РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕНЬ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ ТА ЕКЗОЕМІСІЇ ОКИСНИХ ПЛІВОК АЛЮМІНІЮ
2.1. Технологія виготовлення зразків
2.1.1. Структура окисних плівок алюмінію. Під анодним окисом алюмінію будемо розуміти покриття, нанесене під час окислення в різних рідких сполуках на постійному або змінному електричному струмі промислової частоти. Така технологія виготовлення носить назву електрохімічного методу. Слід визнати, що подібне означення анодного окису алюмінію не є традиційним - загалом анодне покриття наноситься лише на постійному струмі. Необхідність застосування змінного струму обумовлена потребою отримання більш шпаристої структури, вона докладно обговорюється в подальшому.
Протягом тривалого часу домінували уявлення про структуру окису, запропоновані Ф.Келлером і співробітниками. Ці уявлення здобули назву фізико - геометричних. Вони є результатом досліджень з електронної мікроскопії анодних окисних шарів.
Встановлено, що в поперечному перерізі окис являє собою фактично сукупність двох шарів: бар'єрного та шпаристого, який безпосередньо контактує з оточуючим середовищем. Шпарини мають форму гексагональної призми, що звужується згори донизу. Бар'єрний шар займає приблизно десяту частину загальної товщини плівки. Він відзначається помітно високою щільністю і є нешпаристим. Лише мала товщина і наявність дефектів структури уможливлюють протікання електричного струму крізь нього. [76]
Для підтвердження гіпотези про наявність шпарин на поверхні окисних плівок алюмінію, автори [77-78] вимірювали ізотерми десорбції парів води, бензолу і ацетону.
Рис. 2.1. Ізотерми десорбції парів води з поверхні окису алюмінію.
Ступенеподібний характер ізотерм для випадку десорбції парів води (рис. 2.1) з усією очевидністю вказує на наявність помітної кількості шпарин на поверхні адсорбенту - окису алюмінію [79]. Більш того, можна констатувати не просто існування певної кількості шпарин, але й їхню конічну структуру. Кожній різниці рівнів десорбції відповідає видалення адсорбату з частини шпарини, початковий і кінцевий радіус якої можуть бути обчислені за допомогою рівняння Кельвіна, а саме
,(2.1),де р - тиск парів адсорбату, р0 - тиск його насиченої пари, ? - поверхневий натяг адсорбату в рідкому стані, r - радіус пори, ? - краєвий кут, V - молярний обсяг адсорбату, R - універсальна газова стала, T - температура в Кельвінах. Для чистої поверхні окису алюмінію застосування (2.1) до ізотерм десорбції дає найбільше значення r близько 10-5см. Якщо прийняти оцінку, що площина шпарин становить 10 - 15% всієї поверхні, то з врахуванням проведеної оцінки для радіуса отримуємо приблизне значення концентрації шпарин на рівні N?3?108cм-2.
Висота ділянки конічного перерізу (в припущенні капілярної конденсації і повного змочування адсорбентом стінок шпарин) може бути обчислена як
,(2.2), де r1 та r2 - відповідно початковий і кінцевий радіуси шпарин, m - висота перепаду на ізотермах десорбції, ? - густина адсорбату в рідкому стані, N - концентрація шпарин.
Рис. 2.2 ілюструє профіль шпарин відповідно до отриманих результатів. Початок відліку на осі абсцис співпадає з геометричною межею поділу "адсорбент - зовнішнє середовище".
Дані рентгеноструктурного аналізу свідчать про аморфну структуру окису [23]. Більш детальні дослідження дозволяють припустити, що ближній порядок утворюється вкрай дрібними кристалами шпінелевого типу, а далекий являє собою невпорядковане утворення [80]. Загалом, можна розглядати описані плівки на алюмінії як аморфну фазу з деякими кристалічними включеннями.
Як вказано в [77], природа електроліту визначає дискретність субмікрокристалів і різний стан невпорядкованості в далеких ділянках, тому явно впорядкована структура в окисі не спостерігається, хоча її окремі ознаки фіксуються.
Анодному окисові алюмінію притаманні основні риси поведінки звичайного, кристалічного Al2O3. Специфіка полягає, знову ж таки, в аморфності.
Рис. 2.2. Переріз шпарин поверхні окису алюмінію.
Крім того, у різних атомів різниться координаційне число: більшості атомів притаманне число 6, але існує помітна частина з числом 4. Не виключається наявність ще менш координаційно насичених атомів. Саме ця обставина обумовлює ненасиченість окису водою і постійне намагання поглинути її якомога більшу кількість. І, нарешті, аніони формовочного електроліту проникають в окис і стають невід'ємною частиною останнього. Тому особливості кожного даного окису закладені в нього ще процесом виготовлення. Аніони електроліту, запроваджені до структури поверхні мають назву структурних, що підкреслює їхню значущість у визначенні властивостей окисної плівки.
За допомогою методу помічених атомів показано, що аніони електроліту здатні проникати в окис на помітну глибину [81]. В поперечному перерізі окису можна виокремити три області з високою, помірною і малою концентрацією структурних аніонів відповідно. Зрозуміло, що найвища густина аніонів спостерігається в області, прилеглій до зовнішнього середовища, а найнижча - відповідно у області, що межує з металом.
Найбільш характерною рисою оксидів як напівпровідникових матеріалів є значне відхилення їх складу від стехіометричного, тобто від нормального співвідношення між іонами металу (алюмінію) і кисню. Це зумовлює появу значної кількості донорів та акцепторів, концентрація яких суттєво залежить від температури, складу оточуючого середовища, попередньої термічної обробки і інших технологічних факторів [82].
В основі анодного окислення алюмінію лежить механізм іонопереносу металу і кисню крізь зростаючий шар окису під дією електричного поля, яке виникає під дією прикладеної напруги. Завдяки малій товщині плівки значення напруженості електричного поля легко сягає величини порядку 104?105 В/м. Під впливом сильного електричного поля негативно заряджені іони кисню рухаються в бік алюмінію, в той час, як