РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКА ОТРИМАННЯ ТОНКИХ ПЛІВОК АIВIIIС2VI МЕТОДОМ ТЕРМІЧНОГО ВИПАРОВУВАННЯ У ВАКУУМІ ТА МАГНЕТРОННИМ РОЗПИЛЕННЯМ
Вступ. При отриманні напівпровідникових плівок для створення на їх основі фотоперетворювачів однією з основних задач є вибір методів (технологій) одержання відповідних матеріалів. При цьому слід враховувати, що при послідовному нанесенні різними технологіями декількох тонкоплівкових шарів, зокрема, метал - CIGS - CdS - TCO - металева сітка, кожна наступна технологічна операція може негативно впливати на параметри раніше нанесених шарів. З проведеного у попередньому розділі аналізу слідує, що до числа методів нанесення плівок CIGS і TCO, здатних забезпечити необхідні високі значення параметрів матеріалу, відносяться термічне випаровування та магнетронне розпилення. Тому у даному розділі основна увага приділена дослідженню технологічних режимів термічного напилення плівок CIGS і магнетронного розпилення шарів CIGS та прозорих провідних оксидів металів SnO2, ITO, CdO і ZnO.
Оскільки кращі за молярним складом і якістю плівки CIGS одержуються при напиленні їх з катодів, виготовлених шляхом пресування розмелених у порошок монокристалів твердих розчинів цих матеріалів, то нами також досліджувалися технологічні режими синтезу об'ємних кристалів CIGS різних молярних складів.
Зауважимо, що конструкції наявних у нашому розпорядженні промислових установок ВУП-5 і ВУП-5М не забезпечували необхідних для досягнення мети даної роботи вимог щодо стабільності процесів і можливості контролю технологічних режимів, тому одним із головних завдань у даному розділі було здійснення модернізації кінематичних вузлів зазначених установок з метою отримання можливості контрольованого та відтворюваного проведення операцій напилення.
На заключному етапі технологічних робіт з метою вибору оптимальних умов напилення нами було проведено дослідження рівномірності товщини осадження плівок магнетронним методом на підкладки стандартних розмірів зі скла, сіталу та кремнію залежно від їх положення відносно випаровувача (мішені-катода).
2.1. Синтез і вирощування монокристалів твердих розчинів CuInxGa1-xSe2
Об'ємні кристали CuInSe2 та тверді розчини на їх основі CuInxGa1-xSe2 вирощувалися за допомогою методу двохтемпературного синтезу з наступною направленою кристалізацією при радіальному градієнті температури, який сприяв покращенню перемішування розплаву внаслідок конвекції [100]. Для синтезу та вирощування кристалів використовували кварцові ампули подвійного плавлення. Перед завантаженням компонентів ампули протравлювали у розчині 1 ч. HF + 1 ч. H2O, ретельно промивали, кип'ятили у дистильованій воді та висушували у вакуумі при температурі 1000 ?С протягом 4 - 5 год з метою послаблення напруження, що виникло в них у процесі виготовлення.
Підготовлені вихідні компоненти (Cu, In, Ga, Se) зі степеню чистоти не менше 5N, взяті у необхідному співвідношенні, зважували на аналітичних терезах ВЛР - 200Г, після чого їх завантажували в ампулу. Цей процес мав свої особливості, оскільки суттєвим чином впливає на реакцію синтезу та її результат: спочатку вихідні компоненти розміщувалися в одному з кінців кварцової ампули, після чого робилася її перетяжка (рис. 2.1). У протилежному кінці ампули розташовувався елементарний селен, взятий з надлишком від стехіометрії, необхідним для створення надлишкового тиску парів селену над розплавом. Ампула вакуумувалася до тиску 10-4 Па. Відкачана і запаяна кварцова ампула розміщувалась у двохзонній горизонтальній печі таким чином, щоб мідь та індій знаходились у високотемпературній зоні печі, де встановлювалася температура 1020 - 1100°С. У низькотемпературній зоні печі, де знаходився селен, температура повільно підвищувалась упродовж 10 годин від кімнатної до 400 - 500?С в залежності від молярного складу (x) твердого розчину CIGS.
Рис. 2.1. Схема температурного профілю та розміщення матеріалу в ампулі.
Потім вся система витримувалася 24 години для гарантії повної реакції компонент і гомогенізації розплаву, після чого температура у високотемпературній зоні понижувалася зі швидкістю 1,25 град/год до 800°С, а на завершальному етапі - темп збільшувався до 5 град/год. Використання підвищених тисків дало змогу отримати кристали CuInхGa1-хSe2 діаметром до 18 мм і довжиною до 100 мм без порожнин і тріщин. Отримані кристали CuInSe2 характеризувалися великими монокристалічними областями. Структурна досконалість кристалів досліджувалася за допомогою Х-променевої дифрактометрії, а стехіометричність складу - за даними мікрофазового аналізу.
2.2 Модернізація установок ВУП-5 та ВУП-5М для підвищення ефективності технологічних процесів
Типову будову установки для нанесення тонких плівок у вакуумі приведено на рис. 2.2. Вона складається з вакуумної робочої камери 1 з джерелом-випаровувачем матеріалу 6, що наноситься; підкладкотримача - столиком 2 з підкладками 3, циліндричного кварцового стакана 4, фотодіода для вимірювання температури випаровувача 5, а також вакуумної відкачувальної системи 7. Система електроживлення та керування установкою, як правило, розміщені в окремих шафах. Робоча вакуумна камера 1 представляє собою циліндричний ковпак із нержавіючої сталі, який підіймається вверх для доступу до підковпакових пристроїв. В опущеному стані ковпак герметизується на базовій плиті ущільнюючою прокладкою.
Рис.2.2. Схема термічного вакуумного напилення: 1 - робоча вакуумна камера; 2 - столик - підкладкотримач, 3 - підкладки, 4 - кварцовий циліндричний стакан, 5 - фотодіод для вимірювання температури випаровувача, 6 - випаровувач, 7 - вихід на дифузійний насос.
Напилення плівок нами проводилося на установці ВУП-5 у вакуумі 8·10 - 4 Па. Випаровувач представляв собою плоский нагрівник із молібденової фольги [27]. Температура підкладок вимірювалась платино-платинородієвою термопарою. Температура випаровувача визначалася пірометричним методом за допомогою фотодіода. Схема вимірювання температури випаровувача зображена на рис.2.3.