перспективным материалом не только для нелинейной оптики, но и для функциональной электроники [6].
Соединения образованные кислотообразующими и основными оксидами часто имеют высокие служебные свойства, в частности, метаниобат калия и метборат бария являются нелинейно-оптическими материалами, а германаты висмута, например, обладают высокой чувствительностью к у-излучению.
Получение высокоючных экспериментальных данных о фазовых превращениях в бинарных щелочно-боратных и щелочно-силикатных систем представляет и самостоятельный научный интерес. В известных публикациях о фазовых равновесиях в этих системах данные о температуре ликвидуса приводятся авторами этих работ, как правило,’ в виде графиков малого масштаба, а таблицы экспериментальных (или сглаженных) данных отсутствуют. Это, в частности, не дает возможность подбирать модели сфосния расплава и производить расчет таких важных характеристик как, например, степень диссоциации соединения при плавлении. Нет полной
ясности и в вопросе о наличии некеморых соединений в данных щелочно-боратных системах, в часшости, соединений с формулой 2Я20-5В20з и об условиях их образования. Можно констатировать также и слабую изученность влияния термовременных условий проведения эксперимента на характеристики изучаемых систем (эффект памяти). Имеются и другие научные вопросы, возникающие при анализе литературных данных о физикохимических свойствах щелочно-боратных и щелочно-сисликатных расплавов, например, вопрос о концентрационной и температурной зависимости вязкости расплавов.
Следует подчеркнуть, что развитие высоких технологий, таких как выращивание монокристаллов из многокомпонентных растворов-расплавов, получение стекловолокна для оптоволоконных линий связи предъявляет повышенные требования к точности и объему исходной научной информации, необходимой для создания и оптимизации новых технологий. 'Гак, при осуществлении управляемой раствор-расплавной кристаллизации при выращивании оксидных монокристаллов необходима информация не только о температуре ликвидуса, но и об интервале метастабильности (интервале устойчивого бездефектного роста монокрисгалла), переохлаждении до начала кристаллизации в конкретных условиях проведения опыта, составе и формах роста кристаллизующихся фаз, относительном темпе кристаллизации и ряде других характеристик как в устойчивой, 1ак и в мстааабильной областях диаграммы состояния. Например, при выращивании монокристаллов трибората лития необходимо осуществить управляемый рост с программируемым охлаждением со скоростью не более 1 градуса в сутки на уровне температур 830-800 °С [8], причем интервал мстааабильности при выращивании на затравку изменяется от 1 до 5 °С Необходимая точность поддержания температуры при этом составляет около 0,1 градуса Поэтому данные о температуре ликвидус, полученные
стандартными термическими методами (например, ДТА) при погрешно-
12
елях, обычно достигающих десятков градусов, а в некоторых случаях и сотни градусов [12], не удовлетворяют требованиям к исходной информации. Так чю для проблемы выращивания монокрисшллов методом программируемой крисшллизации эта информация практически бесполезна и может служить в основном лишь иллюстративным материалом для предварительного выбора метода выращивания и для приближенной оценки параметров процесса.
Все это приводит к практической потребности не только качественного описания диаграмм состояния, но и в получении надежных, высоко-Iочных, достоверных и детальных данных о температурах фазовых равновесий и превращений. В то же время большинство методов исследования фазовых равновесий оказываются либо очень неэффективными, вследствие высоких но1решностей при измерениях в системах, склонных к сильному переохлаждению и с малыми тепловыми эффектами при растворении твердой фазы в жидкости (ДТА) [13], либо при досгаточно высокой точности определения температур равновесия очень трудоемкими - метод пробного пела, микроскопический политермический метод [14].
Основным методом для получения информации при исследовании фазовых диаграмм был и остается термический (в узком смысле) метод исследования и, как варианты, термический анализ (ТА) и дифференциальный термический анализ (ДТА). Достоинства и недостатки ТА и ДТА в их стандартных вариантах хорошо известны (см., например, [12, 13]). Основным недостатком термических методов анализа, если имепь ввиду изучение фазовых превращений в оксидных системах, склонных стеклованию, обладающих высокой вязкостью и "вялой" кинетикой, является то, что эти методы являются динамическими и не позволяют осуществлять исследование в квазистатическом температурном режиме. Время же установления равновесия при фазовых превращениях в боратных и силикатных системах возрастает с увеличением содержания оксида бора и оксида кремния, и
13
можег достигать (как показывают, в частноеIи, наши опыты) многих часов и даже суток.
