РАЗДЕЛ 2. АЗЕОТРОПИЯ В СМЕСЯХ ПРИРОДНЫХ И ИСКУССТВЕННЫХ ХЛАДАГЕНТОВ
Явление азеотропии в бинарной смеси является ключевой темой исследований паро-жидкостных равновесий в смесях хладагентов. Зачастую в качестве рабочих тел в холодильной промышленности используются квазиазеотропные смеси, т.е. смеси, которые близки по свойствам к чистым веществам. Но наиболее привлекательными для современных требований к хладагентам являются истинно азеотропные смеси.
Все многообразие фазового поведения может быть термодинамически строго предсказано на основе информации о критических постоянных чистых компонентов и параметрах, характеризующих перекрестные взаимодействия в смеси. Критические параметры природных рабочих тел и хладагентов хорошо исследованы и надежно определяются для неизученных веществ на основе апробированных корреляций. Параметры перекрестных взаимодействий в термодинамических моделях фазового поведения являются эмпирическими величинами, несмотря на их теоретическую взаимосвязь с разнородными межмолекулярными взаимодействиями.
В данном разделе рассмотрен новый подход к моделированию и прогнозированию азеотропии в смесях природных и искусственных рабочих тел холодильной техники, использующий представления о глобальных фазовых диаграммах как классификаторе особенностей фазового поведения и нейронных сетях как универсальном аппроксиматоре функций неизвестной структуры.
Границы азеотропии были вычислены аналитически для кубических уравнений состояния и выражены через критические параметры чистых компонентов - и коэффициент перекрестного взаимодействия - k12. В качестве выходных величин для работы нейронной сети выбраны подгоночные параметры перекрестного взаимодействия, которые были восстановлены для 1770 пар искусственных и природных рабочих тел после соответствующего обучения на ограниченной выборке экспериментальных данных.
Предложенный метод содержит неопределенности в том случае, когда координаты предсказанной изображающей точки на глобальной фазовой диаграмме расположены вблизи границ азеотропных состояний. В этом случае требуется дополнительный анализ.
2.1 Глобальное фазовое поведение двухкомпонентных хладагентов
Поиски альтернативы устаревшим галогенозамещенным производным метана и этана, в основном, ведутся среди частично галогенозамещенных углеводородов, различных классов органических соединений и их смесей. Многообразие доступных рабочих тел, которые могут быть использованы в холодильной индустрии, поистине безгранично из-за возможности смешивать уже известные компоненты. Ограничения на данный процесс поиска веществ накладывает тот факт, что перебор возможных вариантов смесей является трудоемким экспериментальным процессом и не может быть физически осуществлен в условиях динамических требований рынка. Моделирование и прогноз вероятного фазового поведения веществ и, в частности, возникновения азеотропии значительно интенсифицирует и оптимизирует исследования и разработки процессов в ряде смежных производств, включая холодильную и химическую промышленность
Теоретический анализ топологии фазовых равновесий является чрезвычайно полезным подходом для понимания сложных фазовых диаграмм, наблюдаемых в многокомпонентных системах. Влияние критических параметров компонентов и перекрестных параметров взаимодействия на топологию фазового поведения описывается с помощью глобальных фазовых диаграмм.
Пионерская работа Ван Кониненбурга и Скотта [58] продемонстрировала потенциал однофлюидной модели Ван-дер-Ваальса качественно воспроизводить основные типы фазовых диаграмм бинарных флюидов. Предложенная классификация явилась успешной и сейчас используется как основа для описания различных типов фазового поведения. В конце прошлого века с помощью вычислительных экспериментов были открыты новые типы, которые находятся за рамками классификации Ван Кониненбурга и Скотта.
Недавние разработки возможного фазового поведения бинарных систем дают представление, каким образом требуемая процедура отбора компонентов смеси может быть осуществлена на основе глобальной фазовой диаграммы, отображающей широкое разнообразие фазового поведения смесей. Проецирование глобальной поверхности термодинамического равновесия на пространство параметров уравнения состояния представляет наиболее обширную и последовательную систему критериев для предсказания фазового поведения бинарной смеси. К первым работам в этой области относятся исследования для простых бинарных систем [130 - 132]. В последнее время были сделаны попытки описать поведение более сложных систем, включая полярные компоненты, ионные системы, растворы и смеси полимеров [133 - 138].
Одна из задач настоящей работы состоит в демонстрации определенных фундаментальных связей, существующих между исследованиями в области глобальных фазовых диаграмм и проблемой выбора смеси хладагентов с заданным фазовым поведением для решения прикладных вопросов холодильной техники.
Первая идея отображения поверхности фазового равновесия на пространство параметров уравнения состояния принадлежит Ван дер Ваальсу. Термин глобальная фазовая диаграмма впервые был использован в работе Фурмана и Гриффитса [139].
Обычные фазовые диаграммы являются визуальным представлением состояния вещества как функции температуры, давления и концентрации компонентов. Поэтому они используются при подборе смесей хладагентов как инструмент наглядного понимания физической картины явлений растворимости. Р, T - переменные и переменная x различны по своей природе [140]. Давление и температура являются "полевыми" переменными, которые являются идентичными для всех сосуществующих фаз. Мольная доля является "плотностью", которая в принципе неодинакова для различных фаз. Фазовые диаграммы лучше всего представлять в "полевых" переменных. Для понимания и классификации множества фазовых диаграмм определение критических точек является важной как практической, так и теоретической задачей. Смесь заданного состава может иметь одну, более чем одну или ни одной к