Розділ 2
Методика проведення розрахунків, вибору та побудови кластерів
2.1. Основи квантово-хімічного моделювання
2.1.1. Основні принципи квантово-хімічних методів. У рамках наближення
Борна-Оппенгеймера для аналізу електронного стану молекул достатньо розглядати
тільки електронне рівняння Шредингера для обраної ядерної конфігурації [130]
. (2.1)
Одержати його точне рішення для багатоелектронної молекули, а тим більше для
кристала неможливо і для цієї мети використовуються наближення, введені у
квантовій хімії атома, і насамперед - метод Хартрі-Фока (ХФ).
Подібно атомним орбіталям (АО) молекулярні орбіталі (МО) являють собою
одноелектронну функцію (тобто залежну явно від координат тільки одного
електрона), що включає просторову і спінову компоненти - спін-орбіталь:
. (2.2)
Кожна МО характеризується своїм значенням енергії і відповідно із принципом
побудови всі електрони молекули розташовуються попарно (одній просторовій
функції відповідають дві спінові б і в) на МО, заповнюючи їх у порядку
підвищення енергії.
У методі Хартрі-Фока для молекул детермінант Слейтера, що є наближенням до
n-електронної хвильової функції молекули, складається із зайнятих електронами
МО:
(2.3)
Кожна МО описує поведінку одного електрона в полі інших електронів і (на
відміну від атома) всіх ядер системи. Кожна МО характеризується своїм значенням
енергії ei, що є власним значенням оператора Фока молекули: електрони
заповнюють МО в порядку підвищення енергії молекули. Повна ХФ енергія молекули
із замкнутими оболонками визначається співвідношенням:
(2.4)
де еi - енергія МО, Jij – двоелектронні кулонівські інтеграли, Kij – обмінні
інтеграли, останній член описує електростатичну енергію відштовхування ядер.
У мінімізації енергії беруть участь тільки зайняті електронами МО, отже, лише
вони є знайденими фізично обґрунтовано. Однак метод ХФ дає і характеристики
вільних МО, які відповідають збудженим енергетичним рівням молекули лише з
великою помилкою (близько 100%). Такі МО називаються віртуальними;
застосовувати їх для трактування спектроскопічних даних треба з обережністю -
для цього існують інші методи. На додаток до ХФ енергії, для оптимізації
геометрії молекули (якщо вона відома лише приблизно) і визначення частот
гармонійних коливань ядер, обчислюються перші і другі похідні повної енергії по
ядерним координатам. Раніше похідні розраховували методом кінцевих різностей;
зараз це роблять безпосереднім аналітичним диференціюванням (2.4), що точніше.
Мінімум повної енергії відповідає найкращій геометрії молекули, а
діагоналізація матриці других похідних, що є силовими постійними молекули, дає
частоти нормальних коливань.
Крім того, стаціонарні точки енергетичної потенційної поверхні (точки, де перші
похідні енергії по ядерних координатах звертаються в нуль) можуть бути
мінімумом, максимумом або сідловою точкою. Аналізуючи розташування і типи
точок, можна охарактеризувати перетворення молекул в ході хімічних реакцій.
Рівняння Хартрі-Фока для молекул можна, у принципі, вирішити чисельно,
одержуючи МО у вигляді таблиць. Витяг, однак, хімічної інформації з МО,
представлених у такий спосіб є нелегким завданням. Існує просте і потужне
наближення, що дозволяє істотно спростити як рішення рівнянь ХФ, так і
інтерпретацію результатів. Суть його в наступному. Рухаючись по молекулі, кожен
електрон попадає під переважний вплив поля ядра, поблизу якого електрон
перебуває в цей момент. Це означає, що його МО поблизу цього ядра повинна бути
близькою до відповідної АО. Тому кожну МО (ці) можна представити як лінійну
комбінацію всіх АО системи (чм). Таке наближення називають наближеннями ЛКАО МО
[130-135]:
(2.5)
Коефіцієнти розкладання сmі визначають “вагу” кожної АО у МО; ясно, що одна і
та сама АО входить у різні МО з різними вагами, тобто ці коефіцієнти різні для
кожної МО. Рівняння (2.5) дуже зручне для застосування варіаційного методу.
Застосовуючи його з урахуванням ортонормованості МО, з умови мінімуму енергії
одержують рівняння Рутаана у вигляді:
. (2.6)
Елементи матриці Фока в наближенні МО ЛКАО мають вигляд:
, (2.7)
де , (2.8)
, (2.9)
, (2.10)
. (2.11)
Smn - матриця інтегралів перекриття між АО cm і cn , еi- одне з рішень
секулярного рівняння:
. (2.12)
Уведемо тепер матрицю P з елементами:
, (2.13)
де сумування ведеться по зайнятим МО. Вона називається матрицею
зарядів-порядків зв'язків або матрицею густини. Ця матриця відіграє важливу
роль у теорії хімічного зв'язку, оскільки описує розподіл електронної густини
по молекулі. Матрицю Fмн перепишемо у новому виді:
(2.14)
Двоелектронний кулонівський і обмінний інтеграли по АО є причиною більшості
практичних проблем у випадку, коли розрахунок проводиться з перших принципів.
Число їх без урахування симетрії дорівнює » N4/8, де N - число АО, тобто дуже
велико (для порівняння: число одноелектронних інтегралів дорівнює » N2/2).
Таким чином, обчислення цих інтегралів і їхнє запам'ятовування в пам'яті
комп'ютера являє собою окрему проблему, особливо, якщо врахувати, що всі чотири
орбіталі cm ,cn , cl і cs у загальному випадку центровані на різних ядрах.
Звідси ясно, яким важливим для ефективного обчислювального процесу є вибір
аналітичного виду функцій, по яких обчислюються інтеграли. Легко показати, що
для слейтеровських функцій ці інтеграли спадають по експоненті при збільшенні
відстані між центрами орбіталей а інтеграли від гауссових функцій зменшуються
по експоненті при збільшенні квадрата цих відстаней. Ця особливість дозволяє
сильно ск
- Киев+380960830922