Поэтому для проведения соответствующих экспериментов естеи-венным представляется привлечение новых прецизионных высокоинформативных методов исследования, таких, как вибрационный метод фазового анализа [15-19], позволяющий в одном опыте получить обширную достоверную прецизионную информацию о характеристиках и кристаллизации расплава.
Конструкция экспериментальной установки позволяет совмещать вибрационный метод фазового анализа и метод термического анализа, что открывает принципиальные возможности их развития для комплексного изучения физических характеристик и кристаллизации расплавов и получения высокоточных достоверных данных.
Вибрационный метод фазового анализа создан в Институте теплофизики СО РАН в начале семидесятых годов прошлого века д.т.н. Каплуном
А.Б. и к настоящему времени им с группой сотрудников накоплен большой опы1 комплексного исследования теплофизических и физико-химических свойств растворов и расплавов. Получено большое количество экспери-мешальных данных о ряде металлических, полупроводниковых и оксидных материалов, не только для чистых веществ и соединений, но также и для двойных, тройных и многокомпонентных систем. Представляемая ра-601а является логическим продолжением этих исследований.
В связи с вышеизложенным основной целью работы является: комплексное детальное изучение физических характеристик расплавов в ус-юйчивой и метастабильной области состояний; Получение достоверных высоко 1 очных экспериментальных данных и теоретический анализ поведения физических свойств флюидов; исследование фазовых превращений и построение фазовых диаграмм двух- и многокомпонентных оксидных (в основном щелочно-боратных и щелочно-силикатных) систем.
Основные задачи:
. Разработка методики изучения физических характеристик и фазовых превращений в высоковязких, склонных к стеклованию оксидных системах на основе методов вибрационной вискозиметрии, вибрационного метода фазового анализа и термического анализа.
• Измерение и оценка качественного поведения коэффициента вязкости расплавов в зависимости от состава и температуры. Теоретический анализ зависимости коэффициента вязкости флюида от параметров состояния.
. Получение высокоточных данных о температуре плавления соединений, существующих в данных системах в устойчивой и метастабильной области состояния.
• Определение температуры ликвидуса и построение фазовых диаграмм в устойчивой и метастабильной области состояния в двойных боратных и силикатных системах с оксидами щелочных металлов, и некоторых двойных системах, в которых существуют технически важные соединения. Определение температур ликвидуса в некоторых многокомпонентных системах, используемых для выращивания монокристаллов нелинейно-оптических соединений: трибората лития, трибората лития-цезия и метабората бария;
. Исследование влияния термовременных воздействий на поведение сложных оксидных систем. Установление закономерностей образования и кристаллизации стабильных и метастабидьных соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию.
• Анализ применимости различных моделей растворов к описанию полученных экспериментальных данных, расчет термодинамических характеристик расплавов по данным о температуре ликвидуса. Выявление корреляций в полученных экспериментальных и расчетных данных и теоретический анализ установленных закономерностей.
15
Работа проводилась по координационным планам РАН "Теплофизика и теплоэнергетика" (шифр 1.9.1 Л), планам НИР Института Теплофизики СО РАН по теме "Исследование теплофизических свойств веществ и материалов, перспективных для энергетики и новой техники" (Гос. Рсг. № 01.9.50001692), а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Грант № 96-02-19251 и Грант № 01-02-16930), Федеральной научно-технической программы "Фундаментальная метрология" (проект № 3-96) и Сибирского отделения РАН (Интеграционные проекты №49 и №155) и неоднократно входили в важнейшие достижения Инсгиту-1а теплофизики СО РАН и Сибирского отделения РАН.
Обьекты исследования. Оксидные системы, образованные трех- (В3+), четырех- (Я14\ Се4+) и пятивалентными (МЬ5*) элементами: двойные и тройные бораты щелочных металлов (1л, На, К, Шэ, Сб) и бария; силикаты щелочных металлов (1л, Ка, К); германаты висмута; ниобаты калия. Методы исследования. Вязкость измерялась вибрационным методом, температуры плавления и ликвидуса - вибрационным методом фазового анализа, темпера 1уры нонвариантных фазовых равновесий и фазовых переходов -методом термическою анализа и вибрационным методом фазового анализа.
