РОЗДІЛ 2
Cинтез карбоціанінів з містковими угрупованнями в
???- положеннях хромофору
2.1. Cинтез біссолей похідних п'яти- та шестичленних гетероциклів як вихідних сполук для синтезу карбоціанінів.
2.1.1. Біссолі похідні пірилію, його гетероаналогів та бензогомологів, індолію, хінолінію та бензотіазолію.
В даній роботі синтезовані диперхлорати 4,4?-тетра-, пента-, гексаметилен-біс(2,6-дифенілпірилію) та 4,4?-тетра-, пентаметилен-біс(2,6-дифенілтіопірилію); 4,4?-тетраметилен-біс(2-(трет-бутил)бензопірилію), 4,4?-тетра-, пентаметилен-бісфлавілію та тіофлавілію, 4,4?-тетраметилен-бісселенофлавілію; а також дичетвертинні солі 1,3,3-триметил-3Н-індолію, 1-алкілбенз[c,d]індолію, 1-метилхінолінію (2) та 3-етилбензотіазолію. Для цього використано взаємодію магнійорганічних сполук, отриманих з ?? ?-дибромоалканів, з оксопохідними відповідних гетероциклів.
До цього часу була найбільш широко вивчена взаємодія з магній та літійорганічними сполуками гетероциклів, що містять систему ?-пірону. Ця реакція, яку вперше описали A.Baeyer та J.Diccard багато років тому [106], протікає за схемою 2.1:
Схема 2.1
Проміжні піраноли можна не виділяти. Вона становить собою зручний шлях одержання солей пірилію, що містять різноманітні замісники, а також їх бензогомологів та сірковмісних аналогів. За таким методом, виходячи з незаміщеного ?-пірону, була одержана сіль 4-метилпірилію [107], а також, виходячи з його 2,6-диметилпохідного, солі 2,4,6-триметил- [106, 108], 2,6-диметил-4-трет-бутил- [108, 109] та 2,6-диметил-4-феніл- [106, 110] пірилію. З використанням літійпохідних гетероциклів, фероцену та трет-бутиллітію синтезовані 2,6-диметил-4-(фурил-2)- [111], 4- (піридин-2)- [112], 4-(бензтіазоліл-2)-, 4-(фероценіл)- [113], а також 2,4,6-три(трет-бутил)- [114] заміщені солі пірилію. Виходячи з 2,6-дифеніл-?-пірону та ?-хлорфенілоцтової кислоти, за допомогою реакції Іванова була отримана сіль 4-(?-карбоксибензил)-2,6-дифенілпірилію [115, 116]. Подібно ?-піронам реагують також похідні хромону та 3,4-бензо-?-пірону (ізокумарину). На основі 2-метилхромону, флавону та 3-фенілізокумарину були отримані перхлорати 2-метил-4-феніл- [117], 4-метил-2-феніл- [118], 2,4-дифенілбензо-1-пірилію- [119], та 1-метил-3-фенілбензо-2-пірилію [120]. Кумарини з магнійорганічними сполуками реагують менш однозначно, ніж хромон. Наприклад, при взаємодії 4-фенілкумарину з надлишком магнійбромофенілу утворюється 2,2,4-трифеніл-2Н-бензопіран 2.1 [121].
Подібно до ?-піронів з реактивом Грин?яра взаємодіють 4-оксо-4Н-тіопірани (?-тіопірони) [122] та 4-оксо-4Н-1-бензотіопірани (тіохромони) [117]. Ця реакція становить собою препаративний шлях отримання 4-заміщених солей тіопірилію та бензо-1-тіопірилію. Взаємодією селенофлавону з магніййодометилом була також вперше отримана сіль 4-метилселенофлавілію [123]. На відміну від піронів, взаємодія оксопохідних інших гетероциклів з магнійорганічними сполуками обмежується тільки декількома прикладами. Показано, що при взаємодії 1,3,3-триметилоксіндолу з фенілмагнійбромідом утворюється 2-гідрокси-1,3,3-триметил-2-феніліндолін [124], а при дії бензилмагнійброміду - 2-бензаль1,3,3-триметиліндолін [125]. Виходячи з N-метилнафтостирилу та метилмагнійиодиду, була одержана також сіль 1,2-диметилбенз[c,d]індолію 2.2 [126].
Прикладів взаємодії оксопохідних гетероциклів з реактивами Грин'яра, одержаних з дигалогеналканів, в літературі наведено не було.
При дії на два молі 2,6- дифеніл-4-піранону одного моля реактивів Грин?яра, отриманих з 1,4-дибромобутану, 1,5-дибромопентану та 1,6- дибромогексану з подальшою обробкою хлорною кислотою синтезовані диперхлорати 4,4?-тетра-, пента-, та гексаметилен-біс(2,6-дифенілпірилію) (2.3-2.5). Виходячи з 2,6-дифеніл-4-тіопіранону та реактивів Грин?яра, отриманих з відповідних ???-дибромоалканів аналогічним шляхом синтезовані солі 4,4?-тетра-, пентаметилен-біс(2,6-дифенілтіопірилію) (2.6, 2.7). Реакція проводилась в суміші
абсолютних етеру та тетрагідрофурану. Пірилієві солі 2.3-2.5 отримані з виходами 41-70%, а тіопірилієві 2.6, 2.7- з дещо меншими виходами (31-45%). Отримати бістіопірилієві солі 2.6, 2.7 шляхом рециклізації пірилієвих циклів в тіопірилієві під дією гідросульфіду натрію, як це робиться в монопірилієвих солях [107], не вдалося. На прикладі дитіопірилієвої солі 2.6 було показано, що подібні сполуки можна отримувати, виходячи з похідних 2,3,5,6-тетрагідро-4-тіопіранону, через похідні (4-гідрокси-2,6-дифеніл-4Н-2,3,5,6-тетрагідротіопірану з наступним їх дегідруванням та дегідратацією трифенілметилперхлоратом, подібно тому, як це було описано для монотіопірилієвої солі [128].
Похідне 4-гідрокси-2,6-дифеніл-4Н-2,3,5,6-тетрагідротіопірану отримували при кип'ятінні в бензолі. Використаний на другій стадії процесу трифенілметилперхлорат утворювався в ході реакції з трифенілметилхлориду та 57% хлорної кислоти.
На прикладі взаємодії пірилієвої солі 2.3 з ацетатом амонію, солей 2.3, 2.4 з метиламіном та аніліном були отримані похідні тетраметилен-біспіридину (2.8) та N,N?-диметил- і N,N?-дифенілполіметилен-біспіридинію (2.9-2.12 ). Показано, що синтезовані нами біспірилієві солі реагують з вказаними нуклеофілами подібно до звичайних солей пірилію [129].
При кип'ятінні біспірилієвої солі 2.3 в оцтовій кислоті з надлишком ацетату амонію протягом години отриманий 4,4?-тетраметилен-біс(2,6-дифенілпіридин) (2.8) з виходом 30%. Реакція солей 2.3, 2.4 з надлишком метанольного розчину метиламіну проводилась при кімнатній температурі в розчині дихлорометану. Взаємодія з аніліном відбувається в більш жорстких умовах, а саме: при кип'ятінні в етиловому спирті впродовж двох годин (вихід 46-47%).
Поряд з дипірилієвими солями, тим же методом, виходячи з 2-(третбутил)хромону, флавону, його сірко-, селеновмісних аналогів та реактивів Грин?яра, отриманих з 1,4-дибромобутану та 1,5-дибромопен