Розділ 2
Матеріали і методи дослідження
2.1. Об’єкти дослідження.
Для дослідження були використані пірен, антрацен, N, N - диметиланілін
виробництва фірми «Aldrich». 4(4’-N,N-диетиламінофеніл-3, 5-диметил-1,
7-дифеніл-біс-піразоло- [3,4-b, 3’-e]-піридин - DEA-DMPP, - 3, 5-диметил-1,
7-дифеніл-біс-піразоло- [3,4-b, 3’-e]-піридину – DMPP були синтезовані в
лабораторії К. Роткевич в Інституті фізичної хімії ПАН (Варшава).
2.2. Приготування зразків.
Для приготування колоїдів титанокремнезему використовувався стабільний
колоїдний розчин кремнезему- Ludox AS-40, виробництва фірми «Aldrich», в якому
вміст SiO2 становить 40 % мас., рН 9,2, площа поверхні становить 129-155 м2/г,
розмір частинок 20-24 нм; тетраізопропоксид титану (IV) (ТІПТ) - виробництва
фірми «Aldrich».
Прозорі SiО2/TiО2 колоїди отримували кількісним додаванням тетраізопропоксиду
титану у стабільний колоїдний розчин кремнезему- Ludox AS-40, підкислений
хлороводневою кислотою до рН 2 з метою стабілізації колоїду в присутності ТІПТ
(Рис.2.1.).
Ludox+TIПT+HCl
Перемішування при кімнатній температурі 60 хв.
колоїд
Порошки Плівки
Вакуумне випарювання (60 0С) Витягування плівок
Термічна обробка
100 0С –1год.
200 0С –1год.
500 0С – 1 год.
Формуються структури Si-O-Ti, Ti-O-Si(OH), Si(OH)-Ti [61]
Рис. 2.1. Блок-діаграма синтезу ТіО2–SiO2 порошків і плівок.
Концентрація діоксиду титану в золі складала 0.1, 0.3, 0.6, 1, 3, 5, 8 мас. %
відносно вмісту SiO2. У ці колоїдні розчини потім вводився Ру абоAn із
спиртового розчину. Концентрація Py та An у колоїдах становила 10-7 моль/г.
N,N-Диметиланілін вводився у систему із 0.1 М розчину етилового спирту. Мольне
співвідношення Ру:DMA в колоїдах і ксерогелях становило 1:1000. Співвідношення
An:DMA в колоїдах становило 1:1000, на ксерогелях – 1:1.
Комплекси включення пірену в b-ЦД були отримані у вигляді прозорих розчинів при
додаванні розчину пірену в етиловому спирті до водного розчину b-ЦД та
перемішуванні з допомогою магнітної мішалки протягом 2 годин. Співвідношення
Py-b-ЦД складало 1:60. Вихідна концентрація b-ЦД складала 5*10-4М в воді ,
пірену - 10-3 М в етанолі. Водний розчин комплексу Py-b-ЦД додавали до колоїдів
титанокремнезему.
DEA-DMPP та DMPP вводили у колоїди із розчинів в ацетонітрилі. Концентрація в
колоїдах DEA-DMPP та DMPP становила 10-7 моль/г.
Потрійний комплек с Py-DMA-в–ЦД отримували при додаванні спиртових розчинів Ру
та DMA до водного розчину в–ЦД. Мольне співвідношення Ру:DMA:ЦД становило
1:50:50, 1:50:100, 1:50:1000.
Порошки отримували при висушуванні отриманих колоїдів на ротарному випарнику
при 60°C, а потім – послідовному прокалюванні при 100, 300 та 500°C.
Ру, An, DMA адсорбували на поверхню ксерогелей із рочинів у гексані. Комплекс
включення Ру-ЦД адсорбували на поверхню із водних розчинів. Отримані зразки
вакуумувались. Концентрація поліаценів на поверхні становила 10-7 моль/г.
Фотокаталізатори розкладу барвника отримували із колоїдів, вміст ТіО2 у яких
становив 10-30 % мас.. Для покращення адгезії до скляної підложки та якості
плівок у золі додавали поліетиленгліколь PEG–200. Нанесення плівок на скляну
підложку здійснювали методом dip-coаting, який полягав у зануренні підложки у
прекурсор – золь, та витягуванні її на постійній швидкості за допомогою
пристрою. Швидкість витягування плівки становила 10 см/хв.
2.3. Структурні дослідження зразків.
Кристалічну структуру титанокремнеземних плівок та порошків визначали за
допомогою дифракції рентгенівських променів з Cu-Ka випроміненням. Кристаліти
анатазу виявлені в XRD спектрах ксерогелю титанокремнезему, який містив 8% TiО2
(мас.). Середній розмір кристалітів коливався від 3 до 10 нм. Ці зразки містили
і невеликі домішки рутилу. Внаслідок малої чутливості методу, XRD не може
визначити кількісно невеликий вміст TiO2 ( <3 %) зразків титанокремнезему.
TiO2 плівки були початково рентгеноаморфними, при температурі 500 оC
кристалізувалися в структуру анатаза. Початкові ренгеноструктурні дослідження
тонких покрить на скляній підложці не визначили присутність кристалічної фази
через малу масу, тому в подальшому використовували порошкоподібні зразки. Після
прожарювання при 500 0C, зразки виявляють піки, характерні для структури
анатазу (рис. 2.2).
В той час як в ТіО2/SiO2 зразках з невеликим вмістом ТіО2 (до 10%) переважає
аморфна фаза і виявлено невеликий вміст неактивної фази – брукіту, при
збільшенні концентрації ТіО2 до 25 % в рентгенограмах чітко виявляється
структура анатазу з розміром часточок (за рівнянням Шерера) 10-13 нм. Подальше
збільшення концентрації призводить до збільшення часточок і утворення масивної
фази ТіО2.
Рис. 2.2 - Дифракція рентгенівських променів від ТіО2/SiO2 плівок вміст ТіО2 в
яких, становить 8, 25, 50 % мас., після прожарювання при 500 0С.
Дослідження структури порошків титанокремнеземів також здійснювали за допомогою
методу передкрайового поглинання рентгенівських променів - XANES. Метод XANES
вивчає електронні переходи із внутрішнього рівня на зовнішній внаслідок
поглинання рентгенівського випромінення, що дає інформацію про локальну
електронну структуру та координаційне оточення атомів титану. Координація
атомів Ti визначається по передкрайовому піку поглинання Ti в порівнянні із
стандартом (звичайно анатаз або BaTiO3). Це поглинання викликане збудженням 1s
електрона на гібридну dp орбіталь Ti та О. Для тетраедра цей перехід
дозволений, тому в спектрі з’являється одинарний гострий пік. Для октаедра цей
перехід заборонений по симетрії, тому пік поглинання ме