Научная новизна.
1. Разработана методика исследования физических характеристик и фазовых превращений как в маловязких, так и в высоковязких оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию.
2. Проведены измерения и экспериментальная оценка вязкости расплавов оксидных систем вибрационным методом и показано, что коэффициент вязкости всех исследованных расплавов однозначно определяется температурой и составом образца, в том числе и в области мстастабильных состояний. Для системы оксид висмута - оксид германия впервые полу-
чсны систематические данные по вязкости расплавов в широком ин 1 ер-вале температур и концентраций и сос1авлены интерполяционные уравнения. Предложен способ расчета энергии активации вязкого течения расплава но температурной зависимости амплитуды колебаний зонда в расплаве. По экспериментальным данным установлены закономерности изменения энергии активации вязкого течения в зависимости от состава соединений.
3. Установлена предпочтительная структура уравнения состояния и получено простое термическое уравнение состояния жидкости и газа повышенной точности для расчета плотности как параметра в уравнениях для вязкости. Предложен ступенчатый сферически симметричный потенциал взаимодействия, с помощью которого получены высокоточные термическое и калорическое уравнения состояния реального газа. С привлечением полученных соотношений предложено простое уравнение для описания коэффициента вязкости жидкости и газа, удовлетворительно описывающее экспериментальные данные.
4. Вибрационным методом фазового анализа впервые получены высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящихся соединений, в том числе и в метастабильной области состояний. Предложен новый вариант метода термического анализа для более точного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению - квазиизотермический метод термического анализа.
5. Вибрационным методом фазового анализа проведены измерения и получены новые высокоточные, надежные и систематические Экспериментальные данные о температурах фазовых равновесий в двойных системах оксида бора с оксидами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бария, в двойных системах оксида кремния с оксидами лития, натрия, калия, а также в системах оксид калия - оксид ниобия и оксид висмута -
17
оксид германия. Изучены диа1раммы плавкости тройных систем оксид лития - оксид цезия - оксид бора, оксид бария - оксид бора - оксид на-фия и квазитройных систем триборат лития - оксид бора - фторид лития и мстаборат бария - оксид иагрия - оксид свинца, представляющих практический ишерес для выращивания новых нелинейно-оптических монокристаллов трибората лития и двойного трибората цезия - лития. Для большинства изученных систем впервые экспериментально установлено, что линии и поверхности ликвидуса аналитически продолжаются в область мегастабильных состояний. Ряд данных о фазовых равновесиях в устойчивой и мстастабильной областях состояний получен впервые.
6. Установлено влияние термовременных воздействий на образование в исследуемых системах конкурирующих фаз и соединений и возможность реализации стабильных и метастабильных фазовых равновесий. Определены условия, при которых возможно конгруэнтное плавление ряда псршектически плавящихся соединений в данных системах.
7. В исследованных системах обнаружены 20 новых, неизвестных ранее, соединений и фаз. Существование части из них подтверждено методами рентгенофазового анализа. Уточнены составы соединений, существующих в данных системах. Впервые показано, что соединения КЬ2О2В20з, 11Ь2ОЗВ2Оз и ВаО2В20з, имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению различных полиморфных модификаций.
8. Установлено, что полученные точные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора. На этой основе рассчитаны эшальпии плавления и степень диссоциации в точке плавления большинства образующихся в данных сиыемах соединений. Впервые усыновлена корреляция между переохлаждением расплава до начала кри-
18
ааллизации соединения и степенью ем о диссоциации в точке плавления
и предложена модель, объясняющая эту корреляцию.
Досюветюегь полученных результатов под!верждается: 1) детальным анализом погрешностей измерений, 2) зщательной методической проработкой процедуры приготовления образцов и проведения эксперимента, 3) данными большого количества тарировочных и методических экспериментов, выполненных на материалах с хорошо изученными свойствами, 4) воспроизводимостью результатов измерений при вариациях термовременных условий проведения опытов.
