РОЗДІЛ 2
МОДЕЛЬ СИСТЕМИ З ФАЗОВИМ ПЕРЕХОДОМ ДРУГОГО РОДУ
Головною метою створення нашої моделі було дослідження основних закономірностей початкових стадій взаємної та реакційної дифузії у бінарних сплавах. Оскільки ми прагнули виявити загальні якісні особливості процесу, а не описати властивості конкретної системи хімічних елементів у певній структурі, то з метою зменшення часу обрахунків та спрощення аналізу структур, що виникають, в якості модельної системи було вибрано бінарний сплав заміщення з плоскою квадратною кристалічною граткою. При врахуванні кореляцій у взаємному розташуванні атомів лише для першої координаційної сфери існує єдина в даній гратці впорядкована структура - з шаховим порядком.
2.1. Схема Монте-Карло вакансійної дифузії у бінарному сплаві заміщення
Для забезпечення протікання дифузійних процесів у системі з великою кількістю частинок методом Монте-Карло необхідно генерувати послідовність конфігурацій розташування атомів по вузлам жорстко заданої гратки при заданому гамільтоніані системи. Принципово можливі два шляхи реалізації цієї задачі: 1) метод прямих обмінів атомів місцями (як правило, сусідніх) та 2) метод вакансійної дифузії. Обидва вони однаково добре описують рівноважні властивості відрелаксованої системи [61, 122]. Але коли мова йде про опис кінетики фазових переходів, релаксації параметрів порядку, твердофазних реакцій при взаємній дифузії (проблеми, яким, головним чином, і присвячена дана дисертація), то, очевидно, перший метод стає непридатним для розв'язку цих задач, оскільки має мало спільного з реальними механізмами дифузії у кристалі. Тому дамо опис моделей та алгоритмів реалізації МК-схеми вакансійної дифузії, які ми використовували у наших задачах.
Для обрахунку конфігураційної енергії системи для вузлових положень атомів приймається Ізінговий гамільтоніан з урахуванням енергій парної міжатомної взаємодії лише в межах першої координаційної сфери. У прямокутний зразок вводиться одна вакансія1, енергія її взаємодії з атомами приймається рівною нулю. Для кожної пари частинок задаються парні потенціали взаємодії , де - атоми сорту А чи В, або вакансія (). Тоді конфігураційна енергія системи, очевидно, є
, (2.1)
де зовнішня сума береться по всіх вузлах системи, а внутрішня - по першій координаційній сфері -того вузла ( - координаційне число). Важливою характеристикою системи з гамільтоніаном (2.1) є енергія впорядкування , яка є від'ємною для сплавів з тенденцією до впорядкування (). При аналітичних оцінках у наближенні регулярних розчинів часто зручно користуватися безрозмірною енергією впорядкування .
Для частот обмінів атома з вакансією (вакансійних стрибків), яка знаходиться у першій або другій координаційній сфері приймається вираз (див., наприклад, [66])
, (2.2)
де - активаційний бар'єр стрибка, рівний надвишку енергії системи в сідловій конфігурації по відношенню до рівноважного рівня (2.1), - константа, що залежить від сорту дифундуючого атома та динамічних характеристик кристалічної гратки. Якщо навколо вакансії знаходиться сусідніх атомів (в загальному випадку як у першій, так і в другій координаційній сфері), здатних здійснити стрибок, то імовірність того, що, коли така можливість буде реалізована, це станеться саме для -того сусіда, пропорційна і визначається виразом
. (2.3)
Це імовірність того, що у наступній конфігурації саме -тий атом серед усіх сусідів опиниться у вакантному вузлі, а вакансія перейде на його місце. Очевидно, імовірності (2.3) нормовані на одиницю.
Вирази (2.2 - 2.3) дають розподіл імовірностей (звичайно, якщо ми вмітимемо задавати і ), згідно якого можна згенерувати послідовність конфігурацій системи вздовж фазової траєкторії. Але для того, щоб описувати протікання процесу з плином фізичного часу, необхідно ще й правильно обраховувати середній час перебування системи в кожній такій конфігурації. Для цього було розроблено спеціальний алгоритм RTA (скорочення від англ. "Residence Time Algorithm" - дослівно "алгоритм часу перебування") [41, 51, 126]. У найпростішому випадку (стандартному RTA) середній час перебування у фіксованій конфігурації дається виразом
. (2.4)
Далі необхідно прийняти деякі наближення для визначення величин та . Хоча , взагалі кажучи, може мінятися в залежності від конфігурації, в обрахунках, як правило, цією залежністю нехтують. Ми допускатимемо залежність лише від сорту дифундуючого атома і будемо задавати дві константи і (які, зокрема, можуть бути і рівними) для атомів відповідних сортів.
Щодо проблеми активаційного бар'єру , яка зводиться до визначення енергії системи у сідловій конфігурації (найвище значення енергії впродовж вакансійного стрибка), то строгого підходу при його розрахунку поки що не вироблено. Аналітичний опис дифузійного стрибка (вакансійного, зокрема) ускладнений через ряд причин: ангармонізм коливань кристалічної гратки при великих амплітудах зміщень та при наявності дефектів, колективний характер руху при здійсненні дифузійного стрибка, вплив квантових ефектів. Аналітичні моделі можна умовно розділити на два основні класи: термодинамічні (з використанням рівноважної статистики при обрахунку концентрації перехідних станів) - див., наприклад, [121], та динамічні (у яких результуюче зміщення розглядається як суперпозиція незалежних нормальних коливань) [111]. З огляду на складний характер руху атомів в околі дефекту під час дифузійного акту говорити про сідлову точку як про певну визначену конфігурацію взагалі не коректно. Натомість, необхідно враховувати розподіл траєкторій дифундуючого атома, для кожної з яких існує своя сідлова точка, та проводити усереднення по таких траєкторіях (при цьому множина сідлових точок для них утворює деяку гіперповерхню). Крім того, оскільки дифузійне зміщення атома при елементарному акті скорельоване із рухом "воріт" - атомів, між якими необхідно протиснутись для переходу у сусіднє рівноважне положення, виникає проблема навіть із самим критерієм дифузійного стрибка
- Киев+380960830922