РАЗДЕЛ 2
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Исходные реагенты
2.1.1. Основа для синтеза МДИ
Для синтеза макродиизоцианатов, на оcнове которых получали вододиспергируемые ИОУА, ИОУАСА в качестве полиэфирной составляющей использовали полиокситетраметиленгликоль (торговая марка "Полифурит", ТУ 6-06-751-81) с молекулярной массой 1000 (ПФ). Перед применением ПФ сушили в вакууме при остаточном давлении 1-3 мм.рт.ст. и температуре 80 оС в токе инертного сухого газа в течение 8 часов непосредственно перед синтезами.
В качестве диизоцианата при синтезе МДИ использовали гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) (Aldrich), который перегоняли в вакууме (127оС/10 мм.рт.ст.) непосредственно перед синтезами.
2.1.2. Акриловые мономеры
В качестве гидроксилсодержащих акрилатов использовали: гидроксиэтилакрилат (ГЭА) и гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) (Aldrich), которые перегоняли в вакууме в атмосфере инертного газа непосредственно перед синтезами, а также полиэтиленгликольметакрилат со среднечисловой молекулярной массой 360 (ПГЭМА) [Aldrich].
В качестве сомономеров при получении гибридных полимерных систем на основе ИОУА использовали триэтиленгликольдиметакрилат [ТГМ] (Bisomer Laporte):
,
- полиэтиленгликольдиметакрилат Mn 542 [ПЭДМА] (Aldrich):
,
полиэтиленгликольдиакрилат Mn 258 [ПЭДА] (Aldrich):
триметилолпропантриакрилат (ТМТА): [H2C=CHCOOCH2]3CC2H5.
2.1.3. Cоединения с ионогенными группами
В качестве соединения, используемого для введения ионного центра в непосредственную близость к середине цепи, применяли 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовую кислоту (ДМПК):
ДМПК перед применением сушили в вакууме при 40оС/2-3 мм.рт.ст. непосредственно перед синтезами.
В качестве соединения, используемого для введения ионного центра на конец цепи, применяли глицинат калия (ГлК) [H2N-CH2-COO-K+], концентрированный водный раствор которого получали растворением аминоуксуной кислоты в 3 Н-ом растворе КОН. Аминоуксусную кислоту перекристаллизовывали из воды.
2.1.4. Удлинители цепи
При синтезе ИОУАСА в качестве удлинителя цепи использовали дигидразид изофталевой кислоты (ДГИФК):
ДГИФК перед использованием перекристаллизовывали из водно-метанольной смеси, многократно промывали сухим ацетоном для удаления следов спирта и воды и сушили в вакууме. В качестве удлинителя цепи, содержащего биологически-активные фрагменты, использовали 2,3-бис-(гидроксиметил)хиноксалин-N,N'-диоксид (НООХ):
НООХ перед применением очищали перекристаллизацией из водного раствора, многократно промывали сухим ацетоном для удаления следов воды, сушили в вакууме.
2.1.5. Инициаторы и ингибиторы
В качестве ингибитора процессов радикальной полимеризации при синтезе ИОУА использовали гидрохинон [ГХ] (ТУ 6-17-559-79). Как катализатор реакции уретанообразования применяли дибутилдилаурат олова (ДБО) (ТУ 6-09-5108-83). В качестве фотоиницатора при полимеризации ИОУА использовали Darocure1173 (Ciba) [2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан]:
2.1.6. Другие реагенты и растворители
При получении и исследовании ИОУА и полимеров на их основе были очищены и использованы следующие реагенты и растворители:
1) Триэтиламин (ТЭА) по ТУ-6-09-1496-77 очищали перегонкой непосредственно перед синтезами. Диэтиламин перегоняли в токе сухого инертного газа непосредственно перед приготовлением раствора. В качестве низкомолекулярных биологически-активных соединений использовали 1,2-этилен-бис-(N-диметил-карбдецилокси-метил)-аммония дихлорид (ЭТД) и 1,10-Декаметилен-бис-[N-диметил-(карбментоксиметил)-аммония]дихлорид (ДМД):
ЭТД и ДМД с содержанием основного вещества не менее 97% вес. применяли без дополнительной очистки.
2) Растворители. Использованный ацетон очищали и сушили по методике [173] непосредственно перед синтезами. Диметилформамид (ДМФА) очищали от следов воды и аминов следующим образом: предварительно обезвоженный ДМФА (при помощи сухого сульфата магния) кипятили 4 часа с обратным холодильником в присутствии ТДИ (10мл/1мл растворителя), затем перегоняли в вакууме в токе инертного газа. Диоксан очищали и сушили по методике [173].
2.2. Методы синтеза
2.2.1. Синтез макродиизоцианата
Синтез макродиизоцианата осуществляли в трехгорлом реакторе, снабженном устройством ввода-вывода сухого инертного газа (аргона), при прогреве сухого ПФ с ГМДИ в количестве, соответствующем соотношению NCO/OH=2.01, до достижения содержания изоцианатного числа, рассчитанного по формуле:
%NCO=8400/(kM1 + pM2),
где М1 - молекулярная масса олигоэфиргликоля; M2 - молекулярная масса диизоцианата; к, р - мольные соотношения, в которых взяты компоненты.
Пример. 100 г сухого (0,1 моль) ПФ с ММ1000 помещали в реактор предварительно заполненный аргоном, дегазировали в вакууме, нагревали до 80оС и в токе аргона при перемешивании вводили 33,79г (0,201 моль) свежеперегнанного ГМДИ. Полученную смесь прогревали при интенсивном перемешивании при 80-85оС в течение 2 часов (±10 мин) до достижения содержания изоцианатных групп 6,29 % вес. Экспериментальные значения в полученных МДИ отличались от теоретических не более чем на 0,1%. Полученный МДИ охлаждали в токе сухого аргона при интенсивном перемешивании.
2.2.2. Установки и методы проведения синтезов ИОУА.
Для проведения синтезов ИОУА использовали трехгорлый реактор, снабженный устройством ввода-вывода сухого инертного газа (аргона), обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, интенсивным перемешивающим устройством. При синтезе ИОУА использовали МДИ сразу же после синтеза и анализа на содержание изоцианатных групп. Подачу твердых реагентов производили после тщательного измельчения порциями при интенсивном перемешивании через предварительно взвешенную воронку. Отбор проб на определение содержания изоцианатных групп в случае реакционной смеси, разбавленной ацетоном (ДМФА) осуществляли следующим образом: отбирали пробу смеси (так, чтобы на дне колбы формировался тонкий слой) и сразу ж