Научная и практическая ценность в первую очередь заключается в том, что в ней в ней получены новые детальные высокоточные эксиери-мешальные данные по температурам фазовых равновесий и коэффициенту динамической вязкое ж исследованных оксидных систем. Полученные в ходе выполнения работы выводы и обобщения о влиянии термовременных условий на результаты эксперимента представляют интерес для теории и практики изучения фазовых равновесий, физики и химии многокомпонентных расплавов и растворов. Фактический числовой материал (высокоточные, надежные данные о температурах фазовых равновесий и коэффициенте вязкости оксидных расплавов) можег быть использован при разработке и оптимизации технологии выращивании нелинейно-оптических и других монокристаллов, для пополнения современных баз данных, а также в термодинамических расчетах. Практический интерес представляют и методические разработки, позволяющие существенно повысить точность измерения температуры плавления и кристаллизации соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию, выяснить условия реализации возможных стабильных и метастабильных диаграмм состояния изученных систем, и надежность обнаружения всех возможных стабильных и метастабильных фаз и соединений.
19
На защиту выносятся:
1. Методика исследования фазовых равновесий при высоких температурах в высоковязких оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Способ высокоточного и надежного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию - квазиизотермический метод термического анализа.
2. Результаты систематических измерений коэффициента вязкости (с погрешностью 3%) растворов - расплавов системы оксид висмута - оксид юрмания для 22 сосшвов и уравнение для описания температурно -концентрационной зависимости вязкости. Экспериментальная оценка вязкости расплавов в изученных системах (с погрешностью до 10-20 %). Экспериментальный результат, заключающийся в том, что вязкость и плотность рас 1 воров - расплавов всех изученных систем однозначно зависят юлько от температуры и состава образца, в том числе и в мстастабильной области состояний.
3. Способ расчета энергии активации вязкого течения расплава по температурной зависимости амплитуды колебаний зонда и установленные при этом закономерности. Уравнение для описания зависимости коэффициента вязкости жидкости и газа в широком интервале параметров сосюяния (температур, давлений и плотностей). Уравнения для описания термодинамических характеристик однокомпонентного вещества, полученные в процессе получения уравнения для коэффициента вязко-
С1И.
4 Новые экспериментальные данные о температурах стабильных и мета-
стабильных фазовых равновесий в 11 двойных систем, в юм числе 5
шелочно-боратных: Ы20 - В203} №а20 - В203, К20 - В2Оь ИЬ20 - В203,
Ся20 - В203; 3 щелочно-силикатных: Ы20 - 1\га20 - ЗЮ2) К20 -
■$7О; и в 3 двойных системах: ВаО - В203> К20 - №Ь205, Ы20^Се02\ а
20
шкже 4 тройных и четверных систем на основе оксида бора: Ы20 - Ся20 - В203, Ц20 - ИР - В203, ВаО - Ш20 - В203, ВаО - Nа20 - В203 - РЬО. Высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящихся соединений в исследуемых системах. Таблицы рекомендуемых значений температур плавления соединений, нонвариантных фазовых равновесии (инвариантных точек) и температуры ликвидуса в этих системах.
5. Результаты исследования влияния термовременных условий проведения эксперимента на физические характеристики изученных систем, в том числе и на кристаллизацию стабильных и метастабильных соединений.
6. Экспериментальное подтверждение возможности конгруэнтного плавления и измеренные значения температур конгруэнтного плавления пе-ритектически плавящихся соединений в двойных системах. Данные о существовании в изученных системах неизвестных ранее соединений -21л20-ЗВ203, 2К2ОЗВ2Оз, 2М)2ОЗВ203, 2С52ОЗВ203, ЗС820-7В203, 2ВаОЗВ203, 2В12О30еО2, 5К20-38Ю2, ЗК20-28Ю2 и 4К20-38Ю2 и подтверждение существования соединений 5К2О19В203, 2К20-5В203 и 211Ь2О5В203. Данные о том, что соединения ЯЬ20-2В203, КЬ20-ЗВ203 и Ва0*2В203 имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению аир фаз.
7. Впервые установленная корреляция между переохлаждением расплава до начала кристаллизации соединения и степенью его диссоциации в точке плавления и теоретическая модель, объясняющая эту корреляцию. Вывод о том, что полученные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора, и результаты расчета энтальпии плавления и степени диссоциации в точке плавления ряда образующихся в исследуемых системах соединений.
21
Личный вклад автора: Постановка задач исследований осуществлена диссертантом как лично, 1ак и совместно с научным консультантом А.Б. Каплуном.
