РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКА СИНТЕЗУ СИРОВИНИ, РОСТУ КРИСТАЛІВ I ДОСЛІДЖЕНЬ ЇХ ОПТИКО-СПЕКТРАЛЬНИХ ХАРАКТЕРИСТИК
2.1. Методики синтезу вихідної сировини та вирощування кристалів
Для вирощування кристалів використовувалися промислові реактиви RbI, CsI (марки "ОСЧ"), TlI, CdI2, CdCl2 та BaCl2 марки "Ч" або "ЧДА". У всіх цих реактивах, крім перших двох, згідно паспортних даних та даних спектрального аналізу містяться домішки важких та перехідних металів, а також інших елементів. Така забрудненість вихідних речовин є дуже небажаною при дослідженні оптичних і люмінесцентних властивостей кристалів. Наявність домішок приводить до неправильної інтерпретації природи досліджуваного явища; вимоги до підвищеного ступеня чистоти кристалів особливо зростають при дослідженнях власної люмінесценції кристалів. Тому всі ці реактиви перед використанням вимагають додаткової очистки та зневоднення. У більшості випадків очистка вихідної сировини проводилась методом зонної плавки, багатократної перекристалізації з розплаву або методом сублімації [109, 110].
Для очистки сировини методом зонної плавки попередньо підготовлена сіль засипалася у кварцову ампулу діаметром ?20 мм і довжиною ?35 см, яка відкачувалась при певній температурі протягом 5-6 годин до тиску ?10-4 тор і відпаювалась. Вздовж ампули, яка була жорстко закріплена у горизонтальному положенні, повільно пересувались два спіральні кільцеподібних нагрівники, які були розміщені на відстані 8 см один від одного. Швидкість руху печей складала ?6 мм/год. Довжина розплавленої зони складала 1,5-2 см. Після проходження 20-50 зон середня частина злитку використовувалася для досліджень або для вирощування кристалів.
Досліджувані кристали вирощувалися методами Бріджмена-Стокбаргера у евакуйованих кварцових ампулах [111, 112] діаметром 10-25 мм з конічним дном. Ампула з сировиною протягом 4 годин відкачувалася до тиску ?10-4 тор, після чого відпаювалась і поміщалась в ростову піч. У верхній частині печі підтримувалася температура на 50-60° вище температури плавлення речовини, а в нижній частині - на 50° нижче температури плавлення речовини. Високотемпературна і низькотемпературна частини печі були розділені діафрагмою для досягнення більш різкої зміни градієнта температури. У методі Бріджмена градієнт температур досягається нерівномірною намоткою нагрівної спіралі на керамічну трубу. Швидкість проходження ампули через зону кристалізації становила 1-8 мм/год. Необхідною умовою росту кристалів є стабільність температури. Температура нагрівника постійно підтримувалась за допомогою стабілізації напруги живлення печей, яка забезпечувала стабільність температури в зоні росту кристалу в межах ?0,2°. Після завершення росту кристали відпалювались протягом 5-50 годин. Охолодження кристалу до кімнатної температури відбувалося зі швидкістю 10-50 град/год.
Для вирощування кристалів A2ZnI4 (A = Cs, Rb, Tl) необхідно було синтезувати вихідну компоненту ZnI2. Синтез сполуки ZnI2 проводився з металічної цинкової стружки чистотою 99.99 % та йоду марки "ОСЧ". Реакція синтезу проводилась у евакуйованих кварцових ампулах діаметром 20 - 30 мм при температурі плавлення цинку. Синтез кристалів групи A2BX4 проводився за схемою:
2AX+BX2=A2BX4.
При вирощуванні активованих кристалів до вихідної сировини додавалася певна кількість (в межах 10-6-10-2 моль%) відповідного активатора. Концентрація активатора у кристалі приймалася за кількістю домішки у розплаві.
Синтез сполуки LaI3 проводився безпосередньо з металічного La і І2 (марки "ОСЧ") за схемою:
Кварцова ампула, внутрішня поверхня якої була покрита вольфрамовою фольгою, нагрівалася до температури плавлення лантану, другий кінець ампули нагрівся до температури 120-150o C.
Оскільки більшість досліджуваних кристалів є гігроскопічними, всі підготовчі роботи з ними проводилися у сухій камері.
2.2. Особливості структури досліджуваних кристалів
Досліджувані в даній роботі кристали характеризуються здебільшого іонним типом зв'язку i тому особливості структури їх кристалічної гратки визначаються загальними принципами будови іонних кристалів [113]:
1. Структура іонного кристалу визначається числом його структурних одиниць, відношенням їх розмірів та поляризаційними властивостями;
2. У стійкій структурі кожний іон повинен бути оточеним іонами протилежного знаку. Сила зв'язку (fAX, fBX) визначається відношенням валентності катіону (qA, qB) до числа найближчих аніонів, тобто до координаційного числа катіона (ZA, ZB);
3. Наявність спільних ребер i особливо спільних граней у двох сусідніх катіонних багатогранників є ознакою пониження стійкості структури через зростання потенціальної енергії при зближенні іонів однакового знаку.
Кристали із структурою перовськиту (рис. 2,1, a) характеризуються тривимірним каркасом з октаедрів BX6, в порожнинах якого розміщено великі катіони А (ZA = 12). Найважливішими рисами структури кристалу типу перовськиту є каркаси, шари, квадратні сітки із зв'язаних вершинами октаедрів BX6, пірамід BX5 i кубів BX4. Структура ельпасоліту є спорідненою до структури перовськиту, в якому також зберігаються основні риси, властиві для перовськитів. До ельпасолiтiв відносяться структури типу A2BB`X6 (рис. 2.1, б), де октаедри BX6 i B'X6 чергуються у всіх трьох вимірах (A, B, B` - катіони, X - аніон).
Основними класами ієрархії перовськитоподiбних кристалів (рис. 2.2) є:
1. Перовськити ABX3 з с - типом упаковки AX3 - шарів, більш складні стехіометричні упорядковані та розупорядковані структури та їх спотворені варіанти;
2. Сполуки типу A1-xB1-yX3 - катіон - дефіцитні перовськити;
3. Сполуки AnBnX3n-1 - аніон - дефіцитні структури;
4. ABX3 - політипи з h-, hhc-, hc-, ... , hcc - упаковками AX3 шарів та їх дефіцитні аналоги;
Рис. 2.1. Структури кристалічних граток кристалів типу перовськиту: ABX3 (а) та найближчі споріднені з ним сполуки: ельпасоліт A2BB'X6 (повністю впорядкований перовськит) (б), типу K2PtCl6 з упорядкованими вакансіями B` (c), типу ?ReO3 (d) і ?2