Автору принадлежит основной вклад в разработку и реализацию новых экспериментальных методик изучения фазовых превращений в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Им поставлены и выполнены основные эксперименты по определению фазовых равновесий в изученных оксидных системах, по измерению вязкости расплавов, изучению кинетики образования и плавления стабильных и ме-1астабильных кристаллических фаз при различных термовременных условиях проведения опыта; анализ, обобщения и интерпретация данных, полученных в ходе исследований; поставлена и выполнена задача более точного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению - предложен новый, более точный по сравнению с известными, способ - квазиизотермический метод термического анализа; выдвинута гипотеза о корреляции между степенью диссоциации расплава и его переохлаждением до начала кристаллизации.
Автором совместно с А.Б. Каплуном: была проведена модернизация высокотемпературной установки для исследования фазовых равновесий и вязкости расплавов в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию; были поставлены и выполнены эксперименты по изучению вязкости и фазовых равновесий в 12 двойных и 4 тройных оксидных системах, но определению кривых ликвидуса инконгруэнтно плавящихся соединений выше температуры перитектического плавления. Совместно с Б И. Кидяровым осуществлена постановка задачи и показана взаимосвязь между диссоциацией соединения в точке плавления и переохлаждением расплава до начала кристаллизации и предложена модель, объясняющая эту корреляцию. Автором совместно с A.B. Шишкиным постав-
22
лена задача и выполнены расчеты по описанию фазовых равновесий в рамках известных моделей растворов.
Апробация работы.
Резулыаш работы представлялись на VIII всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1994), 1— Конференции "Материалы Сибири" (Новосибирск, 1995), third M.V. Mokhosoev memorial international seminar on new materials (Irkutsk, 1996), V Международной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 1998), XI International conference on crystal growth (Jerusalem, 1998), 2~ Конференции "Материалы Сибири" (Барнаул, 1998), IX всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", (Екатеринбург, 1998), Third АРАМ topical seminar "Asian priorities in materials development" (Novosibirsk, 1999), IV Международная конференция "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1999), 15lh European Conference on thermophysical properties (Wurzburg, Germany, 1999), Third international symposium on Modem Problems of Laser Physics (MPLP’2000) (Novosibirsk, 2000), 1st Asian Conference on crystal growth and crystal technology (CGCT-1), (Japan, 2000), IX национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2000 (Москва, 2000), 12,h International Congress on Thermal analysis and Calorimetry (Kopengagen, 2000), X российская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 2001), XXVI Сибирский теплофизический семинар (Новосибирск, 2002), 2nd Asian Conference on crystal growth and crystal technology (CGCT-2) (Korea, 2002), international conference "Nucleation and non-linear problems in the first order phase transitions" (St-Petersburg,
2002), fourth International conference on borate glasses, crystals, and melts (Coe College, USA, 2002), 2nd Russia-Chinese school-seminar "Fundamental
23
pioblcms and modem technologies of material science" (Bamaul, 2002), X национальная конференция но росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002), 2Ы International Conférence Physics of Liquid Matter: Modem Problems (Kiev,
2003), VI Международная конференция "Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение" (Александров, 2003), 3го Семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы», Новосибирск, 2003, XIV International conférence on crystal growth (Grenoble, 2004), 5го Семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005), II Сюссо conférence "New advanccs in ciyslal growth and nucléation" (Baiga, Italy, 2005), 3)ü Российского совещания «Метаетабильные сосюяния и флуктуационные явления» (Екатеринбург, 2005).
Публикации: Результаты диссертации изложены в 49 печатных работах (Приложение 3 [1-49]), опубликованных в рецензируемых изданиях, из них 28 - в отечественных журналах и 12 - в зарубежных журналах.
Работа была выполнена в лаборатории новых энергетических материалов Института теплофизики СО РАН в 1989 - 2005 гг.
24
Глава 1. Обзор литературных данных об исследованиях фазовых диаграмм и физико-химических характеристик исследуемых систем.
1.1. Система оксид лития - оксид бора.
Первая попытка изучить двойную систему оксид лития - оксид бора была предпринята в [20], где было обнаружено существование на фазовой диаграмме двух конгруэнтно плавящихся соединения: 1л20*В20з и Ьі20-2В20з. В работе [21] предположили на основе анализа кривых нагрева существование пяти соединений, плавящихся конгруэнтно: 1л20-В20з, 1л20-2В20з, Ьі2ОЗВ203, 1л20*4В20з и и20-5В20з. В более поздней работе [22] были получены более точные данные о фазовой диаграмме, основанные на изучении кривых нагрева кристаллизованных стекол, и представлена диаграмма фазовых равновесий (рис. 1.1), существенно отличающуюся отданных, полученных в более ранних работах.
Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы и20-В20з по Rollet et Bouaziz (1955)
25
Выло обнаружено существование следующих соединений: Зи2ОВ2Оз, Зи20-2В20з и и20-ЗВ20з, плавящихся инконгруэнтно, и У20-В20з и и20*2В20з, имеющих конгруэнтную ючку плавления, также указано на возможное I ь существования инконгруэт но плавящегося соединения Ь120*4В203 и дополнительной фазы, идентифицировать которую не удалось.
t?c
900
600
700
600
5 00
917 t I
'LliO’56£Oj*M
)и20Вг0,\ я /
• ** М
Л* •__________
‘ 650 tlS . \Х
/ zix',0 бго3 \
го
о С5
А
«5
О
-Л 715 i 15 сГ
600 ±6
u-2Li20 Bz0j*3U20 6203
Л
** зи2о гв2о3 + зиго в2о}
,Л;г0 2Вг03* p~2Li20-B20s
•3Liz0 ZB203* ec~2Li20 B20s
%и2о-вго^
5 3L120-2BZ0S
1\г0 28г0у*И2С-Вг03
? Lif0 38f OS Ж о \
Liг0 З^Оу ............_ _ i -
U20 2S&
5951 Z0_
0 I
О635HO ° О V “T**--------
о о I
I С? 820}(стемм)*
*f иго-ищ|3- uto-uго,
'i I •*
I'4
_ll 1--------------
U,0
h°3
50 60 70 60 90
w %
Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы Li20-B203 no Sastry and Hummel (1958)
В работе [23] методами ДТА и закаливания образцов, с последующим их анализом под микроскопом и методом РФА, была изучена область фазовой диа1раммы от 70 до 98 весовых процентов В203 и получены данные о том, что в системе существуют следующие соединения: U2OB203 и20*2В20з, плавящиеся конгруэнтно, а также 2Li20 5В203, й20-ЗВ20з и и20-4В20з, плавящиеся инконгруэнтно (рис. 1.2). Причем для соединений
26
21л20*5В20з и 1л2ОЗВ2Оз были обнаружены нижние температурные границы стабильного существования.
В более поздних работах [24, 25], посвященных области, богатой оксидом лития, были получены данные о существовании на фазовой диаграмме нового инконгруэнтно плавящегося соединения 21л2ОВ2Оз, а для соединений Зи20*В20з и 1л2ОВ2Оз обнаружена возможность метаста-бильного конгруэнтного плавления низкотемпературных фаз.
В работе [26] была изучена данная система в интервале от 8 до 24 мол. % У20 и обнаружена субликвидусная область несмешиваемости.
Рентгенографическое исследование бораюв лития было проведено в [27-29], при этом в [28] указано на ошибки в работе [23] при определении соединений и границ температурной стабильности фаз, существующих в данной системе, и сообщено о получении первых монокристаллов иВз05. Схожие результаты позднее были получены в [29].
При исследовании энтальпии растворения стекол и кристаллизованных стекол в 2 н. азотной кислоте при комнатной температуре [30] в данной системе не было обнаружено признаков, подтверждающих существование иеритектически плавящегося соединения и20*4В20з. Несколько позднее в [31] были получены аналогичные результаты.
В [32] при сравнении теоретически рассчитанной плотности кристаллов и экспериментальных данных, полученных методом взвешивания в иммерсионной жидкости, было определено, что при определении соединения, существующего между 1л2О2В20з и и20*ЗВ203 в [23] были допущены ошибки и формула эюго соединения - и3В7012. В работе [14] при исследовании фазовых равновесий методом пробного тела было подтверждены данные работы [23], в области составов >75 % мол. В20з.
Плотность расплавов в данной системе изучалась методом гидростатического взвешивания платинового шарика в работе [33], где исследова-
27
лись образцы составов от 2,5 до 48,4 % мол. Ьі20 в диапазоне температур 01 600 до 1000 °С, и в [34, 35], где были исследованы образцы составом от 3 до 36 % мол. Ьі20 в диапазоне температур от 800 до 1200 °С.
Вязкость расплавов и стекол данной системы была изучена методом вытягивания платинового шарика (от 2,5 до 28,8 % мол У20 [36] и от 6 до 29,8 % мол 1л20 [37] в диапазоне температур от 400 до 1000 °С), и ротационным вискозиметром (от 1 до 6 % мол Ьі20 в диапазоне температур от 600 до 1000 °С) [35].
1.2. Система оксид натрия - оксид бора.
Фазовые равновесия в системе оксид натрия - оксид бора были впервые исследованы методом направленной кристаллизации стекла в платиновой лодочке в работах [38, 39], где было обнаружено существование трех конгруэнтно плавящихся соединений: Ыа20*2В20з, №20*ЗВ203 и Ыа2О4В20з. В более поздней работе [40] методом кривых нагрева были получены данные (рис. 1.3) о существовании четырех конгруэнтно плавящихся соединений: №20В203, Ма20-2В203, №20-ЗВ20з, На20-4В203. Причем для К!а20-ЗВ20з и №а2О4В203 были получены две линии ликвидус, со- \ ответегвующие плавлению соответственно высокотемпературной и низкотемпературной фаз данных соединений.
В работе [41 ] методами закалки и термического анализа были получены данные (рис. 1.4) о существовании на фазовой диаграмме следующих соединений: 2і\а20*В20і, Ыа20*В203, Ка20-2В203 и №2О4В203, которые плавяіся конгруэнтно, причем соединение №20*2В203 существует в двух полиморфных формах, и перитектически плавящееся соединение №20-ЗВ2О,. В работе [42] из кристаллогидрата было получено соединение 2№2О5В203
28
Weight per cenL BiOi.
Рис. 1.3. Диаграмма состояния сис- Рис. 1.4. Диаграмма состояния системы Na20-B203 по Jenckel (1936) темы Ыа20-В20з по Morey and Mer-
win (1936)
При более поздних исследованиях фазовой диаграммы методом термического анализа в области составов от 20 до 95 масс. % оксида бора в [43] было установлено (рис. 1.5) существование следующих соединений: ЗЫа2О В2Оз, 2Na2OB203, Na20 B203, Na20-2B203 и Na2O4B203, которые плавятся конгруэнтно, и иеритектически плавящихся соединений Na20-3B2C>3, Na20*5B203 и Ыа20-9В20з; причем соединения Ыа20-В20з, Na20-2B203, Ыа20-ЗВ20з, Ыа20*5В20з и Ыа20*9В20з имеют несколько полиморфных форм. Также были получены данные о существовании диссоциирующих в твердом состоянии при нагревании (перитектоидное плавление) следующих соединений: 2Na20*5B203, 2Na20-3B203, 3№2О2В20з и 2Na2O5B203. Причем соединения ЗЫа20-2В20з и 2Na20-5B2C>3 существуют в ограниченной области температур (диссоциируют также и при низ-
29
ких 1смиературах). Для грибората натрия (№20-ЗВ20з) также были получены данные о метастбильном конгруэнтном плавлении двух низкотем-перагурных фаз.
Рис. 1.5. Диаграмма состояния системы Ка20-В20з по Milman and Bouaziz (1966)
В работе [26] была изучена данная система в интервале от 8 до 24 мол. % Na20 и обнаружена субликвидусная область несмешиваемости. Фазовая диаграмма квазибинарной системы Na20-2B203-Ni0 была изучена в [44].
Рснпенофафичсские исследования образующихся соединений в этой системе были проведены в работах [44-47]. Исследование теплот растворения стеклообразных и нскоюрых кристаллических соединений методом калориметрии рааворения в области от 0 до 35 мол. % Na20 был проведен в [30, 48]. В [49] методом масс-спектрометрии был изучен состав и-давление пара, а также термодинамические функции расплавов системы 2НаВ02-В20з.
Плотность расплавов в данной системе изучалась методом гидростатического взвешивания платинового шарика в работе [33], где исследова-
30